Der Ethanolgehalt in Kraftstoffen im Vergleich: Super und E10

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1 Der Ethanolgehalt in Kraftstoffen im Vergleich: Super und E10 Eine Projektarbeit von Sebastian Benz, Laura Geppert, Silvan Hild und Nadin Sarajlic Betreuung: Dr. Jürgen Koch, Technische Hochschule Mittelhessen Patrick Röder, Goetheschule Wetzlar

2 Inhaltsverzeichnis 1. Vorwort... S.3 2. Theoretische Grundlagen... S Radioaktive Zerfälle... S Radiokohlenstoffdatierung... S Szintillationsspektrometrie... S.8 3. Versuchsreihe... S Versuchsaufbau und Materialien... S Messergebnisse... S Auswertung und Interpretation der Messergebnisse... S Fazit und Danksagungen... S Quellen... S.19 2 S e i t e

3 1. Vorwort Heutzutage sind Autos, Roller, Busse et cetera nicht mehr wegzudenken. Egal ob sie uns zur Schule, in die Stadt oder auf die Arbeit bringen- sie erleichtern uns das Leben ungemein. Eines haben all diese Fahrzeuge gemeinsam: ohne Benzin können sie nicht in Bewegung gebracht werden. Oft hört man die in den Medien aufkommende Diskussion, Super sei mit Ethanol gestreckt, sodass sich der Ethanolgehalt von dem des sogenannten E10 nicht mehr unterscheidet. Dies würde aufgrund des preisgünstigeren Ethanols einen Vorteil für Tankstellen bedeuten. Mit dieser Diskussion haben wir uns näher beschäftigt- wie kann man herausfinden, wie viel Ethanol in E10 und Super enthalten ist? Wird Super tatsächlich mit Ethanol gestreckt? Und vor allem- wo kommt dabei Strahlung ins Spiel? Mithilfe der C14-Methode haben wir daraufhin mehrere Benzinproben verschiedener Tankstellen auf deren Ethanolgehalt untersucht. Die Ergebnisse haben wir im Folgenden festgehalten. 3 S e i t e

4 2. Theoretische Grundlagen 2.1. Radioaktive Zerfälle Hauptsächlich wird zwischen drei verschiedenen Zerfallsarten unterschieden: Alpha-, Beta- und Gamma-Zerfall. Nur instabile Atomkerne sind davon betroffen. Ein Nuklid ist stabil, wenn es keine Zerfallsart mehr gibt, die zu einem energetischen niedrigeren Zustand führen würde. Als Übersicht über alle stabilen und instabilen Nuklide und die möglichen Zerfallsarten, sowie der Halbwertszeiten wird die Nuklidkarte verwendet. Alpha-Zerfall Beim Alpha-Zerfall werden zwei 4 He-Kerne, welche aus zwei Neutronen und zwei Protonen bestehen, aus dem Quell- oder Mutterkern herausgeschleudert. Diese werden auch Alpha-Teilchen genannt und sind aufgrund der Protonen zweifach positiv geladen. Der durch den Alpha-Zerfall entstehende Tochterkern hat eine um vier verringerte Nukleonenzahl und eine um zwei verringerte Kernladungszahl. Diese Veränderungen kann man an der Formel für den Alpha-Zerfall erkennen: Beta-Zerfall Der Beta-Zerfall tritt bei einem ungünstigen Verhältnis von Neutronen zu Protonen auf. Grundsätzlich kann man zwischen dem Beta-Minus- und dem Beta-Plus-Zerfall unterscheiden. 4 S e i t e

5 Beta-Minus-Zerfall Beim Beta-Minus-Zerfall werden Elektronen aus dem Mutterkern herausgelöst. Lange waren sich Physiker unklar, warum ein negativ geladenes Elektron aus einem positiv geladenen Kern herausgelöst wird. Später stellte man fest, dass Neutronen Quellen für die Elektronen sind, denn die Neutronen werden durch Abspaltung eines Elektrons und eines Elektron-Antineutrinos in Protonen umgewandelt. Für den Beta-Minus-Zerfall gibt es folgende Formel: Beta-Plus-Zerfall Beim Beta-Plus-Zerfall wird ein Proton durch Abspaltung eines Positrons und eines Elektronen-Neutrinos zu einem Neutron. Auch die Vorgänge beim Beta-Plus-Zerfall kann man in einer Formel zusammenfassen: Gamma-Umwandlung Der Gamma-Zerfall ist möglich, wenn der Atomkern nach einem Zerfall in einem energetisch angeregten Zustand bleibt. Weshalb er meist direkt nach dem Alphaoder Beta-Zerfall stattfindet. Wenn der Atomkern in einen energetisch niedrigeren Zustand übergeht, gibt er hochfrequente Gamma-Strahlung ab. 5 S e i t e

6 Die Neutronen- und Protonenzahl wird dadurch nicht beeinflusst, vielmehr erfolgt ein Übergang zwischen zwei angeregten Kernzuständen. Die allgemeine Formel für den Gamma-Zerfall lautet: 2.2. Radiokohlenstoffdatierung Die Radiokohlenstoffdatierung oder auch 14 C-Methode wird hauptsächlich in der Archäologie dazu verwendet, um das Alter von Funden zu bestimmen entdeckte der Chemiker Willard Frank Libby, dass alle organischen Stoffe das Kohlenstoff-Isotop 14 C enthalten. Das Isotop ist radioaktiv und wird daher unter anderem als Radiokohlenstoff bezeichnet. Treffen in der äußeren Atmosphärenschicht hochenergetische, von kosmischer Strahlung ausgehende, Neutronen auf 14 N Isotope des Stickstoffs, entstehen unter Abspaltung eines Protons 14 C Isotope, die aus sechs Protonen und acht Neutronen bestehen. 14 N + Neutron 14 C + Proton Abbildung 1: Wie kommt 14 C in Organismen? Durch atmosphärische Durchmischung gelangt das Kohlenstoff Isotop in die Troposphäre und wird dann durch Photosynthese in Form von CO 2 von Pflanzen und über Nahrung von Menschen und Tieren aufgenommen. Beim Ausatmen werden die Isotope 6 S e i t e

7 wieder abgegeben. Aufgrund dieses Kreislaufs beinhaltet jeder lebende Organismus ständig einen relativen Anteil an 14 C Atomen auf ein 14 C Isotop kommen etwa C Isotope. Tote Organismen nehmen kein 14 C mehr auf, dadurch nimmt mit der Zeit der Gehalt des Isotops in diesen ab. Die Abnahme geschieht durch den Zerfall des Radiokohlenstoffs und kann durch dessen Halbwertszeit von etwa 5730 Jahren beschrieben werden. Der Zerfall wird als Beta-Minus-Zerfall beschrieben. Dabei gibt das 14 C Isotop ein Elektron und ein Antineutrino ab und zerfällt zum 14 N Isotop: 14 C 14 N + e - + Durch den 14 C Gehalt in der Probe kann nun über die Halbwertszeit der Sterbezeitpunkt des Organismus beziehungsweise das Alter der Probe bestimmt werden. Der Gehalt des Isotops kann unter anderem mithilfe der Beschleuniger- Massenspektrometrie (Accelerator Mass Spectrometry = AMS) ermittelt werden. Für diese äußerst aufwendige Methode wird lediglich eine Probe von wenigen Milligramm benötigt. Durch die spezifische Masse des 14 C Isotops kann dessen Gehalt bestimmt werden. Die Messungen müssen entsprechend einiger Faktoren kalibriert werden: Der Anwendungsbereich liegt zwischen einem Alter von 300 bis Jahren. Darüber hinaus ist kein 14 C Gehalt mehr feststellbar. Die Konzentration des Isotops innerhalb der Atmosphäre schwankt. Weitere Faktoren, die den 14 C Gehalt in der Atmosphäre beeinflussen, sind der Suess-Effekt (CO 2 -Emission durch industrielle Prozesse), Atomwaffentests und das Klima. Eine weitere Methode zur Messung bietet die (Flüssig-) Szintillationsspektrometrie. Diese Methode haben wir für unsere Versuche genutzt und gehen im Folgenden näher darauf ein. 7 S e i t e

8 2.3. Szintillationsspektrometrie Die zur Szintillationsspektrometrie genutzten Szintillationszähler können die Energie und Intensität ionisierender Strahlung (Alpha-, Beta-, Gamma- und Neutronenstrahlung) bestimmen. Für verschiedene Strahlungsarten gibt es verschiedene Szintillatoren. Szintillatoren sind Stoffe, die Lichtblitze aussenden, wenn sie angeregt werden. In unserem Fall benutzen wir einen Szintillatorcocktail bestehend aus mehreren Szintillatoren und einem lipophilen Lösungsmittel, in dem sich die unpolaren Kraftstoffproben lösen lassen. Löst man die Kraftstoffproben im Szintillatorcocktail, geben die 14 C Isotope besonders energiereiche Elektronen (β-teilchen) ab. Diese treffen auf die Moleküle des Lösungsmittels und regen diese an. Diese geben wiederum ihre Energie an die Moleküle der Szintillatoren ab, welche Photonen abgeben, die sich in Form eines Lichtblitzes äußern. Dieses Licht wird in einem Photomultiplier intensiviert und basierend auf dem Photoeffekt in Spannung umgewandelt. Im Szintillationszähler müssen die Lichtblitze in einem bestimmten Zeitraum (t<20ms) zwei gegenüberliegende Photomultiplier erreichen, erst dann werden sie registriert. Alle anderen Lichtblitze fallen unter die Messschwelle. Der nun gut messbare Stromimpuls kann zur Auswertung genutzt werden. Abbildung 2: Schemenhafter Aufbau eines Szintillationszählers 8 S e i t e

9 Der Kern des Messgerätes wird durch eine Bleihülle abgeschirmt, die vor allem verhindern soll, dass Strahlung nach außen gelangt. Abbildung 3: Bleihülle des Messgeräts Abbildung 4: Kern des Messgeräts unterhalb der Bleihülle 9 S e i t e

10 Die Messmethode birgt allerdings auch messtechnische Problematiken. Eine dieser Problematiken ist der Quencheffekt (engl. to quench = löschen). Der Quencheffekt beschreibt die partielle Unterdrückung der Lichtblitze. Dabei gibt es zwei Formen des Effekts- der chemische Quench und der Farbquench. Beim chemischen Quench kann es passieren, dass die Moleküle des Lösungsmittels nicht ihre gesamte Energie an den Szintillator übergeben, sondern ein Teil der Energie in Form von Wärmeenergie freigesetzt wird. Beim Farbquench werden Lichtblitze teilweise von Verunreinigungen oder Verfärbungen der Probe verschluckt. Dadurch kommt es dazu, dass die Zählrate der Lichtblitze (Counts Per Minute = CPM) verfälscht wird. Dem Quencheffekt kann durch die sogenannte Quenchkorrektur entgegengewirkt werden. Diese wird von den meisten Geräten automatisch vorgenommen. Dabei gibt das Gerät eine H# (H Nummer) aus, die die Differenz der Zählraten zwischen einer gequenchten und einer ungequenchten Probe beschreibt. Eine weitere Problematik bildet der Lumineszenzeffekt. Dabei regt das Benzin den Szintillator selbst zum Leuchten an und verfälscht wiederum die Zählrate. Diesem Effekt kann vor allem dadurch entgegengewirkt werden, dass das Proben- Szintillatorgemisch mehrere Stunden im Dunkeln aufbewahrt wird, bevor es vom Szintillationszähler vermessen wird. 10 S e i t e

11 3. Versuchsreihe 3.1. Versuchsaufbau und Materialien Von der THM haben wir einen Flüssigszintillationszähler, sowie einen Szintillatorcocktail gestellt bekommen. Es handelte sich dabei um den Beckman LS 6500 der Firma Beckman Instruments, Fullerton (USA) und MaxiLight" von der Firma Hidex für organische Proben. Abbildung 5: Messplatz (Beckman LS 6500) Bei unseren Messungen betrachteten wir Altbenzin, das gezapft wurde, bevor E10 Benzin auf den deutschen Markt kam, Super Benzin (E5) der Tankstelle Aral, Super Benzin (E5) einer freien Tankstelle ( Star"), sowie die E10 Varianten der beiden Tankstellen, den Szintillator selbst, sowie ein Quenchset (vom ) mit einem DPM-Wert von Alle Benzinproben, bis auf das Altbenzin, haben wir am erworben. Insgesamt haben wir 23 Messungen durchgeführt: 1 Probe 7ml Szintillator (Sam 1) 5 Proben im Verhältnis 7ml Szintillator zu 13 ml Benzin (Sam 2-6) 1 Probe 13ml Szintillator (Sam 7) 5 Proben im Verhältnis 13 ml Szintillator zu 7 ml Benzin (Sam 8-12) 11 Proben aus einem Quenchset (Sam 13-23) 11 S e i t e

12 3.2. Messergebnisse Die Messergebnisse haben wir in einer Tabelle zusammengefasst: Sam Rack Time H# CPM Iso1 %Err1 LumEx ElTime Probe ,95 1,8 16,69 2,00 0,19 613,51 Szintillator ,95 114,4 22,66 2,00 1, ,51 Altbenzin ,85 100,8 23,15 2,00 1, ,04 Star Super ,80 113,7 25,81 2,00 38, ,50 Star E ,10 107,8 23,54 2,00 3, ,31 Aral Super ,45 169,2 25,98 2,00 2, ,80 Aral E ,20-4,8 17,20 2,00 0, ,61 Szintillator ,25 50,8 20,67 2,00 1, ,28 Altbenzin ,55 43,7 20,65 2,00 1, ,53 Star Super ,85 50,1 22,18 2,00 2, ,86 Star E ,75 47,6 21,43 2,00 1, ,94 Aral Super ,55 114,9 22,84 2,00 1, ,11 Aral E ,10 10, ,20 1,68 0, ,88 Quenchset ,10 62, ,20 1,70 0, , ,10 162, ,20 1,78 0, , ,10 183, ,20 1,79 0, , ,10 219, ,20 1,86 0, , ,10 250, ,20 1,92 0, , ,15 284, ,47 1,64 0, , ,15 294, ,46 1,69 0, , ,15 319, ,45 1,79 0, , ,15 351, ,10 1,95 0, , ,30 1,4 19,25 2,00 0, ,89 In der dritten Spalte ( Time ) kann man ablesen, wie lange die einzelnen Proben vermessen wurden, die Angabe erfolgt in Minuten. Die vorletzte Spalte ( ElTime ) gibt an, wie viele Minuten insgesamt seit Beginn der Untersuchung des Sets vergangen sind. 12 S e i t e

13 3.3. Auswertung und Interpretation der Messergebnisse Im Folgenden werden wir die in 3.2. vorliegenden Messergebnisse auswerten und interpretieren. Ziel unserer Untersuchung war es, die Aktivität der einzelnen Kraftstoffe zu bestimmen und daraus ihren Bioethanolgehalt aufzuzeigen. Dafür haben wir den DPMPML (Decay Per Minute Per Milliliter = Zerfälle pro Minute pro Milliliter = Aktivität) Wert der Proben berechnet. Diesen haben wir folgendermaßen bestimmt (der Rechenweg wird an einem Beispiel durchgeführt, dabei werden Sam 3 und Sam 13 betrachtet): 1. Nettozählrate des Quenchsets (=QS) bestimmen: Um die Nettozählrate des QS zu bestimmen, wird der CPM Wert (Zählrate) des Szintillators (Sam 23) vom CPM Wert der Proben (Sam 13-22) subtrahiert. 2. Efficiency (Zählausbeute) des QS bestimmen: Für die Zählrate gilt folgender Zusammenhang: Daraus folgt, dass man, um die Zählausbeute zu erhalten, die Nettozählrate durch den DPM Wert teilen muss. Der DPM Wert des QS ist vom Hersteller gegeben (147677). 13 S e i t e

14 3. Funktion und Kurve erstellen: Nun werden die Efficiency Werte (Sam 13-22) in Abhängigkeit der zugehörigen H# (H-Nummern zur Bestimmung der Quenchkorrektur) in ein Koordinatensystem eingetragen. Aus diesen Werten können mithilfe von Microsoft Office Excel eine Regressionskurve und die zugehörige Funktion errechnet werden. Die Variable hierbei ist H#, der Funktionswert die Zählausbeute. Es ergibt sich folgende Kurve mit zugehöriger Funktion: 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 y = -4E-06x 2 + 0,0002x + 0, ,0 50,0 100,0 150,0 200,0 250,0 300,0 350,0 400,0 4. Berechnen der Efficiency Werte der Kraftstoffproben: Die Zählausbeute in Abhängigkeit der H# kann auf unsere Kraftstoffproben übertragen werden, da das gleiche Isotop ( 14 C) zerfällt. Dafür werden die H# Werte der Kraftstoffe (Sam 2-6 und Sam 8-12) in die Funktion eingesetzt, um die Zählausbeute zu erhalten: Daraus folgt: 14 S e i t e

15 5. Nettozählrate der Kraftstoffproben bestimmen: Analog zur Nettozählrate des QS wird auch hier gerechnet: 6. DPM Wert der Kraftstoffproben ermitteln: Auch hier gilt analog zum QS: Für den DPM Wert erhält man für Sam 3: 7. DPMPML bestimmen: Um die einzelnen Proben miteinander vergleichen zu können, ist es notwendig, den DPM Wert pro Milliliter anzugeben. Dafür teilt man den errechneten DPM Wert durch das Volumen der Probe abzüglich des Szintillators: 15 S e i t e

16 Diese Schritte haben wir für alle Kraftstoffproben durchgeführt und in einer Tabelle zusammengefasst: Sam H# CPM Iso1 Nettozählrate Efficiency DPM DPMPML Kraftstoff 1 1,8 16,69 0,00 Szintillator 2 114,4 22,66 5,97 0, , , Altbenzin 3 100,8 23,15 6,46 0, , ,53674 Star Super 4 113,7 25,81 9,12 0, , , Star E ,8 23,54 6,85 0, , , Aral Super 6 169,2 25,98 9,29 0, , , Aral E10 7-4,8 17,20 0,00 Szintillator 8 50,8 20,67 3,47 0, , , Altbenzin 9 43,7 20,65 3,45 0, , ,52022 Star Super 10 50,1 22,18 4,98 0, , , Star E ,6 21,43 4,23 0, , , Aral Super ,9 22,84 5,64 0, , , Aral E , , ,95 0, Quenchset 14 62, , ,95 0, , , ,95 0, , , ,95 0, , , ,95 0, , , ,95 0, , , ,22 0, , , ,21 0, , , ,20 0, , , ,85 0, ,4 19,25 0,00 Sam 1-6: Mischung 7ml : 13ml (Szintillator : Benzin) Sam 7-12: Mischung 13ml : 7ml (Szintillator : Benzin) Sam 13-23: Quenchset (DPM = ) Mischung 7 : 13 (Szintillator : Benzin) Mischung 13 : 7 (Szintillator : Benzin) Altbenzin 0, , Star Super 0, ,52022 Star E10 0, , Aral Super 0, , Aral E10 0, , S e i t e

17 Um die obigen Werte besser vergleichen zu können, haben wir diese in einem Balkendiagramm dargestellt: 1 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 Mischung 7 : 13 (Szintillator : Benzin) Mischung 13 : 7 (Szintillator : Benzin) 0,2 0,1 0 Altbenzin Star Super Star E10 Aral Super Aral E10 Wie man nun erkennen kann, weisen die E10 Kraftstoffe eine deutlich höhere Radioaktivität auf. Sie enthalten folglich auch tatsächlich mehr Bioethanol als E5 Kraftstoffe. Außerdem lässt sich vermuten, dass im Kraftstoff, den wir bei Aral erworben haben, im Vergleich zum bei Star erworbenen Kraftstoff, mehr Bioethanol enthalten ist. Dies könnte allerdings an Firmeneigenen Additiven liegen, die ebenfalls 14 C enthalten könnten. Hier lässt sich keine eindeutige Aussage treffen. 17 S e i t e

18 4. Fazit und Danksagungen Aus den Versuchsergebnissen geht deutlich hervor, dass E10, anders als häufig diskutiert, mehr Bioethanol als Super enthält. Dies ist sowohl bei der großen als auch bei der privaten Tankstelle der Fall. Bei diesen zwei Tankstellen kann man also erst einmal sagen, dass sich der Bioethanolgehalt der verschiedenen Benzinproben unterscheidet. Jedoch stößt man immernoch auf gewisse Probleme: durch die Untersuchung von lediglich zwei Tankstellen kann man nicht auf andere Tankstellen schließen. Außerdem sind wir nicht in der Lage, eine Aussage über den absoluten Bioethanolgehalt der einzelnen Proben zu treffen. Es lässt sich lediglich ein Unterschied feststellen. Wir waren jedoch sehr erfreut über die besonders klaren Messergebnisse der Flüssigszintillation, die uns geholfen haben, einen Unterschied zwischen den einzelnen Proben festzustellen. Alles in allem hat uns die Teilnahme an dem Projekt nicht nur besonders viel Spaß gemacht, sondern auch einen Einblick in verschiedene theoretische und praktische Gebiete der Strahlenphysik ermöglicht. Die Beschäftigung mit Themen wie dem radioaktiven Zerfall oder der 14 C-Methode fanden wir sehr interessant und vor allem die Versuche und Messungen an der Technischen Hochschule Mittelhessen waren äußerst ansprechend. Des Weiteren möchten wir Herrn Dr. Jürgen Koch und Herrn Patrick Röder einen besonderen Dank aussprechen, da sie uns mit viel Motivation und Engagement betreut haben und mit Rat und Tat beiseite standen. Außerdem bedanken wir uns bei der Technischen Hochschule Mittelhessen, die uns Räumlichkeiten und Messgeräte zur Verfügung gestellt hat. 18 S e i t e

19 5. Quellen Abbildung 1 Abbildung 2 Metzler Physik Oberstufe Gesamtband, Cornelsen Verlag, 1Auflage 2.Druck 2009, Dr. Bardo Diehl, Prof. Dr. Roger Erb, Dr. Klaus Lindner, Claus Schmalhofer, Prof. Dr. Lutz-Helmut Schön, Dr. Peter Tillmanns, Dr. Rolf Winter PerkinElmer LSC Applikationsnote, Mai 2007, Dr. R. Edler Bild Titelseite LangeHalbwertzeiten/StaatsexArbeitKapitel/PDFs/Kapitel3.3-Szintillationszaehler.pdf Die Große Bertelsmann Lexikothek, Naturwissenschaften und Technik Band II Die Materie, herausgegeben von Gerhard Zachmann S e i t e