Versuch 3 - Anwendung UV-basierter AOP-Verfahren

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1 Versuch - Anwendung UV-basierter AOP-Verfahren Entfärbung einer wässrigen Lösung von Rhodamin B 1. Einleitung Der vorliegende Praktikumsversuch beschäftigt sich mit UV-basierten AOP-Verfahren (advanced oxidation process, erweiterter Oxidationsprozess) am Beispiel der Entfärbung einer Lösung von Rhodamin B mittels VUV-Bestrahlung und der Kombination UV/HO. Die UV-Strahlung ist derjenige Teil der elektromagnetischen Strahlung, der zwischen dem sichtbaren Licht und der Röntgenstrahlung liegt. Im Allgemeinen wird der Wellenlängenbereich zwischen 100 nm < λ < 80 nm zur UV-Strahlung gerechnet. Vorteile technischer UV-Verfahren zur Abwasserreinigung sind: keine Deponierung und damit verbunden keine Anreicherung von Schadstoffen, Vermeidung des Eintrags von Chemikalien, breite Anwendbarkeit, besonders im lokalen Bereichen durch kleine Anlagen für wechselnde Schadstoffe, Desinfektionswirkung (Inaktivierung von Bakterien und Viren), leichte Nachrüstbarkeit in bestehende Wasseraufbereitungsanlagen, gute Überwachungsmöglichkeit und hohe Betriebssicherheit, Nachteile des Verfahrens sind: hohe Material- und Energiekosten durch begrenzte Lebensdauer von Strahlern und Elektroden, Abhängigkeit von der Transmission unerwünschte Nebenreaktionen (Nitritbildung) Als Strahlungsquellen nutzt man bevorzugt Hochdruck- bzw. Niederdruckquecksilberbrenner mit einer möglichst hohen Strahlungsintensität im UV-C-Bereich (λ = nm). Quecksilber hat bei 5,7 nm eine charakteristische Emission, die im Absorptionsbereich vieler organischer Verbindungen liegt. Die überaus starke biologische Wirksamkeit des UV-C-Lichtes ist auf seine Wechselwirkungen mit biologischen Makromolekülen, d. h. mit Proteinen, Nukleinsäuren sowie ihren Monomeren zurückzuführen. Durch die Absorption der energiereichen UV-Strahlung kommt es deshalb im Bereich der Nukleinsäuren der DNA bzw. RNA (Absorptionsmaxima 54 nm) von Mikroorganismen zu Schädigungen durch Auftrennung von Wasserstoffbrücken und Bildung sogenannter Dimere, besonders unter den benachbarten Pyrimidinbasen Cytosin und Thymin. Dadurch ist bei der Zellteilung die Weitergabe der Erbinformation der DNA oder die Bildung von Enzymen für den Stoffwechsel der Zellen gestört, was zur Inaktivierung oder zum Absterben der Zellen führt. 1

2 Viele Mikroorganismen sind jedoch in der Lage, UV-induzierte Schäden an der DNA über zwei grundsätzlich verschiedene Reparaturmechanismen, die als Photo- und Dunkelreparatur bezeichnet werden, zu bereinigen. Damit besteht nach einer UV-Bestrahlung die permanente Gefahr einer unerwünschten Wiederverkeimung. Unter der Photoreparatur oder Photoreaktivierung versteht man die echte enzymatische Spaltung von Pyrimidindimeren unter dem Einfluss von langwelligem UV-Licht und sichtbaren Licht ( nm). Vor allem E. coli, Saccharomyces, Aerobacter, Proteus, Penicillum etc. führen diese bevorzugt durch. Unter dem Begriff Dunkelreparatur werden weitere verschiedene Reparaturwege zusammengefasst, die unabhängig von einer Lichteinwirkung ablaufen können. Mit Hilfe der Auswahl der Quarzglasummantelung des Strahlers kann zusätzlich die Wellenlänge 185 nm (VUV-Bereich) für den Abbau organischer Schadstoffe genutzt werden. Im vorliegenden Praktikumsversuch wird ein 11 W Niederdruckstrahler als UV-Quelle verwendet. Unter AOPs versteht man Verfahren, welche die gezielte Bildung von hochreaktiven Radikalen, meist Hydroxylradikalen, beinhalten. Das hohe Redoxpotential (,80 V), nur Fluor hat ein höheres Potential (,0 V), ermöglicht es Hydroxylradikalen, den oxidativen Abbau von organischen Wasserinhaltsstoffen einzuleiten, wobei die Reaktionen nicht selektiv sind. Die Geschwindigkeitskonstanten für die Reaktion mit organischem Material liegen im Bereich von mol L -1 s -1. Auf Grund der hohen Reaktivität ist die stationäre Konzentration der Hydroxylradikale typischerweise kleiner als 10-1 mol L -1. Wichtige Vertreter sind unter anderem die Prozesse O/UV, O/HO (Peroxon-Verfahren), O/HO/UV, HO/UV, TiO/UV und Fe(II)/HO (Fenton-Reagenz). Mit UV basierten AOPs können Schadstoffe auf verschiedenen Wegen abgebaut werden: direkte Photolyse: - Absorption der UV-Strahlung Bruch chemischer Bindungen möglich direkte Oxidation durch eingesetzte Chemikalien: - HO-Oxidation spielt im UV/HO - Prozess eine untergeordnete Rolle. photoinitiierte Oxidation: Erzeugung erweiterter Oxidationsbedingungen Zusatz von HO: Absorption von UV-Strahlung durch HO und Zerfall in OH-Radikale H O hυ (54 nm) HO VUV-Bestrahlung: Erzeugung von OH-Radikalen durch Wasser-Photolyse H hυ (185 nm) * + O H O HO + H + H + eaq Die zu behandelnden organischen Problemstoffe können bei der photoinitiierten Oxidation mittels der entstandenen OH-Radikale abgebaut werden. Der photochemische Abbauprozess verläuft in drei Stufen: 1. Initiierung: In diesem Reaktionsschritt werden die Primärradikale gebildet, die durch Reaktion mit dem Schadstoffmolekül den oxidativen Abbau einleiten. Im Praktikum sind es die Hydroxylradikale. Die Primärradikale werden photochemisch, katalytisch oder photokatalytisch erzeugt.

3 . Kettenstart: Die Reaktionssequenz des oxidativen Abbaus beginnt mit der Reaktion der Hydroxylradikale mit dem organischen Substrat. In der Regel sind dies Wasserstoff- Abstraktionsreaktionen, Additionen an π-systeme oder Elektronentransfers. Dabei entstehen Kohlenstoff-zentrierte Radikale.. Kettenfortpflanzung: Reaktion der Kohlenstoff-Radikale unter Bildung neuer Radikale. Die nach Gleichung gebildeten Kohlenstoff-zentrierten Radikale reagieren in sauerstoffhaltigen Lösungen zu Peroxyl-Radikalen. Bei aromatischen Verbindungen führen Folgereaktionen zu einem Aufbrechen des aromatischen Rings und letztlich zu einer Mineralisierung des organischen Substrats. Der Einsatz von UV-Strahlung ist nach der Trinkwasserverordnung von 001 nur in einem Wellenlängenbereich zwischen 40 nm und 90 nm erlaubt. Durch die Behandlung von nitrathaltigem Wasser mit VUV-Strahlung ( nm) wird Nitrit gebildet. Da Nitrit ein hohes humantoxisches Potential aufweist gilt ein strenger Grenzwert von 0,5 mg L -1. Für das Wasser am Wasserwerksausgang gilt mit 0,1 mg L -1 zusätzlich ein wesentlich geringerer Grenzwert. Bei der durch VUV-Strahlung stattfindenden Photolyse von Wasser entstehen neben den Hydroxylradikalen auch Wasserstoffatome und solvatisierte Elektronen, welche beide mit Nitrat reagieren können. In der nachfolgenden Tabelle sind die Reaktionsschritte aufgelistet, welche zur Nitritbildung führen. (1) () () (4) Reaktion NO + H NOH aq NO + e NO NO H NO + OH + NO + H O NO OH (5) NO N O 4 (6) N O + H O NO + NO + H + 4 Geschwindigkeitskonstante, M -1 s -1 1, M -1 s -1, 10 5 s -1 5, s -1 4, M -1 s -1 1,0 10 s -1 Die beim UV-Abbau von organischen Stoffen ermittelten Konzentrations-Zeit-Kurven lassen sich mit Hilfe einer Reaktion 1. Ordnung [1.4] beschreiben. 0 ( k t) c( t) = c e [1.4] Durch den Vergleich der ermittelten Geschwindigkeitskonstanten k sowie der Halbwertszeiten t1/ [1.5] können Aussagen zur Wirksamkeit des UV-Abbaus unter verschiedenen Bedingungen getroffen werden. ln t 1 = [1.5] k

4 Da in aller Regel nicht nur Licht einer Wellenlänge emittiert wird, sondern ein mehr oder weniger breites Spektrum, ist in einem chemisch so heterogenen System wie v. a. Abwasser mit unterschiedlichen Reaktionen zu rechnen. Die Effizienz von AOP-Verfahren ist stark abhängig von der Wassermatrix. Da vor allem die hochreaktiven Hydroxylradikale unselektiv und schnell mit fast allen Inhaltsstoffen reagieren können, werden sie von harmlosen Wasserinhaltsstoffen abgefangen und stehen dann nicht mehr zur Oxidation von Mikroverunreinigungen zur Verfügung. Effektive Radikalfänger (Scavenger) sind neben natürlichen organischen Wasserinhaltsstoffen (z.b. Huminsäuren), die Carbonat- bzw. Hydrogencarbonationen, so dass vor allem in gut gepufferten natürlichen Wässern die Effektivität des UV-Abbaus drastisch zurückgeht. Literatur ATV-Handbuch Biologische und weitergehende Abwasserreinigung, Verlag Ernst & Sohn, 1997, Pfeiffer, W. Ultraviolet disinfection technology and assesment, Europ. Wat. Man., 1, 1998, 5-6 Sommer, R.; Weber, G.; Cabaj, A.; Wekerle, J.; Keck, G.; Schauberger, G. UV-Inaktivierung von Mirkoorganismen in Wasser, Zbl. Hyg., 189, 1989, Aufgaben- und Zielstellung In einem UV-Reaktor soll der Abbau von Wasserschadstoffen anhand einer Modellsubstanz mit Hilfe des AOP-Verfahrens UV/HO und VUV/HO untersucht werden. Dabei soll zuerst die einzelne Wirkung von UV- und VUV-Strahlung sowie HO näher betrachtet werden. Danach soll der kombinierte Einsatz von UV und HO erfolgen. Für die einzelnen Versuche sollen Abbaukurven aufgenommen werden. Ein zusätzlicher Versuch soll den Einfluss des DOC-Gehaltes auf den Abbau untersuchen.. Geräte und Chemikalien.1 Modellsubstanz Rhodamin B Der intensiv rote Farbstoff Xanthen-Farbstoffs Rhodamin B wird als Laserfarbstoff verwendet und ist bei Bestrahlung mit sichtbarem Licht und UV-Strahlung der Wellenlänge 5,7 nm photostabil. Die Farbigkeit dieser Verbindung beruht auf der Lichtabsorption durch das ausgedehnte, delokalisierte π -Elektronensystem. 4

5 Summenformel: C8H1ClNO COOH + Molekulargewicht: 479,0 g/mol N(C H 5 ) O N(C H 5 ) Cl Rhodamin B. Chemikalien am Laborarbeitsplatz Reinstwasser Stammlösung: Rhodamin B ( g/l) Maßkolben/Pipetten für die Kalibrierung Probengefäße Bechergläser Photometerküvette 1 cm Kaliumhydrogenphthalatlösung (1 g/l) (Standard für DOC-Messung). Strahler Strahlertyp: λ Emission: Leistung:.4 Spektralphotometer Bezeichnung: Cary UV Küvette: 1 cm, Quarzglas Hg-Dampf-Niederdruckstrahler 54 nm (UV-Strahler), nm (UV/VUV-Strahler) 11 Watt 4. Hinweise zum experimentellen Arbeiten und zum Arbeitsschutz: Sauber arbeiten. Farblösungen können schwer zu entfernende Flecken auf der Kleidung verursachen. Der verwendete UV-Strahler emittiert durch den geschlossenen Reaktionsraum keine schädliche UV-Strahlung. Der Strahler darf nicht außerhalb des Reaktors betrieben werden. Ein Wechsel des Strahlers darf nur von eingewiesenen Personen vorgenommen werden. Quarzglasgeräte (UV-Strahler, Küvetten) sind extrem teuer und deshalb mit Sorgfalt zu behandeln. Der UV-Strahler enthält giftigen Quecksilberdampf, der bei Bruch des Glases freigesetzt werden würde. 5

6 5. Versuchsdurchführung 5.1 Photometrische Messung - Kalibration Durch eine Messung des Spektrums soll zunächst die Lage des Absorptionsmaximums von Rhodamin B im Wellenlängenbereich zwischen λ = nm festgestellt werden. Nutzen Sie eine Kalibrierlösung der Konzentration,0 mg/l. Danach erfolgt die Aufnahme einer Kalibrierfunktion von Rhodamin B. Der Arbeitsbereich sollte hierbei zwischen 0, bis 5 mg/l liegen. Es sollen mindestens 7 Konzentrationsstufen hergestellt werden. Die Quantifizierung der Proben nach Durchführung der photochemischen Behandlung erfolgt mit der erstellten Kalibrierung. 5. Herstellung der Versuchslösungen Durch Zugabe des zuvor berechneten Volumens an Rhodamin B - Standardlösung zu einem Volumen von jeweils,0 L Wasser werden die Ausgangslösungen mit einer Konzentration von mg/l zur Durchführung der Bestrahlungsversuche hergestellt. 5. Photochemische Behandlung der Versuchslösungen Die Versuchslösungen werden in den Rezirkulations-Batch-Reaktor gefüllt, danach werden die Lösungen entsprechend des Versuchsprotokolls zugegeben bzw. die entsprechenden Strahler installiert. Nachdem die Nullprobe genommen wurde, beginnt mit dem Anschalten des Strahlers die Versuchszeit. Die Probenahme erfolgt entsprechend des Versuchsprotokolls. 6. Auswertung Erstellen und Bewertung der Kalibrierkurve für Rhodamin B Auswertung der Bestrahlungsversuche durch Auftragen von c/c0 gegen die Versuchszeit t Bestimmung der jeweiligen Geschwindigkeitskonstanten k und der Halbwertszeiten t1/ Diskussion der Ergebnisse Welchen Einfluss hat die Zugabe von Wasserstoffperoxid in unterschiedlichen Konzentrationen auf den Verlauf der Abbaukurven? Welchen Einfluss hat der natürliche organische Hintergrund (NOM) auf den Abbau? Durch welchen Abbaumechanismus erfolgt die Entfärbung der Lösungen? Welche weiteren Verfahren könnten zum Abbau des Farbstoffes verwendet werden? 6

7 Versuch 1 Versuch Versuch Versuch 4 Versuch 5 Versuch 6 UV-Bestrahlung (54 nm) UV/VUV-Bestrahlung (54/185 nm) HO-Zugabe (1 ml, 0%ig) UV + HO (1 ml, 0%ig) UV + HO (0, ml, 0%ig) VUV-Bestrahlung, DOC: 5 mg/l Protokoll Extinktion der Lösungen t [min] Versuch 1 Versuch Versuch Versuch 4 Versuch 5 Versuch

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