INHALTSVERZEICHNIS. 1. Allgemeine Grundlagen 2. Grundbegriffe organisch-chemischer Reaktionen 3. Stereochemie 4. Stoffgruppen

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1 IALTSVERZEIIS 1. Allgemeine Grundlagen 2. Grundbegriffe organisch-chemischer Reaktionen 3. Stereochemie 4. Stoffgruppen 4.1. Alkane 4.2. Alkene, Alkine 4.3. Aromatische Systeme 4.4. alogenkohlenwasserstoffe 4.5. Alkohole 4.6. Phenole 4.7. Amine 4.8. arbonyle Aldehyde, Ketone, (hinone) 4.9. arbonsäuren und Derivate eterocyclen EMPFLEES LERBU Latscha, Kazmaier, hemie für Biologen, 3. Auflage, 2008, Springer Verlag 6

2 Biochemie Lehre der chemischen Vorgänge in Lebewesen Biomolekulare Strukturen Stoffwechsel Informationsfluss in und zwischen rganismen rganische hemie hemie der Kohlenstoffverbindungen omenklatur der Verbindungen Analytische rganische hemie z.b. Strukturaufklärung Reaktionen Anorganische hemie hemie der kohlenstoff-freien Substanze, der Kohlensäure, der Blausäure und Salze dieser Substanzen hemie der Metalle Komplexchemie Kristallographie 7

3 Zusammensetzung des menschlichen Körpers Element Massenanteil in % Sauerstoff (Element-Symbol: ) Kohlenstoff (Element-Symbol: ) alcium (Element-Symbol: a) atrium (Element-Symbol: a) Kalium (Element-Symbol: K) Magnesium (Element-Symbol: Mg) Wasserstoff (Element-Symbol: ) Phosphor (Element-Symbol: P) Stickstoff (Element-Symbol: ) Summe Rest Spurenelemente (u, o, r, Fe, usw.) 8

4 Wozu brauchen Biologen organische hemie? (1) Verständnis für Struktur und Funtkion von Biomolekülen(Proteine, ukleinsäuren, Vitamine) (2) Reaktivitäten (à Funktion) von Biomolekülen folgen Regeln derrganischen hemie Protein Vitamin DA Thiaminpyrophosphat Vitamin B 1 Vitamin D 2 9

5 Das Enzym - DA Polymerase ybridisierung, Funktionelle Gruppen (fg), Säure-Base Eigenschaften, Wechselwirkungen zwischen fg (z.b. Wasserstoff-Brücken),... 10

6 Das Enzym - DA Polymerase und die katalysierte Reaktion 2 2 DA DA P 2 DA Polymerase P 2 P + P P P 2 P P 2 Verstehen von Funktion und Reaktivität von Biomolekülen à z.b. PR (Polymerase hain Reaction, obelpreis 1993) 11

7 1. Allgemeine Grundlagen 12

8 Aufbau der Materie ATMKER Protonen und eutronen ATMÜLLE Elektronen Massenzahl Ladungszahl ELEMETSYMBL rdnungszahl zb: Fluor 19 F 0 9 Bohr sches Atommodell Ein chemisches Element ist durch die Anzahl der Protonen im Kern charakterisiert. Anzahl der Protonen =Kernladungszahl =rdnungszahl. Ein chemisches Element ist elektrisch neutral. Anzahl Protonen = Anzahl Elektronen. Die Summe der Zahl der Protonen und eutronen wird ukleonenzahl bzw. Massenzahl genannt. Quantenmechanische Betrachtung ukleonenzahl =Protonenzahl +eutronenzahl Isotopen eines chemischen Elements unterscheiden sich durch die Anzahl von eutronen, d.h. unterschiedliche Massenzahl aber gleiche Protonenzahl. Elektron Elementarteilchen Symbol LLadung Ruhemasse e - -1 (-e = x ) m e = 9.11 x kg Proton p + +1 (+e = x ) m p = x kg eutron n 0 0 m n = x kg 13

9 Periodensystem der Elemente 14

10 Atomorbitaltheorie (A-Theorie) Einführung/Wiederholung: Zustände vonelektronen eines Atoms könnenmit einer sogenannten Wellenfunktionen (WF, Ψ) beschrieben werden. Von diesen WF Ψ kann die Energie der Elektronen (Schrödinger Gleichung Ψ = EΨ) abgeleitet werden. Die Aufenthaltswahrscheinlichkeit der Elektronen ergibt sich aus Ψ 2 (à Atomorbitale). Wellenfunktionen Ψ, die Lösungen der Schrödinger Gleichung sind, heißen Eigenfunktionen. Die Energiewerte E, welche zudiesen Funktionengehören,heißen Eigenwerte. Wellenfunktionen Ψ n,l,m = f (n,l,m) n = 1,2,3,..., (ganze Zahlen) l = 0,1,2,... bis n-1 m = +l, +(l-1),...,0,...,-(l-1),-l auptquantenzahl ebenquantenzahl Magnetische Quantenzahl (maximal 2l+1 Werte) ame ausgeschrieben Wert von l Aussehen s-rbital sharp l = 0 radialsymmetrisch p-rbital principal l = 1 hantelförmig in den drei Raumachsen d-rbital diffuse l = 2 gekreuzte Doppelhantel f-rbital fundamental l = 3 rosettenförmig 15

11 Atomorbitaltheorie (A-Theorie) Wellenfunktionen Ψ n,l,m = f(n,l,m) n = 1,2,3,..., (ganzezahlen) l = 0,1,2,... bis n-1 m = +l, +(l-1),...,0,...,-(l-1),-l auptquantenzahl ebenquantenzahl MagnetischeQuantenzahl(maximal2l+1 Werte) Um die Elektronenzuständevollständig zu definieren braucht es eine vierte Quantenzahl: Spinquantenzahl s à s= +1/2 oder -1/2 Damit wird dereigendrehimpuls des Elektrons umschrieben. Durch die vier Quantenzahlen n, l, m unds ist der Zustand eines Elektrons im Atom eindeutig charakterisiert. n Schale (zb K,L, M,...),Energie, rbitalgröße l Form des rbitals (s, p,d,...) m rientierung im Raum s Richtung des Elektronen-Eigendrehimpulses 16

12 Graphische Darstellung der rbitale z y 1s-rbital:n=1, l=0, m=0: radialsymmetrisch x z z z y y y x x x 2p-rbitale:l=1, m=-1,0,+1: p x, p y, p z -rbital, hantelförmig, Vorzeichenwechsel 17

13 Mehrelektronen-Systeme Mehrelektronen-System können näherungsweise durch bisher gezeigtes wiedergegeben werden. Pauli-Verbot Zwei Elektronen dürfen nicht in allen vier Quantenzahlen übereinstimmen! Ein Atomorbital kann höchstens mit 2 Elektronen undzwar mit antiparallelen Spin (s=+1/2 unds=-1/2) besetzt werden! undsche Regel Besitzt ein Atom energetisch gleichwertige (entartete) Elektronenzustände, und werden mehrere Elektronen eingebaut, so erfolgt der Einbau derart, daß die Elektronen die rbitale zuerst mit parallelem Spin besetzen. Anschließend erfolgt die paarweise Besetzung mit antiparallelem Spin. p x p y p z 2p-rbitale:l=1, m=-1,0,+1: p x, p y, p z -rbital, hantelförmig, Vorzeichenwechsel 18

14 Bindungsarten hemische Bindung Bindungsarten 1. starke Bindungen: ionische, kovalente und metallische Bindungen à energiereich, nicht leicht zu brechen. 2. schwachebindungen: Wasserstoffbrückenbindung, Van der Waals Wechselwirkung à leicht(er) zu brechen. Kovalente Bindung (auch Atombindung) v.a. wichtig in rganischer hemie!! Kovalente (Elektronenpaar-) Bindungen bilden sich zwischen Partnern mit ähnlicher Elektronegativität (E) aus. Beispiele: 1. Elemente gleicher E: l-l (= l 2 ). Elektronenpaar-Bindungen sind gerichtet, zwischen Bindungspartner existiert erhöhte Elektronendichte). l l l l Valenzstrichformel 2. Elemente unterschiedlicher E: -F Fluorwasserstoff, 2 Kohlendioxid, 2 Wasser δ- F δ+ δ+ δ- δ- δ- δ+ δ+ 19

15 Kovalente Bindungen in organischen Verbindungen Bindung Bindende rbitale sp 3 sp 2, p z sp, p z, p y Bindungstyp σ σ, π σ, π, π Winkel zwischen den Bindungen 109, Bindungslänge / pm [10-12 m] Bindungsenergie / kj mol Drehbarkeit um - ja nein nein 20

16 Molekülorbitale in der rganischen hemie in den meisten organischen Verbindungen sind nur die Energieniveaus mit den auptquantenzahlen n=1 und 2 mit Elektronen besetzt. n=1: 1s kugelsymmetrisches rbital mit 2 Elektronen n=2: 2s kugelsymmetrisches rbital mit 2 Elektronen, 3 x 2p rbital mit 6 Elektronen 2s 1s 2p z 2p y 2p x 21

17 Molekülorbitale in der rganischen hemie Elektronenkonfiguration des Kohlenstoff-Atoms: 1s 2 2s 2 2p 2 = [e] 2s 2 2p 2 Betrachten das Kohlenstoff-Atom im Grundzustand (GZ): 4 e - in äußerer Schale à stehen zur Ausbildung von Bindungen zur Verfügung. Energie 2p Energiezufuhr Energie 2p 2s 2s Grundzustand angeregter Zustand Bei Energiezufuhr: e - aus 2s rbital in 2p rbital nun stehen 4 ungepaarte Elektronen zur Ausbildung von Bindungen zur Verfügung à -Atom bildet in der Regel 4 Bindungen aus 22!!

18 Probleme des Modells Kohlenstoff-Atom 4 x Wasserstoff-Atom Energie 2s 2p Energie 1s 1s 1s 1s Überlappung würde zu 4 Bindungen führen, eine ohne festgelegte Richtung (2s + 1s) und drei senkrecht zueinander stehenden (1s + 2p x bzw. 2p y bzw. 2p z ) Man findet aber, dass die 4 Bindungen im Methanmolekül gleichwertig (gleich lang) sind und das Molekül vollkommen symmetrisch aufgebaut ist!! Methan 23

19 Methan 4 das ybridisierungsmodell Summenformel: 4 ybridisierungs-modell: Die vier rbitale des -Atoms (2s, 2p x, 2p y, 2p z ) sind gemischt (hybridisiert) oder gekreuzt. à FLGE: 4 neue energetisch-entartete (= gleiche) sp 3 -rbitale. Energie 2p ybridisierung Energie 2s 4 x sp 3 rbitale 24

20 Die sp 3 -ybridisierung Graphische Darstellung eines sp-ybridorbitals Energie 4 x sp rbitale (sp 3 -ybridisierung) 2s 2p sp Elektron z y x Tetraedrische Anordnung durch Abstoßung der Elektronen: 2 Bindungen liegen in z/y-ebene, 1 Bindung vor der z/y-ebene (voller Keil), 1 Bindung dahinter (gestrichelter Keil) 25

21 Die σ-bindung! Beispiel: Wasserstoffmolekül 2 Darstellung: - 1s 1s! Beispiel: --Bindung Darstellung: - 1s sp Beispiel: --Bindung Darstellung: -! sp sp à Substanzen mit der größtmöglichen Anzahl von σ-bindungen (zb Methan 4 ) nennt man gesättigte Verbindungen. à wichtige Eigenschaft von σ-bindungen: Sie sind frei rotierbar entlang der Bindung. Beispiel: Ethan x sp-rbitale von 2 sp 3 -hybridisierten -Atomen 6 x s-sp -σ-bindungen 1 x sp-sp -σ-bindungen à 7 σ-bindungen 6 x 1s-rbital von -Atomen Freie Drehbarkeit 26

22 Ethan Seitenansicht Frontansicht (s. Pfeil) 27

23 Die sp 2 -ybridisierung sp 2 -ybridisierung sp 2 -ybridisierung 1 x 2p rbital Energie 3 x sp rbitale 3 x sp-rbital 1 x 2p-rbital z y x planare Anordnung in sp 2 -hybridisierten -Atomen: Alle 4 (3 σ- und 1 π-)bindungen liegen in z/y-ebene 28

24 Die π-bindung Beispiel: in --Doppelbindung Darstellung: = 2p 2p à verbindungen mit Mehrfachbindungen nennt man ungesättigte Verbindungen. à wichtige Eigenschaft von π-bindungen: Sie sind IT frei rotierbar entlang der Bindung (aufgrund Vorzeichenwechsel in p-rbital). Beispiel: Ethen x sp-rbitale von 2 sp 2 -hybridisierten -Atomen 2 x p-rbitale von 2 sp2 -hybridisierten -Atomen 4 x s-sp -σ-bindungen 1 x sp-sp -σ-bindungen à 5 σ-bindungen 1 x p-p -π-bindung à 1 π-bindung 4 x 1s-rbital von -Atomen KEIE freie Drehbarkeit 29

25 Ethen Seitenansicht Frontansicht (s. Pfeil) 30

26 Die sp-ybridisierung sp-ybridisierung 2 x 2p rbital Energie 2 x sp-rbital 2 x 2p-rbital 2 x sp rbitale z y x lineare Anordnung in sp-hybridisierten -Atomen aus 2 σ- und 2 π-bindungen 31

27 Die sp-ybridisierung Beispiel Ethin 2 x s-sp -σ-bindungen 1 x sp-sp -σ-bindungen à 3 σ-bindungen 2 x p-p -π-bindungen à 2 π-bindungen 4 x sp-rbitale von 2 sp-hybridisierten -Atomen Seitenansicht 4 x p-rbitale von 2 sp-hybridisierten -Atomen 2 x 1s-rbital von -Atomen Frontansicht 32

28 Zusammenfassung Kovalente Bindungen in organischen Verbindungen sp 3 -ybridisierung aus 2s-rbital und 3 2p-rbitalen entstehen 4 sp 3 -rbitale. à gesättigterkohlenstoff: bildet rotationssymmetrische σ-bindung aus z.b. 4, 2 6, 3 8 sp 2 -ybridisierung aus 2s-rbital und 2 2p-rbitalen entstehen 3 sp 2 -rbitale und ein 2p-rbital bleibt übrig. à ungesättigter Kohlenstoff: bildet 3 σ-bindungen und eine π-bindung, d.h. wir erhalten eine Doppelbindung zu einem Bindungspartner z.b. Ethen 2 4. Durch die Doppelbindung wird die Rotationsfreiheit um die Mehrfachbindungsachse aufgehoben. 3 3 icht gleich 3 3 E-But-2-en Z-But-2-en sp-ybridisierung aus 2s-rbital und 1 2p-rbital entstehen 2 sp-rbitale und zwei 2p-rbitale bleiben übrig. à ungesättigter Kohlenstoff:bildet 2 σ-bindungen und 2 π-bindung, d.h. wir erhalten eine Dreichfachbindung zu einem Bindungspartner z.b. Ethin

29 Mesomerie Bisher: sp 3, sp 2 und sp ybridisierung à Einfach-, Doppel- und Dreichfachbindungen à kovalente Bindungen. Kovalente Bindungen: sind Elektronenpaarbindungen (aus Valenzelektronen), wobei jeweils ein Elektron von einem der Bindungspartner zur Verfügung gestellt wird (Bindung wird als Strich zwischen Atomen dargestellt) à Valenzstruktur. Bisher konnten wir die Bindungsverhältnisse eines Moleküls durch EIE Valenzstruktur angeben. Es gibt aber Fälle bei denen sich MERERE Valenzstrukturen für ein Molekül formulieren lassen à MESMERIE Essigsäure 2 gleichwertige mesomere Grenzstrukturen des Acetat-Anions 34

30 Moleküle mit mehreren Doppelbindungen 1. Isolierte Doppelbindungen:mehr als eine Einfachbindung Abstand 2. Konjugierte Doppelbindungen:Doppelbindung durch eine 'Einfachbindung' verbunden Kürzerer Abstand als erwartet für Einfachbindung 4 x sp 2 hybridisierte -Atome Elektronen sind delokalisiert 35

31 Aromatizität Besonderer Fall: cyclisch-konjugierte, planare π-systeme mit 4n+2 π Elektronen bekanntester Vertreter: Benzol 6 6 hypothetisch 2 Formen möglich mit unterschiedlichen Bindungslängen (Einfach- und Doppelbindungen) à ABER: Experimenteller Befunde: 1 Alle Bindungen in Benzol sind gleichwertig und zeigen einen Abstand von 1.39 Å (vgl. r(-) = 1.54 Å und r(=) = 1.34 Å). 2 Alle -Atome sind sp 2 -hybridisiert. 3 Bindungswinkel betragen 120. à alle zwölf Atome ( 6 6 ) bilden eine Ebene, die p-rbitale aller 6 sp 2 -hybridisierten -Atome überlappen und sind somit ober- und unterhalb der Ringebene delokalisiert! à Benzol zeichnet sich durch eine erhöhte Stabilität aus und ist in Reaktionen träger als Alkene. 36

32 Aromatizität - Benzol 37

33 Aromatizität Die ückel Regel ach ückel gilt: eine Verbindung ist aromatisch, wenn sie in einem cyclischen System (4n+2) π Elektronenaufweist! n = 0: 2 π-elektronen n = 1: 6 π-elektronen n = 2: 10 π-elektronen n = 3: 14 π-elektronen yclopropenyl- Kation Benzol yclopentadienyl- Anion aphtalin Anthracen 38

34 Systematik organischer Verbindungen rganische Verbindungen Acyclische Verbindungen (kettenförmig) yclische Verbindungen (ringförmig) Gesättigte Kohlenwasserstoffe (Alkane) Ungesättigte Kohlenwasserstoffe (Alkene, Alkine) arbocyclen eterocyclen Alicyclen ycloalkane, ycloalkene, ycloalkine Aromaten gesättigt aromatisch ungesättigt 39

35 hemische Formelsprache Beispiel: D-Glucose ( 2 ) n Verhältnisformel:gibt kleinstmögliches Verhältnis der Elemente einer organischen Verbindung Summenformel: Anzahl der einzelnen Elemente in organischer Verbindung Konstitutionsformel: Welche Atome über welche Bindung miteinander verknüpft sind, keine Information über die räumliche Anordnung. 40

36 hemische Formelsprache Beispiel: D-Glucose Konfigurationsformel: Räumliche Anordnung der Atome in einem Molekül mit bekannter Konstitution. 2 Fischer-Projektion aworth-ringformel Konformationsformel: Räumliche Anordnung der Atome in einem Molekül mit bekannter Konstitution unter Berücksichtigung von Rotationen um Einfachbindungen. Sessel 1 Sessel 2 41

37 Isomerie Definition: Als Isomere bezeichnet man Moleküle mit gleicher Summenformel, die sich jedoch in der Sequenz der Atome (Konstitutionsisomere) oder deren räumlichen Anordnung (Stereoisomere) unterscheiden. Isomere Konstitutionsisomere Stereoisomere z.b. Pentan z.b. Enantiomere cis-/trans-isomere 42