Grundwasserchemie und hydrogeochemische Reaktionen in den Braunkohlenabraumkippen

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1 Grundwasserchemie und hydrogeochemische Reaktionen in den Braunkohlenabraumkippen des Tagebaues Inden Frank Wisotzky & Stephan Lenk Ruhr-Universität Bochum, Lehrstuhl Angewandte Geologie, Universitätsstraße 150, Bochum, Der mit der Freilegung der Abraumsedimente im rheinischen Braunkohlentagebau Inden verbundene Luftsauerstoffkontakt führt zu einer partiellen, ca. 14 %igen Oxidation geogener Eisendisulfide (Gesamt-S-Gehalt ca. 0,07 Gew. %). Damit verbunden werden mäßig erhöhte Sulfatkonzentrationen im Kippengrundwasser zwischen und mg/l gemessen. Im Gegensatz zum benachbarten Tagebau Garzweiler, in dem der Abraum vor der Verkippung mit gemahlenem Kalkstein beaufschlagt wird, kann im Tagebau Inden auf diese Minderungsmaßnahme verzichtet werden. Im Abbaufeld Inden reicht die geogene Pufferkapazität der Sedimente aus, die Acidität weitestgehend zu neutralisieren. Während der Feldspatverwitterung eine untergeordnete hydrochemische Bedeutung zukommt, verhindert die Lösung der Karbonatminerale Kalzit und Dolomit eine intensive Versauerung des Grundwassers. Durch Sideritbildung werden innerhalb des Kippenkörpers ca. 70 bis 85 % der durch Pyritoxidation mobilisierten Eisenmengen sekundär gebunden. Das dort in Teilbereichen bereits entstandene Kippengrundwasservorkommen ist bei einem mittleren ph-wert von 6,2 nur schwach sauer. Die wasserchemischen Auswirkungen auf den geplanten Tagebaurestsee werden sich deshalb im Wesentlichen auf erhöhte Sulfat- und Kalziumkonzentrationen beschränken. Eine intensive Absenkung des ph- Wertes, wie sie vielfach in ostdeutschen Restseen beobachtet wird, ist nicht zu erwarten. The exposure of overburden in the opencast pit Inden (lower Rhineland) causes a change in redox conditions and a partial decomposition of geogenic pyrites of approximately 14 % (total sulfur content approx wt. %). This pyrite oxidation results in moderate sulphate concentrations in the groundwater from 1,300 to 1,500 mg/l. In contrast to the neighbouring open pit Garzweiler, where the tailings are added with limestone prior to tipping, such technique is not necessary in Inden. In the working area Inden, the sedimentary buffer capacity is high enough in order to neutralize acidity, so that the already existing dump water is characterized by near-neutral ph-values (ph 6.2).The dissolution of calcite and dolomite prevents an intensive acidification of the water, whereas dissolution of feldspars is less important for groundwater quality. Precipitation of siderite within the dump retains up to 85 % of the pre-liberated ferrous iron. The hydrochemical impact on a projected dump lake therefore is low and will be limited to elevated sulphate- and calciumconcentrations. An intensive acidification, as to be observed in numerous dump lakes in the eastern part of Germany, is not to be expected. 1 Einleitung Für den Betrieb des rheinischen Braunkohlentagebaues Inden ist es aus Standsicherheitsgründen erforderlich, den Grundwasserspiegel oberhalb der Kohleflöze vor dem Anschnitt zu entwässern und die z.t. pyrithaltigen Nebengesteine freizulegen. Darüber hinaus ist es notwendig, den Druckwasserspiegel unter den lokal tiefsten Abbaustand abzusenken. Durch Entwässerung und Freilegung im Tagebau führt der Luftsauerstoffkontakt zu einer partiellen Oxidation der im Gestein enthaltenen Sulfidminerale. Nach dem Ende der Auskohlung wird der größte Teil der Sümpfungsbrunnen abgeschaltet, wodurch sich allmählich nach Wiederanstieg des Grundwasserspiegels die vom Tagebau unbeeinflusste Grundwasserströmung wieder einstellt und die Pyritoxidationsprodukte in den Abraumkippen gelöst werden. Mit der Grundwasserströmung gelangen die im Kippengrundwasser gelösten Hauptinhaltsstoffe SO 4 2-, Ca 2+, CO 2, Fe 2+ und H + in das unterstromige, vom Tagebau unbeeinflusste Gebirge. Durch den Abstrom von Kippengrundwasser in die sandig-kiesigen Grundwasserleiter können Wassergewinnungsanlagen, Oberflächengewässer, Feuchtgebiete sowie das Grundwasser selbst gefährdet werden. Um die zukünftige Grundwasserbeschaffenheit im unverritzten Gebirge sowie im geplanten Tagebaurestsee zu prognostizieren, Vorbeugemaßnahmen zum Schutz von Grundwasser und oberirdischer Gewässer 107

2 58. Berg- und Hüttenmännischer Tag: Behandlungstechnologien für bergbaubeeinflusste Wässer wurde die Abraumkippe Inden zunächst auf Basis von Feld- und Laboruntersuchungen hydrogeochemisch charakterisiert. Zu diesem Zweck wurden umfangreiche Wasser- und Sedimentuntersuchungen durchgeführt. Wesentliches Untersuchungsziel ist die Erfassung der in den Kippenkörpern mobilisierbaren Stoffpotenziale über eine Bestimmung der standortspezifischen Hydro- und Geochemie. In diesem Rahmen werden auch die hydrogeochemischen Prozesse untersucht und quantifiziert, die im Abstromgebiet und innerhalb der Kippengrundwasserleiter die chemische Qualität des Grundwassers prägen. 2 Beschreibung des Untersuchungsgebietes Das gesamte Braunkohlenvorkommen in Deutschland beläuft sich auf ca. 77 Mrd. Tonnen, wobei es sich auf die Lagerstätten der Reviere im Rheinland (ca. 55 Mrd. t), in der Lausitz (ca. 12 Mrd. t) sowie in Mitteldeutschland und Helmstedt verteilt (ca. 10 Mrd. t; Abbildung 1, links). Mit einem Vorrat von ca. 55 Mrd. Tonnen ist das Rheinische Revier, das sich im Städtedreieck Köln, Aachen und Mönchengladbach befindet, die größte zusammenhängende Braunkohlenlagerstätte Europas (DEBRIV 2005). Der bei einem Abraum-Kohle-Verhältnis kleiner 10:1 [m 3 :t] als wirtschaftlich gewinnbar eingestufte Braunkohlenvorrat beträgt hier im Bereich von genehmigten Abbaufeldern 3,8 Mrd. Tonnen (RHEIN- BRAUN AG 1992). Seit dem Ende der Braunkohlenförderung in den Tagebauen Bergheim und Fortuna-Garsdorf konzentriert sich die Kohlenförderung auf die verbliebenen drei Großtagebaue Garzweiler I/II, Hambach und Inden I/II (Abbildung 1). Als östliche Fortführung des Abbaufeldes Zukunft/West bildet der Tagebau Inden mit den räumlichen Teilabschnitten Inden I und Inden II den Schwerpunkt dieser Untersuchung. Die Abraumkippe des ehemaligen Tagebaues Zukunft/West, der im Jahre 1935 aufgeschlossen und im Jahre 1987 ausgekohlt wurde, ist bereits rekultiviert. Im Zeitraum 1981 bis 1994 wurden ca. 450 Mio. m 3 Nebengesteine aus dem benachbarten Tagebau Inden I in den Kippenkörper von Zukunft/West eingebaut (REGIERUNGSPRÄSI- DENT KÖLN 1984). Für die Ermittlung der dortigen Kippengrundwasserchemie standen sechs Grundwassermessstellen zur Verfügung. Auswertungen von Sedimentuntersuchungen konnten für dieses Gebiet nicht durchgeführt werden, da zur damaligen Zeit keine systematische Erhebung der Sedimentchemie erfolgte. Deshalb wurden die Gehalte reaktiver Mineralphasen auf Grundlage der gemessenen Kippenwasserchemie A 46 Grevenbroich Legende Betriebsfläche Abraumkippe, renaturiert Erkelenz Wasserfläche Hamburg A 46 Hückelhofen Garzweiler II I Garzweiler I geschlossene Bebauung genehmigte Abbaugrenzen Autobahn km Bremen A 44 Berlin Rur Bochum Hannover Helmstedter Revier Cottbus Lausitzer Revier Leipzig Linnich Bedburg Köln Rheinisches Revier Frankfurt Mitteldeutsches Revier Dresden Braunkohlengewinnung A 44 Jülich Rur Hambach Hambach Bergheim Erft A 4 Stuttgart N Zukunft/West Inden I Inden II Kerpen München A km Inde Eschweiler Düren Abb. 1: Lage des Tagebaues Inden (mit Rahmen im rechten Bild) im Rheinischen Braunkohlenrevier westlich von Köln (Untersuchungsgebiet). 108 Vorbeugemaßnahmen zum Schutz von Grundwasser und oberirdischer Gewässer

3 Frank Wisotzky & Stephan Lenk Grundwasserchemie und hydrogeochemische Reaktionen mit Hilfe hydrogeochemischer Modellrechnungen abgeschätzt. Im Abbaufeld Inden I sind ebenfalls Teilbereiche seit mehreren Jahren wiederverfüllt, so dass sich im zentralen und westlichen Areal wie auch in Zukunft/West ein geschlossenes, ca. 30 m mächtiges Grundwasservorkommen entwickeln konnte. Im Bereich Inden I sind acht Grundwassermessstellen verfiltert, die der Untersuchung der Kippengrundwasserqualität dienten. Für die Zusammenstellung und Auswertung von Sedimentkennwerten wurde für diesen Kippengrundwasserleiter auf das dreidimensionale Lagerstättenmodell des Bergbautreibenden zurückgegriffen. Im Abbaufeld Inden II existiert ein Kippenwasserkörper bislang nicht, da dort die Braunkohlengewinnung gegenwärtig erst beginnt und die Nebengesteine durch Wasserhaltungsmaßnahmen entwässert bzw. druckentspannt werden. Eine Abraumkippe ist in nennenswertem Umfang noch nicht entstanden. Die aus den dort lagernden Abraummassen zukünftig resultierende Kippengrundwasserbeschaffenheit wurde deshalb mit Hilfe hydrogeochemischer Modellrechnungen prognostiziert. Für die Ermittlung von repräsentativen Sedimentkennwerten als Grundlage einer Beschaffenheitsprognose wurden 15 Kernbohrungen (ca. 1 Bohrung/km 2 ) in das unverritzte Gebirge niedergebracht und geochemisch untersucht. Für das Abbaufeld Inden II sieht die Betriebsplanung die Anlage eines Restsees vor, dessen Flutung nach Auskohlung des Tagebaues ca beginnen soll. Mit einem Wasservolumen von ca. 810 Mio. m 3 und einer maximalen Tiefe von 181 m wird der Tagebausee zu den größten Seen Deutschlands gehören (NIXDORF et al. 2001). Nach Abschluss der Befüllung wird der See eine Fläche von ca ha und damit einen Großteil der Tagebaufolgelandschaft von Inden II beanspruchen. Die wasserchemischen Veränderungen beim Übertritt des Kippengrundwassers in den Restsee wurden ebenfalls simuliert und waren ebenso Ziel dieser Untersuchung. 3 Hydrogeochemie der Braunkohlenabraumkippen 3.1 Genese und Beschaffenheit des Kippengrundwassers in den bestehenden Abraumkippen Zukunft/West und Inden I Neben der älteren Braunkohlenabraumkippe Berrenrath sind die Abraumkippen Zukunft/West und Inden I die bislang einzigen des Rheinischen Reviers mit einem beprobbaren Grundwasservorkommen. Da für den Untersuchungsstandort Inden I sowohl geochemische als auch hydrochemische Messwerte vorliegen, können wesentliche Aspekte der hydrogeochemischen Modellvorstellung zur Kippengrundwassergenese anhand der Beobachtungen an diesem Standort verglichen werden Grundwasserqualität Im Vergleich zur vom Tagebau unbeeinflussten Wasserqualität belegen die Messwerte eine Aufmineralisation der Kippengrundwässer, die durch oxidative Pyritverwitterung und damit verbundene Folgereaktionen hervorgerufen wurde und die Entstehung eines Ca-SO 4 -Wassers bedingt. Die mittlere Hydrochemie wird bei schwach sauren ph-werten geprägt durch stark erhöhte Sulfat-, Kalzium-, Magnesium- und Eisenkonzentrationen sowie erhöhte CO 2 - Gesamtkonzentrationen. Die mittlere Beschaffenheit der Kippenwässer beider Tagebaue ist ähnlich. Tabelle 1 gibt eine Übersicht der Hauptinhaltsstoffe sowie der physiko-chemischen Parameter des Grundwassers in den Abraumkippen. Die dort aufgeführten Mittelwerte basieren auf 91 Wasserproben, die 14 Grundwassermessstellen entnommen wurden. Die im Bereich der Tagebauoberflächen verstärkt abgelaufene Pyritoxidation bewirkt eine Erhöhung der Sulfatkonzentration auf etwa mg/l gegenüber ca. 32 mg/l im unverritzten Gebirge (Tabelle 1). Dies ist mit einer entsprechenden Säurefreisetzung in das ansteigende Kippengrundwasser verbunden. Die geogene Pufferkapazität der Sedimente reicht im Mittel jedoch aus, um die durch Pyritoxidation freigesetzte eisenhaltige Schwefelsäure weitestgehend zu neutralisieren und einer intensiven Versauerung des Grundwassers entgegenzuwirken. Ein mittlerer ph-wert von 6,1 bzw. 6,3 kann allerdings gemeinsam mit der Kalkaggressivität des Grundwassers (SI Kalzit = -0,69 bis -0,34) als Vorbeugemaßnahmen zum Schutz von Grundwasser und oberirdischer Gewässer 109

4 58. Berg- und Hüttenmännischer Tag: Behandlungstechnologien für bergbaubeeinflusste Wässer Tab. 1: Wasser- und sedimentchemische Eigenschaften der Abraumkippe sowie des gewachsenen Gebirges im Bereich des Abbaufeldes Inden I (n.b. = nicht bestimmt; * 1 Wert aus OBERMANN et al. 1993; * 2 Wert aus MUNLV & LUA NRW 2002). Parameter Einheit Braunkohlenabraumkippe Zukunft/West Braunkohlenabraumbraumkippe Inden I ph-wert [-] 6,1 6,3 6,9 el. Leitfähigkeit [µs/cm] n.b Ca 2+ [mg/l] 569,1 504,4 58,4 Mg 2+ [mg/l] 101,8 72,7 13,3 Na + [mg/l] 18,3 15,1 9,9 K + [mg/l] 8,2 7,9 3,4 Fe-gesamt [mg/l] 91,0 121,5 7,5 SiO 2 -gesamt [mg/l] 19,8 n.b. 10,7 Al 3+ [mg/l] 0,5 0,6 <0,05* 2 [mg/l] 1.578,4 1484,2 31,9 Cl - [mg/l] 45,9 72,3 17,4 - HCO 3 [mg/l] 269,2 398,8 233,1 CO 2 -gesamt [mg/l] 562, ,6 SI Kalzit [-] -0,69-0,34-0,63 SI Siderit [-] +0,70 +1,24 +0,44 SI Gips [-] -0,05-0,11-2,11 SO 4 2- Pyritschwefel [Gew. %] n.b. 0,084 n.b. C anorg [mg/kg] n.b. 80* 1 n.b. Unverritztes Gebirge (Hz. 8, 7A, 6D) Hinweis auf eine weitgehende Erschöpfung der kalziumkarbonatischen Pufferkapazität des Abraumes gewertet werden. Bei mittleren ph- Werten, die etwa dem Bereich maximaler karbonatischer ph-pufferkapazität der wässrigen Phase entsprechen, und Hydrogenkarbonatkonzentrationen zwischen ca. 270 und 400 mg/l ist das Grundwasser weiterhin stark ph-gepuffert. Große Anteile der anfangs in Form von Kalzit und Dolomit gebundenen ph-pufferkapazität wurden demnach bei der Kippenwassergenese in die Wasserphase übergeführt und liegen dort als Hydrogenkarbonat gelöst vor. Die Reaktion der Säure mit im Abraum befindlichen Karbonaten wie Calciten und Dolomiten bewirkt eine Aufhärtung des Kippenwassers. Calciumkonzentrationen, die im Mittel zwischen 504 und 569 mg/l schwanken, sowie Magnesiumkonzentrationen zwischen 73 und 102 mg/l sind die Folge. Darüber hinaus bewirkt die ph- Pufferung durch Karbonatlösung eine Freisetzung von CO 2 -Spezies ins Kippengrundwasser, so dass mittlere CO 2 -Gesamtkonzentrationen von ca. 600 mg/l erreicht werden. Demgegenüber betragen die CO 2 -Gesamtkonzentrationen im Grundwasser des Tagebauvorfeldes ca. 230 mg/l. Die mittleren Eisenkonzentrationen sind mit bis zu 121,5 mg/l ebenfalls deutlich erhöht und lassen neben erhöhten Calcium-, Magnesium-, Sulfat- und CO 2 -Konzentrationen die Prägung des ionaren Stoffbestandes durch Pyrit- und Markasitoxidation und damit verbundene Folgereaktionen erkennen. Die Eisengesamtkonzentration setzt sich zum überwiegenden Anteil aus freien Eisen(II)-Ionen sowie Eisen(II)-Sulfatund Eisen(II)-Hydrogenkarbonat-Komplexen zusammen. Der größte Teil des Eisens bildet im schwach sauren ph-milieu Sekundärmineralien in der Abraumkippe aus. Dadurch wird die in den Abstrom ausgetragene Eisen- und Spurenmetallmenge erheblich reduziert. So kommt es bei der genetischen Entwicklung des Kippengrundwassers zu einer Umverteilung des Eisens von der sulfidischen zur karbonatischen Bindungsform, wobei ca. 76 % des zuvor freigesetzten Eisens erneut an das Sediment fixiert und nicht ins Grundwasser freigesetzt werden. Dieser Prozess erklärt im Wesentlichen die im Kippengrundwasser gemessenen Eisen-Sulfat- Konzentrationsverhältnisse, die deutlich unterhalb des stöchiometrischen Eisen-Schwefel- Verhältnisses im Pyrit liegen (Abbildung 2). Die zu beobachtende Übersättigung der Lösung gegenüber Eisenkarbonat (SI Siderit 0,70 bis 1,24; Tabelle 1) kann durch eine kinetische Verzögerung der Ausfällungsreaktion hervorgerufen werden und ist in solchen Fällen z.b. auf an die Kristalloberflächen sorbierte Inhibitoren zurückzuführen (MATTHEß 1994). Daneben kann die Kristallgröße die Sideritlöslichkeit beeinflussen, die jedoch nicht in die PHREEQC-Berechnung 110 Vorbeugemaßnahmen zum Schutz von Grundwasser und oberirdischer Gewässer

5 Frank Wisotzky & Stephan Lenk Grundwasserchemie und hydrogeochemische Reaktionen Eisenkonzentration [mmol/l] Stöchiometrisches Eisen-Schwefel-Verhältnis im Pyrit Sulfatkonzentration [mmol/l] Abb. 2: Konzentrationsverhältnisse von Eisen und Sulfat in Grundwasserproben der Abraumkippen Zukunft/West und Inden I (n = 91 aus 14 Grundwassermessstellen). (Version ) der Sättigungszustände eingeht (PARKHURST & APPELO 1999). Die sich aus Eisendisulfidverwitterung und Karbonatlösung ergebenden Konzentrationen an Kalzium und Sulfat reichen im Mittel nicht aus, eine Gipsfällung zu bewirken, da die entsprechenden Sättigungsindizes negativ sind (SI Gips -0,05 bis -0,11; Tabelle 1). Für die mittlere Zusammensetzung des Kippengrundwassers würde eine Gipsfällung erst bei ca. 610 mg/l Kalzium und mg/l Sulfat einsetzen. Damit werden die Kalzium- und Sulfatkonzentrationen nicht durch eine dynamische Gleichgewichtseinstellung mit der sekundären Mineralphase Gips limitiert, auch wenn in Teilbereichen eine Gipsfällung nicht generell ausgeschlossen werden kann. Insgesamt zeigen die Wasseranalysen, dass sich die Belastung des Kippengrundwassers sowohl in Inden I als auch in Zukunft/West aufgrund der günstigen geochemischen Voraussetzungen im Wesentlichen auf mäßig erhöhe Sulfat- und Eisenkonzentrationen beschränkt. Demgegenüber werden in der ebenfalls im Rheinischen Revier gelegenen Abraumkippe Berrenrath beispielsweise ph-werte um ph 4 erreicht, die von Sulfatkonzentrationen bis zu mg/l begleitet werden. Das saure ph-milieu verhindert in dieser Abraumkippe weitestgehend eine karbonatische Bindung von Eisen an dass Sediment, so dass im Grundwasser der Kippe Berrenrath Eisenkonzentrationen oberhalb von mg/l gemessen wurden (WISOTZKY 1994) Genetische Entwicklung des Kippengrundwassers Für die Braunkohlenabraumkippe Zukunft/West (Abbildung 1) liegen keine geochemischen Messwerte vor. Die reaktiven Mineralgehalte wurden deshalb auf Grundlage der in der Kippe gemessenen Hydrochemie mit Hilfe inverser Modellrechnungen bestimmt, die mit PHREEQC durchgeführt wurden. Diese Vorgehensweise erlaubt darüber hinaus eine Bestimmung des oxidierten Pyritschwefelgehaltes der Abraumkippe, welcher ein direktes Maß für die Intensität der abgelaufenen Pyritoxidation ist. Aufgrund der homogenisierenden Wirkung des Kippengrundwassers über die heterogen zusammengesetzten Abraumsedimente können aus den punktuellen Informationen zur Wasserchemie (Grundwassermessstellen) repräsentative Feststoffgehalte für die gesamte Kippe ermittelt werden. Die Ergebnisse der inversen Modellrechnung werden durch die relativ homogene Wasserbeschaffenheit in Zukunft/West zusätzlich verifiziert (vgl. WISOTZKY & OBERMANN 2001). Im Modell strömt ein vom Tagebaubetrieb unbeeinflusstes Mischgrundwasser der in diesem Bereich relevanten Grundwasserleiter 8, 7A und 6D in die Abraumkippe Zukunft/West ein (vgl. Abbildung 3). Dort gelangt es in Reaktionskontakt mit Karbonatphasen, Kationenaustauschern und leicht wasserlöslichen Pyritoxidationsprodukten, deren Feststoffgehalte zunächst unbekannt sind. In einem Standardvolumen Abraum- Tab. 2: Mineral- und Gasphasen sowie Kationenaustauscher des inversen hydrogeochemischen Modells (X = negativ geladener Austauscher, s = solid, g = gaseous) zur Bestimmung der Gehalte reaktiver Mineralphasen in Zukunft/West. Phase Mögliche Reaktion Phase Mögliche Reaktion Karbonate Sulfide Kalzit (s) Lösung Pyrit (s) Lösung Dolomit (s) Lösung Sulfate Rhodochrosit (s) Lösung Gips (s) Fällung Siderit (s) Lösung und Fällung Gase Silikate Sauerstoff (g) Lösung Albit (s) Lösung Austauscher Kalifeldspat (s) Lösung FeX 2 (s) Adsorption Kaolinit (s) Lösung und Fällung CaX 2 (s) Desorption SiO 2, amorph (s) Fällung Vorbeugemaßnahmen zum Schutz von Grundwasser und oberirdischer Gewässer 111

6 m ü.nn Schlangengraben m ü.nn 58. Berg- und Hüttenmännischer Tag: Behandlungstechnologien für bergbaubeeinflusste Wässer kippe steht ein Liter Wasser bei einer Porosität von 0,39 im Reaktionsaustausch mit g Sediment (vgl. KRINGEL 1998; WISOTZKY 2003). Die chemische Beschaffenheit des unbelasteten Grundwassers sowie die des Kippengrundwassers sind bekannt und durch Messwerte belegt (Tabelle 1). Das numerische Modell sucht nach möglichen Mineralkombinationen, welche durch Auflösung, Um- oder Neubildung die beobachtete Entwicklung der Hydrochemie quantitativ beschreiben können. Eine Oxidation von Eisendisulfiden erfolgt im Modell entsprechend den Verhältnissen im Tagebau durch die Zugabe von Sauerstoff, wobei ein gegenüber CO 2 geschlossenes System modelliert wurde. Tabelle 2 zeigt die Mineralphasen und Kationenaustauscher des inversen hydrogeochemischen Modells, deren Umsatz jedoch bei der inversen Modellierung nicht zwingend vorgeschrieben ist. Beim Übertritt des vom Tagebau unbeeinflussten Grundwassers in die Abraumkippe verzehnfacht sich die Ionenstärke (vgl. Tabelle 1 u. Abbildung 3). Nach erstmaliger und vollständiger Sättigung des Porenraumes erhöht sich die Sulfatkonzentration um etwa mg/l, was einem oxidierten Pyrritschwefelgehalt des Abraumes von 0,012 Gew. % entspricht (Tabelle 3). Der Ausgangspyritschwefelgehalt des Abraumes ist unbekannt. Jedoch wurden im Zeitraum 1981 bis 1994 ca. 450 Mio. m 3 Nebengesteine aus dem benachbarten Tagebau Inden in die Kippe Zukunft/West verbracht. Legt man den mittleren Pyritschwefelgehalt der Abraumkippe Inden I zugrunde (Tabelle 1), resultiert ein mittlerer O- xidationsgrad der Nebengesteine von rund 14 %. Die ph-pufferung durch Karbonatlösung verhindert eine starke Versauerung des Kippengrundwassers, wobei ca. 7,8 mmol/l Calcit und 3,7 mmol/l Dolomit zur Reaktion gekommen sind (Tabelle 3). Den niedrigen Mangankonzentratio- NW SE 160 Blausteinsee WSP 126,8 m ü.nn ( ) Abraumkippe Zukunft/West B-F A 6E 6D mmol(eq)/l (total) C 6B A m 10-fach überhöht -40 A Lithologie Ca 2+ Mg 2+ B Kies, sandig Grobsand und Feinkies Mittelsand Löß und Lößlehm Braunkohle Abraum GW-Oberfläche, frei Schichtgrenze HCO 3 - Na +,K + Mn 2+ Fe 2+ Cl - schluffiger Sand Ton SO 4 2- Abb. 3: Hydrochemische Situation im Bereich der Abraumkippe Zukunft/West und des unbeeinflussten Gebirges dargestellt in einem Profilschnitt (Bezeichnung der Schichten nach SCHNEIDER & THIELE 1965). 112 Vorbeugemaßnahmen zum Schutz von Grundwasser und oberirdischer Gewässer

7 Frank Wisotzky & Stephan Lenk Grundwasserchemie und hydrogeochemische Reaktionen Tab. 3: Invers modellierte Stoffumsätze bei der Bildung des heutigen Grundwassers der Braunkohlenabraumkippe Zunkunft/West (StV = Standardvolumen mit g Feststoff u. 1l Grundwasser). Pyritoxidation ox. Pyrit-S + 15,5 mmol/stv 0,012 Gew. % Karbonatlösung Calcit - 7,82 mmol/stv 22,7 mg C anorg /kg Dolomit - 3,65 mmol/stv 21,2 mg C anorg /kg Rhodochrosit - 0,31 mmol/stv 0,9 mg C anorg /kg Sideritbildung + 6,77 mmol/stv 19,6 mg C anorg /kg Verwitterung primärer Silikate Kalifeldspat - 0,13 mmol/stv Albit - 0,37 mmol/stv Tonmineralneubildung Kaolinit + 0,24 mmol/stv SiO 2 -Bildung + 0,85 mmol/stv Gips-Bildung 0,00 mmol/stv nen entsprechend, löste sich das Mangankarbonat Rhodochrosit bei der Entstehung des Kippenwassers nur in Spuren. Geht man von einem primären Sideritanteil am Gesamtgehalt anorganischen Kohlenstoffes von 50 % aus, wie es die Bohrung WWU 39 im Tagebaufeld Garzweiler II erkennen ließ (BERGMANN 1999), so ergibt sich ein ursprünglicher C anorg -Gehalt der Nebengesteine von knapp 88 mg/kg. Das Modell erlaubt ebenfalls eine Fällung der Sekundärphasen Gips und Siderit (Tabelle 2). Die Modellrechnungen zeigen, dass während der Kippengrundwassergenese einer sekundären Sideritbildung möglich ist (ca. 6,8 mmol/l), wodurch das zuvor freigesetzte Eisen gegenüber Sulfat in der Wasserphase abgereichert wird. Dem Kationenaustausch kommt eine vergleichsweise untergeordnete Bedeutung bei der Kippengrundwassergenese zu. Wird im Modell z.b. ein Eintausch von zweiwertigen Eisen gegen Calcium vorausgesetzt, so wird eine Stoffmenge von ca. 0,3 mmol(eq)/l an Austauscheroberflächen umgesetzt. Die summarische Wirkung von Sideritbildung und sorptiver Eisenbindung erklärt die im Kippengrundwasser gemessenen Eisen- Sulfat-Konzentrationsverhältnisse, die weit unterhalb des Eisen-Schwefel-Verhältnisses im Pyrit liegen (Abbildung 2). Neben der Karbonatlösung wurde eine geringfügige Verwitterung der Feldspäte Albit (0,37 mmol/l) und Kalifeldspat (0,13 mmol/l) berechnet (Tabelle 3). Darüber hinaus lässt die Modellierung eine Tonmineralneubildung in Form von 0,24 mmol/l Kaolinit erkennen, die mit einer sekundären Bildung von 0,85 mmol/l amorphen SiO 2 gekoppelt ist und in erster Linie durch das nahezu ph-neutrale Milieu in der gesättigten Abraumkippe ermöglicht wird (Tabelle 1 und 3). Die gleichen Berechnungen können mit den primären Silikatphasen Anorthit und Kalifeldspat durchgeführt werden, was identische Ergebnisse liefert und die Menge umgesetzter Silikat- und Karbonatphasen hinsichtlich der gebundenen Säuremengen nicht beeinflusst. Die wesentlichen Folgereaktionen der Pyritoxidation sind also die Kalzit- und Dolomitlösung sowie eine sekundäre Sideritbildung. Während die Feldspatverwitterung bei sehr sauren Bedingungen im Bereich stark oxidierter Tagebauoberflächen eine deutliche Rolle spielen kann, verringert sich dessen wasserchemische Bedeutung für die Gesamtkippe erheblich. Lediglich ca. 1,8 % der insgesamt freigesetzten Alkalinität stammt in Zukunft/West aus der Feldspatverwitterung. 3.2 Prognose der Beschaffenheit des Kippengrundwassers und der Seewasserqualität im Bereich des Abbaufeldes Inden II Prognose der Beschaffenheit des Kippengrundwassers Die sich im Abbaufeld Inden II zukünftig einstellende Beschaffenheit des Kippengrundwassers wurde mit Hilfe einer hydrogeochemischen Vorwärtsmodellierung prognostiziert. In dem Modell entwickelt sich der Porenwasserchemismus, indem die im Abraum aufgespeicherten Pyritoxidationsprodukte in das ansteigende Kippengrundwasser freigesetzt und in diesem Reaktionsmedium mit den geogenen Karbonat- und Silikatphasen reagieren. Gleichzeitig stellen sich die Gleichgewichte mit den Kationenaustauschern neu ein. Angetrieben durch die Verwitterung der Eisendisulfide wer- Vorbeugemaßnahmen zum Schutz von Grundwasser und oberirdischer Gewässer 113

8 58. Berg- und Hüttenmännischer Tag: Behandlungstechnologien für bergbaubeeinflusste Wässer Tab. 4: Anfangsbedingungen des hydrogeochemischen Modells zur Bestimmung der in Inden II zu erwartenden Kippengrundwasserbeschaffenheit (Bezeichnung der Schichten nach SCHNEIDER & THIELE 1965). Einheit Bereich Inden Datenquelle II Pyrit-Schwefel-Gehalt [Gew. 0,072 Bohrungen Inden II %] C anorg -Gehalt [mg/kg] 150 Bohrungen Inden II Anteil FeCO 3 am C anorg -Gehalt [%] 50 BERGMANN 1999 molares Verhältnis Kalzit / Dolomit [-] 3,8:1 Messungen/Modellierungen Inden I SI (Siderit) [-] 1,2 Messungen Inden I Oxidationsgrad des Pyritinventars [%] 14 Messungen/Modellierungen Inden I den den Massenwirkungsgesetzen entsprechend dynamische Gleichgewichte mit Kalzium-, Magnesium- und Eisenkarbonaten sowie mit Gips und Kohlendioxid eingestellt. Im Modell laufen Säure-Base-Reaktionen, Lösungs- und Fällungsreaktionen, Komplexgleichgewichte, Gas- und Wasserreaktionen sowie Redoxreaktionen nebeneinander ab. Da im Modell gleichzeitig heterogene und homogene Reaktionen berücksichtigt werden, müssen am Anfang das Massenverhältnis Wasser zu Feststoff und der Vorrat an primären Mineralphasen definiert werden. Die Anfangsbedingungen der Modellierung entsprechen den sedimentchemischen Untersuchungsbefunden im Abbaufeld Inden II und sind in Tabelle 4 zusammengestellt. Da die Grundwässer der benachbarten Abraumkippe Inden I im Mittel durch eine Übersättigung gegenüber der Mineralphase Siderit gekennzeichnet sind (SI-Siderit 1,2; Tabelle 1), wurde eine solche Übersättigung auch in das Modell implementiert (Tabelle 4). Darüber hinaus wurde bei der Genese des rezenten Kippengrundwassers in Inden I Kalzit zu Dolomit im molaren Verhältnis von ca. 3,8:1 gelöst, so dass diese Relation ebenso auf das Abbaufeld Inden II übertragen wurde. Die modellierte Beschaffenheit des Kippenwassers in Inden II ist in der Tabelle 5 dargestellt. Daneben sind dort die mittlere Zusammensetzung des in die Abraumkippe einströmenden Mischgrundwassers sowie die bei der Kippengrundwassergenese bilanzierten Stoffumsätze aufgeführt. Beim Eintritt der Grundwässer in die Abraumkippe Inden II bewirken Pyritoxidation und damit verbundene Folgereaktionen neben einer Erhöhung der Sulfat-, Kalzium-, Magnesiumund Eisenkonzentrationen einen starken Anstieg der CO 2 -Gesamtkonzentrationen im prognostizierten Kippengrundwasser (Tabelle 5). Dabei werden Sulfatkonzentrationen von ca mg/l erreicht, wobei sich das Kippenwasser aufgrund der hohen karbonatischen Pufferkapazität der Sedimente (150 mg/kg C anorg ; Tabelle 4) im Kalk-Kohlensäure-Gleichgewicht befindet (Tabelle 5). Während bei der Entstehung des Kippengrundwassers sämtliches Dolomit aufgezehrt wird und es infolgedessen gegenüber dieser Mineralphase deutlich untersättigt ist, bleibt eine Rest-pH- Pufferkapazität der Nebengesteine in Form von ca. 33 mg/kg kalzitisch gebundenem Kohlenstoff erhalten. Die hohe geogene Pufferkapazität des Abraumes verhindert im Bereich Inden II eine Versauerung des Kippengrundwassers, wobei ein ph-wert von ph 6,6 berechnet wurde. Die nur schwach saure Reaktion führt dazu, dass Hydrogenkarbonat mit 515 mg/l die vorherrschende CO 2 -Spezies ist, womit das System ein hohes ph-puffervermögen gegenüber Säureeinträgen auch im Grundwasser aufweist. Die prognostizierte Konzentration des gelösten Eisens ist mit ca. 54 mg/l im Vergleich zum Tagebauvorfeld ebenfalls erhöht. Das hydrochemische Milieu ermöglicht jedoch eine weitgehende Fixierung des zuvor durch Pyritoxidation mobilisierten Eisens. Damit kommt es bei der genetischen Entwicklung des Kippengrundwassers zu einer Umverteilung des Eisens von der sulfidischen zur karbonatischen Bindungsform. Durch eine sekundäre Sideritbildung werden etwa 85 % des Eisens erneut am Sediment fixiert. 114 Vorbeugemaßnahmen zum Schutz von Grundwasser und oberirdischer Gewässer

9 Frank Wisotzky & Stephan Lenk Grundwasserchemie und hydrogeochemische Reaktionen Tab. 5: Beschaffenheit des in die Abraumkippe Inden II aus dem unverritzten Gebirge einströmenden Grundwassers und Prognose der mittleren Kippengrundwasserqualität (Hz. = Horizont). Einheit Grundwasser (Hz. 9B, 8, 7A, 6D) Geochemie ox. Pyritschwefel [Gew. %] - 0,010 C anorg-sideritisch [mg/kg] - 75,0 C anorg-kalzitisch [mg/kg] - 49,4 C anorg-dolomitisch [mg/kg] - 25,6 Hydrochemie ph-wert [-] 7,0 6,6 Ca 2+ [mg/l] Mg 2+ [mg/l] Fe-gesamt [mg/l] 7 54 [mg/l] CO 2 -gesamt [mg/l] HCO 3 [mg/l] SI-Werte und Stoffumsätze SI Kalzit [-] -0,4 0,0 SI Dolomit [-] -1,4-0,5 SI Gips [-] -2,0-0,2 Δ C anorg-sideritisch [mg/kg] - 16,3 Δ C anorg-kalzitisch [mg/kg] - -16,7 Δ C anorg-dolomitisch [mg/kg] - -25,6 Δ Gips [mmol/kg] - 0,0 CaX 2 [mmol(eq)/kg] - -0,162 MgX 2 [mmol(eq)/kg] - +0,159 FeX 2 [mmol(eq)/kg] - +0,024 SO 4 2- Prognose Kippenwasser/ Abraum Inden II Prognose der Beschaffenheit der Seewasserqualität Bei einem Übertritt des anoxischen Kippengrundwassers in den Tagebaurestsee wird es belüftet, wodurch sich oxidierende Redoxbedingungen im Bereich der Gewässeroberfläche einstellen. Diese Belüftung (log 10 (po 2 ) = -0,67) bewirkt eine weitgehende Oxidation und Ausfällung des Eisens als Eisen(III)hydroxidmineralphase, wodurch nur noch Spuren des zuvor in der reduzierten Form gelösten Eisens im Seewasser verbleiben. Die Oxidation, Hydrolyse und Ausfällung des Eisens ist mit einer weiteren Freisetzung von Protonen verbunden (2. Stufe der Pyritoxidation nach WI- SOTZKY 2003). Dieser Prozess lässt den ph-wert des Seewassers auf Grundlage entsprechender hydrogeochemischer Modellrechnungen auf ph ca. 6,4 absinken. Die Belüftung des Grundwassers ist mit einer geringfügigen Verringerung der Säurekapazität von K S4,3 = ca. 8,5 mmol/l auf ca. 7 mmol/l verbunden, womit das Seewasser weiterhin stark ph-gepuffert sein wird. Die Belüftung und die damit verbundene Änderung des ph-wertes hat keine Auswirkungen auf die Sulfatkonzentration des Wassers. Wird neben der Belüftung eine Teilausgasung des im Wasser gelösten Kohlendioxids zugelassen (log 10 (pco 2 ) = -2,52), wie dies für das Mixolimnion anzunehmen ist, reagiert das Kippengrundwasser bei einem ph-wert von ca. 8,0 sogar schwach alkalisch. Die geringfügige bis fehlende Absenkung des ph-wertes im Tagebaurestsee Inden II ist einerseits eine Konsequenz der hohen hydrogenkarbonatischen ph-pufferkapazität, die das Kippengrundwasser in diesem Bereich auszeichnet (K S4,3 = 8,5 mmol(eq)/l). Andererseits ist die modellierte mittlere Eisenkonzentration des Kippengrundwassers mit rund 50 mg/l (Tabelle 5) vergleichsweise niedrig, so dass das damit verbundene Versauerungspotenzial ebenfalls gering ist. Vorbeugemaßnahmen zum Schutz von Grundwasser und oberirdischer Gewässer 115

10 58. Berg- und Hüttenmännischer Tag: Behandlungstechnologien für bergbaubeeinflusste Wässer 4 Fazit Eine starke Versauerung des Grundwassers der Braunkohlenabraumkippen Zukunft/West und Inden wurde weder gemessen noch mit Hilfe hydrogeochemischer Modellrechnungen prognostiziert. Dies ist hauptsächlich auf die hohe karbonatische ph-pufferkapazität der im Untersuchungsgebiet verbreiteten Braunkohlennebengesteine zurückzuführen. Die geogene Pufferkapazität des Abraumes reicht aus, einen Großteil der durch Pyritoxidation freigesetzten Acidität zu neutralisieren bzw. in der Kippe zu fixieren. Im Vergleich mit den zahlreichen stark versauerten Tagebaurestseen des Lausitzer Reviers (z.b. KATZUR & ZIEGLER 1997; NIXDORF et al. 2001) sowie der ebenfalls intensiven Versauerung des im Rheinischen Revier gelegenen Zieselsmaar See (Altkippe Berrenrath; WISOTZKY 1994, 2003) fällt die Aciditätszufuhr in den geplanten Tagebaurestsee Inden II deshalb nur moderat aus. Dieser See wird auch bei vollständiger Oxidation des im Kippengrundwasser gelösten zweiwertigen Eisen nicht versauern. 5 Literaturverzeichnis BERGMANN, A. (1999): Hydrogeochemische Untersuchungen anoxischer Redoxprozesse in tiefen Porengrundwasserleitern der Niederrheinischen Bucht im Umfeld des Tagebaus Garzweiler I.- Bochumer Geologische und Geotechnische Arbeiten, 51, 167 S. DEBRIV Deutscher Braunkohlen-Industrie-Verein (2005): Braunkohle in Deutschland. Profil eines Industriezweigs.- 68 S.; Köln KATZUR, J., ZIEGLER, H.-D. (1997): Acidität und Metallgehalte der Tagebaustillgewässer im Südwesten des Niederlausitzer Braunkohlenreviers.- Wasser und Boden, 49: KRINGEL, R. (1998): Untersuchungen zur Verminderung von Auswirkungen der Pyritoxidation in Abraumsedimenten des Rheinischen Braunkohlenreviers auf die Chemie des Grundwassers.- Ökologische Reihe, 3, 176 S.; Darmstadt MATTHEß, G. (1994): Die Beschaffenheit des Grundwassers S.; Berlin, Stuttgart NIXDORF, B., HEMM, M., SCHLUNDT, A., KAPFER, M., KRUMBECK, H. (2001): Tagebauseen in Deutschland - ein Überblick.- Umweltbundesamt, UBA- Texte 35/01, 71 S.; Berlin OBERMANN, P.; VAN BERK, W. ; WISOTZKY, F. (1993): Endbericht über die Untersuchungen zu den Auswirkungen von Abraumkippen im Rheinischen Braunkohlenrevier auf die Grundwasserbeschaffenheit. - Unveröffentlichter Bericht, Ruhr-Universität Bochum, 181 S. PARKHURST, D. L., APPELO, C. A. J. (1999): User s guide to PHREEQC (version 2) A computer program for speciation, batch-reaction, onedimensional transport and inverse geochemical calculations.- Water-Resources Investigations Report ; U.S. Department of the Interior, U.S. Geological Survey, 312 S.; Denver, Colorado REGIERUNGSPRÄSIDENT KÖLN (1984): Braunkohlenplan Zukunft/West.- Unveröffentlichter Bericht der Geschäftsstelle des Braunkohlenausschusses (Regierungspräsident Köln): 29 S; Köln RHEINBRAUN AG (1992): Braunkohle Beitrag zur Energieversorgung der Bundesrepublik Deutschland.- 36 S.; Köln SCHNEIDER, H., THIELE, S. (1965): Geohydrologie des Erftgebietes.- Ministerium für Ernährung, Landwirtschaft und Forsten des Landes Nordrhein- Westfalen, 185 S.; Düsseldorf WISOTZKY, F. (1994): Untersuchungen zur Pyritoxidation in Sedimenten des Rheinischen Braunkohlenreviers und deren Auswirkungen auf die Chemie des Grundwassers.- Besondere Mitteilungen zum Deutschen Gewässerkundlichen Jahrbuch, 58: 153 S. WISOTZKY, F., OBERMANN, P. (2001): Acid mine groundwater in lignite overburden dumps and ist prevention the Rhineland lignite mining area (Germany).- Ecological Engineering, 17: WISOTZKY, F. (2003): Saure Bergbauwässer (Acid Mine Drainage) und deren Qualitätsverbesserung durch Zugabe von alkalisch wirkenden Zuschlagstoffen zum Abraum - Untersuchungen im Rheinischen Braunkohlenrevier.- Besondere Mitteilungen zum Deutschen Gewässerkundlichen Jahrbuch, 61: 167 S. MINISTRIUM FÜR UMWELT, NATURSCHUTZ, LAND- WIRTSCHAFT UND VERBRAUCERSCHUTZ (MUNLV) & LANDESUMWELTAMT NRW (LUA NRW) (2002): Grundwasserbericht 2000 Nordrhein-Westfalen S.; Düsseldorf 116 Vorbeugemaßnahmen zum Schutz von Grundwasser und oberirdischer Gewässer