Photochemische Reaktion

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1 TU Ilmenau Chemisches Praktikum Versuch Fachgebiet Chemie 1. Aufgabe Photochemische Reaktion V5 Es soll die Reduktion des Eisen(III)-trisoxalats nach Gleichung (1) unter der Einwirkung von Licht untersucht werden. 2 Fe(C 2 O 4 ) Fe C 2 O CO 2 (1) Ziel des Versuchs ist die Ermittlung der Wellenlängenabhängigkeit der Reaktion, der Reaktionsordnung und der Reaktionsgeschwindigkeit für die photochemische Reduktion des Eisen(III)-trisoxalats. Um die praktischen Anwendungsmöglichkeiten solcher Reaktionen zu verdeutlichen, wird zum Schluss ein Blueprint angefertigt. 2. Grundlagen Der Versuch soll das Wesen photochemischer Reaktionen deutlich machen, d.h. chemischer Reaktionen, die durch Strahlung ausgelöst werden. Photosensitive Reaktionen fanden Anwendung auf dem Gebiet der Fotografie und beim Fotokopieren. Ein Beispiel dafür stellt das sogenannte Blueprinting dar, eine Technik, die inzwischen weitgehend durch modernere Verfahren verdrängt wurde. Beim Blueprinting wird Papier mit einer Eisen(III)-trisoxalat- Lösung behandelt, um es lichtempfindlich zu machen. Die zu kopierende Vorlage wird auf das lichtempfindliche Papier gelegt und beides wird nun belichtet. Das Licht durchdringt die durchlässigen Stellen der Vorlage und induziert im darunterliegenden lichtempfindlichen Papier die photochemische Reaktion. An den nichtdurchlässigen Stellen wird das Licht zurückgehalten und damit die photochemische Reaktion verhindert. Entwickelt man das latente Bild nun mit einer geeigneten Entwicklerlösung, dann erscheinen die belichteten Stellen des Papiers blau, während der Rest weiß bleibt. Atome, Moleküle oder Ionen, denen auf diese Weise Anregungsenergie zugeführt wurde, sind besonders reaktionsfähig. Im Allgemeinen dient zur Aktivierung sichtbares oder UV-Licht, denn in diesem Wellenlängenbereich werden die für chemische Reaktionen besonders wichtigen Elektronenzustände angeregt. Nur der absorbierte Teil der Strahlung ist photochemisch wirksam; Strahlungsanteile, die reflektiert werden oder unverändert das Reaktionssystem passieren, haben keinen Einfluss. Die Lichtabsorption erfolgt nur in ganzen Energiequanten h ν. Zwischen der Menge eines photochemisch umgesetzten Stoffes und der Menge der absorbierten Strahlung besteht eine quantitative Beziehung, das photometrische Äquivalenzgesetz. Nach diesem Gesetz verursacht ein absorbiertes Energiequant die photochemische Umsetzung eines Moleküls. Dabei bezieht sich das Äquivalenzgesetz lediglich auf den primären photochemischen Vorgang ohne Berücksichtigung von Folgereaktionen. Das Verhältnis zwischen der Zahl der tatsächlich reagierenden Moleküle N und der Anzahl der absorbierten Quanten Z gibt die Quantenausbeute Φ an (2). Φ = N Z (2) 1

2 Der Verlauf einer Reaktion kann mit einem Geschwindigkeitsgesetz beschrieben werden. Die Form des Geschwindigkeitsgesetzes hängt von der Reaktionsordnung der betrachteten Reaktion ab. So gelten für Reaktionen nullter (3), erster (4) und zweiter Ordnung (5): v = d[a] dt v = d[a] dt v = d[a] dt = k (3) = k [A] (4) = k [A] 2 (5) Dabei ist v die Reaktionsgeschwindigkeit, [A] die Konzentration des betrachteten Edukts und k die Geschwindigkeitskonstante der Reaktion unter den gegebenen Bedingungen. Um die Konzentration von [A] zu einem bestimmten Zeitpunkt zu errechnen, muss das Geschwindigkeitsgesetz integriert werden, dies sei hier beispielhaft für das Geschwindigkeitsgesetz nullter Ordnung gezeigt: d[a] dt = k (6) d[a] = k dt (7) Unter der Vorgabe der Integrationsgrenzen [A] 0 für die Konzentration von [A] zum Zeitpunkt t 0 und [A] t für die Konzentration zum Zeitpunkt t wird diese Gleichung integriert: [A] t Umgestellt und für t 0 = 0 t d[a] = k [A] dt (8) 0 t 0 [A] t [[A]] [A]0 = k [t] t t0 (9) [A] t [A] 0 = k (t t 0 ) (10) [A] t = [A] 0 k t (11) Analog kann für Reaktionen erster (12) und zweiter (13) Ordnung vorgegangen werden: [A] t = [A] 0 e k t (12) [A] t = [A] 0 1+[A] 0 k t (13) Die Ordnung einer Reaktion ist nicht direkt aus der Reaktionsgleichung oder der Reaktionsgeschwindigkeit ersichtlich. Als Faustregel gilt, dass katalysierte Reaktionen bei Katalysatorsättigung, z.b. bei enzymatischen Umsetzungen wie dem Alkoholabbau durch die Alkoholdehydrogenase und auch photochemische Reaktionen Gesetzen nullter Ordnung folgen; Zerfallsreaktionen folgen oft Gesetzen erster Ordnung; bimolekulare Reaktionen Gesetzen zweiter Ordnung. Generell sollte man allerdings mit Abweichungen von diesen Regeln rechnen. Um die Reaktionsordnung zu bestimmen kann man die Konzentrations-Zeit-Verläufe für die verschiedenen Reaktionsordnungen linearisieren und durch lineare Regression auf Konsistenz mit den eigenen Messdaten überprüfen. Da Reaktionen nullter Ordnung bereits einen linearen Konzentrations-Zeit-Verlauf haben, kann hier Gleichung (11) direkt genutzt werden. Für Reaktionen erster Ordnung muss Gleichung (12) zuerst durch Logarithmieren zu Gleichung (14) linearisiert werden, Gleichung (13) durch Invertieren zu Gleichung (15): ln([a ] t ) = ln([a] 0 ) k t (14) 1 [A] t = 1 [A] 0 + k t (15) 2

3 Die Messung der Konzentration des Reaktionsprodukts, hier Fe 2+, erfolgt in diesem Praktikumsversuch durch eine Nachweisreaktion, die fotometrisch quantifiziert wird. Der Reaktionslösung wird nach der Reaktion Kaliumhexacyanidoferrat(III)-Lösung K 3 (Fe(CN) 6 ) zugegeben. Dadurch bildet sich Berliner Blau. Diese Lösung hat eine charakteristische blaue Farbe. Da die Menge des gebildeten Berliner Blaus von der Menge der Fe(II)-Ionen abhängig ist, lässt sich durch die Bestimmung des Lichtabsorption die Fe(II)-Konzentration bestimmen. Damit die Konzentration der Fe(II)-Ionen für die Absorption bestimmend sind, muss das Kaliumhexacyanidoferrat(III) im Überschuss vorliegen. Der fotometrischen Konzentrationsbestimmung liegt das Lambert-Beersche-Gesetz zu Grunde. Im Fotometer werden dafür die Lichtintensitäten vor und nach dem Durchgang durch eine Probe gemessen, diese sind I 0 und I 1. Aus diesen Werten ergibt sich die Reintransmission θ: θ = I 1 I 0 (16) Durch Bildung des negativen dekadischen Logarithmus kann die Extinktion E aus der Transmission errechnet werden: E = log 10 θ (17) Die Extinktion hängt über den stoffspezifischen, wellenlängenabhängigen Extinktionskoeffizienten ε λ vom Analyten und linear von der Konzentration des Analyten c und der Schichtdicke der vermessenen Lösung d ab, das wird durch das Lambert-Beersche-Gesetz beschrieben: E = c d ε (18) Da Küvette und Lösungsmittel das Licht streuen und nicht ausgeschlossen werden kann, dass die Küvette und das Lösungsmittel ebenfalls bei der verwendeten Wellenlänge absorbieren, bzw. das in der Regel im geringen Maße der Fall ist, müssen alle Messungen gegen eine Nullprobe bestehend aus der Küvette und dem Lösungsmittel der Probe gemessen werden. Der Wert aus der Differenz des Messwerts der Probe und der Nullprobe kann dann allein dem Analyten zugeschrieben werden. Diese Funktion ist in den meisten Fotometern als Autozero -Funktion integriert. 3

4 3. Versuchsdurchführung Die Lösungen werden immer erst unmittelbar vor dem Bestrahlen in die entsprechenden Bechergläser eingefüllt! A. Notwendige Lösungen Lösung 1 Das Eisen(III)-trisoxalat wird vom Praktikumsteilnehmer hergestellt, indem 0,12 g Fe(NO 3 ) 9H 2 O abgewogen und in den 250 ml Erlenmeyerkolben, der 200 ml destilliertes Wasser enthält, gegeben werden. Anschließend werden 0,1 g Oxalsäure zugegeben. Die Bildung des Eisen(III)-trisoxalats wird durch eine gelbe Färbung der Lösung angezeigt. Diese gelbe Lösung ist lichtempfindlich und sollte an einem dunklen Platz ( Dunkelkammer ) aufbewahrt werden, um eine direkte Belichtung durch das Tageslicht zu vermeiden. Deshalb wird der Erlenmeyerkolben während der gesamten Versuchsdurchführung in das mit Aluminiumfolie umwickelte große Becherglas unter die Dunkelkammer gestellt. Lösung 2 Um den Anteil des im Verlauf der photochemischen Reaktion gebildeten Fe 2+ (Gl. 1) zu bestimmen, wird eine 0,003 M K 3 Fe(CN) 6 -Lösung verwendet. Diese Lösung steht zu Versuchsbeginn bereits am Arbeitsplatz. Lösung 3: Die Lösung 3 enthält 10-4 M Mohrsches Salz (NH 4 ) 2 Fe(SO 4 ) 2 in 10-5 M Schwefelsäure und steht bereits am Arbeitsplatz. Lösung 4: Um quantitativ den Anteil des gebildeten Fe 2+ bestimmen zu können, wird vom Praktikumsteilnehmer eine Referenzlösung = Lösung 4 hergestellt, diese Lösung enthält: 1 ml der Lösung 2 (0,003 M K 3 (Fe(CN) 6 )) und 9 ml der Lösung 3 (10-4 M Mohrsches Salz in 10-5 M Schwefelsäure). Von dieser Lösung 4 wird die genaue Konzentration an Fe 2+ berechnet, so dass aus den zu messenden Absorptionen durch Vergleichsmessungen mit der Referenzlösung der jeweils gebildete Anteil an Fe 2+ ermittelt werden kann. Lösung 5: Die Lösung 5 - eine konzentriertere Eisen(III)-trisoxalat-Lösung wird zur Herstellung des lichtempfindlichen Papiers benötigt. Zu ihrer Darstellung werden: 1 g Fe(NO 3 ) 9H 2 O und 1 g Oxalsäure in 25 ml destilliertem Wasser aufgelöst. Diese Lösung ist ebenso wie Lösung 1 sehr lichtempfindlich und sollte entsprechend behandelt werden. 4

5 Allgemeine Hinweise für das Arbeiten mit dem Spektralphotometer: 1. Am Spektralphotometer werden Sie vom Laborpersonal eingewiesen. 2. Bevor Sie die zu messende Lösung in die Küvette geben, ist die Küvette mindestens zweimal mit der zu messenden Lösung auszuspülen. Für die Abfalllösungen steht das Abfallglas am Arbeitsplatz bereit. 3. Achten Sie stets darauf, dass die Küvette richtig in den Strahlengang eingesetzt wird. 4. Nach Beendigung der Messung gießen Sie die gemessene Lösung in das Abfallglas und spülen die Küvette mindestens zweimal mit dest. Wasser nach. Sauberkeit am Arbeitsplatz während der gesamten Versuchsdauer, ist die Grundvoraussetzung für die Erzielung guter Ergebnisse. B. Das Absorptionsmaximum des Berliner-Blau-Komplexes (Nachweisreagenz) und die Wellenlängenabhängigkeit der photochemischen Reaktion Aus einem Absorptionsspektrum können die Frequenzen erhalten werden, bei denen Licht absorbiert wird. Das Absorptionsspektrum der Fe 2+ -Lösung besitzt bei einer Wellenlänge von 395 nm ein Absorptionsmaximum und bei 474 nm eine zusätzliche Schulter. Die Hauptabsorption zeigt die Färbung des Trisoxalat-Komplexes an (Komplementärfarbe), während bei der Schulter die Wellenlänge der fotochemischen Aktivierung liegt, bei der die Bestrahlung im optimalen Fall erfolgen sollte. Das Absorptionsmaximum des Nachweisreagenzes sollte jedoch rotverschoben und einige Hundert Nanometer weit weg von der Wellenlänge liegen, bei der die fotochemische Aktivierung erfolgt. Bestimmen Sie daher das Absorptionsmaximum des Berliner-Blau-Komplexes (Lösung 4) im Bereich zwischen 500 und 800 nm in 10-nm-Schritten, und ermitteln Sie die einzustellende Messwellenlänge. Dies ist Messreihe B0. Da Licht bestimmter Energie absorbiert werden muss, um eine photochemische Reaktion zu induzieren, sollte rotes Licht nicht in der Lage sein, die Reaktion in Gang zu bringen. Um diesen Sachverhalt nachzuprüfen, werden in drei Bechergläsern (B1, B2, B3) Proben mit jeweils 10 ml der der Fe(C 2 O 4 ) 3 - Lösung vorbereitet. Die erste Probe (B1) dient als Vergleichssubstanz, sie wird an einem dunklen Platz aufbewahrt. Die zweite Probe (B2) wird 1 Minute lang mit weißem Licht bestrahlt. Der Abstand zwischen Probenoberfläche und Lichtquelle sollte etwa 20 cm betragen. Die dritte Probe (B3) wird unter Verwendung eines Rotlichtfilters (> 650 nm) ebenfalls 1 Minute lang bestrahlt. Anschließend fügt man jeder der Lösungen jeweils 1 ml 0,003 M K 3 (Fe(CN) 6 )-Lösung (Lösung 2) zu und notiert die Beobachtungen und ermittelt die Absorption des Komplexes. Während der Bestrahlung sind die Proben in die kleinen mit Aluminiumfolie umwickelten Bechergläser zu stellen, so dass die Bestrahlung nur von oben erfolgt. 5

6 C. Photochemische Reaktion von Fe(C 2 O 4 ) 3 3- Als Reaktionsgefäße dienen sieben nummerierte Bechergläser, in die jeweils 10 ml der Fe(C 2 O 4 ) 3 - Lösung (Lösung 1) eingefüllt werden. Ein Becherglas wird als Vergleichslösung an einem dunklen Platz aufbewahrt. Die sieben Lösungen werden 0,5; 1; 2; 3; 4; 5 bzw. 6 Minuten lang bestrahlt. Der Abstand der zu bestrahlenden Probe zur Lichtquelle beträgt 20 cm. Nach jeder Bestrahlung (zügiges Arbeiten ist erforderlich) wird 1 ml der 0,003 M K 3 (Fe(CN) 6 )-Lösung (Lösung 2) zur bestrahlten Probe hinzugefügt. Die Lösung wird mittels Glasstab umgerührt. Anschließend wird die Lösung in die saubere Küvette gegeben und die Absorption der Ferroferricyanid-Lösung mit der von Ihnen bei Teil B ermittelten Wellenlänge gemessen. Aus dem Verhältnis der Absorption der bestrahlten Lösung zur Absorption der Referenzlösung (Lösung 4) kann die Konzentration des Fe 2+ berechnet werden. D. Anwendungen photochemischer Reaktionen Das lichtempfindliche Papier wird hergestellt, indem 20 bis 25 ml der Lösung 5 in eine Petrischale gegeben werden und ein kleines Blatt Filterpapier von etwa 8 cm Durchmesser darin gründlich getränkt wird. Mit einer Pinzette wird das Papier entfernt, die Lösung lässt man vom Papier abtropfen. Das so vorbereitete Papier wird im Dunkeln. getrocknet (starke Lichtquellen fernhalten!). Es ist sinnvoll das lichtempfindliche Papier zu Beginn des Versuches herzustellen, um genügend Zeit zur Trocknung zur Verfügung zu haben. Das getrocknete Papier wird etwa 6 cm von der Lampe entfernt ausgelegt und eine Folie, die Sie mit einem Diagramm oder einer anderen zu kopierenden Abbildung gestaltet haben, darauf gebracht. Dann belichtet man etwa 15 Minuten lang und taucht das belichtete Papier anschließend in eine mit 25 ml 0,003 M K 3 (Fe(CN) 6 ) -Lösung (Lösung 2) gefüllte Petrischale. Die belichteten Stellen des Papiers färben sich blau, während die unbelichteten Stellen weiß bleiben. Die überschüssigen Reagenzien des Filterpapiers werden mit destilliertem Wasser in das Abfallglas gespült, das Papier mit dem Blueprint wird getrocknet und dem Protokoll beigefügt. Am Ende des Versuches sind die restlichen Lösungen in den entsprechenden Abfallbehältern zu entsorgen und die verwendeten Arbeitsmittel gründlich zu spülen und mit dest. Wasser nachzuspülen. 6

7 4. Messprotokoll zu B) Wellenlänge [nm] Extinktion [-] Wellenlänge [nm] Extinktion [-] Wellenlänge [nm] Extinktion [-] Nr. Beobachtungen nach Zugabe von 1 ml 0,003 M K 3 (Fe(CN) 6 ) B1 Absorption Bei [nm] B2 B3 zu C) Tabelle 1: Bestimmung der Reaktionsgeschwindigkeit Nr. Bestrahlungszeit t [min] 1 0,5 Absorption Bei [nm]

8 5. Auswertung Zeigen Sie mit Hilfe einer graphischen Darstellung von Absorption über Wellenlänge (auf Millimeterpapier!) die einzustellende Wellenlänge! Wieso ist es sinnvoll, bei der ausgewählten Wellenlänge zu messen? Berechnen Sie die Konzentrationen an Fe(II), indem Sie mit den Werten aus der Messreihe B0 eine Kalibrierung durchführen. Beachten Sie dabei den Effekt von möglichen Verdünnungen! Ermitteln Sie graphisch mit Hilfe der vorgestellten Linearisierungen (auf Millimeterpapier!) die Reaktionsordnung. Begründen Sie Ihre Angabe der Reaktionsordnung! Überprüfen Sie auf mindestens zwei Reaktionsordnungen! Ermitteln Sie die Reaktionsgeschwindigkeit und die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante der Reaktion! Führen Sie eine Fehlerbetrachtung durch: An welchen Stellen können Fehler aufgetreten sein, wie könnten sich die Fehler auf das Messergebnis auswirken? 8