Qualitative Analyse. - Block 1 - LÖSLICHE GRUPPE AMMONIUM-CARBONAT-GRUPPE. Anionen. Clˉ, Brˉ, Iˉ; CO 3ˉ, SO 4. Kationen Li +, Na +, K +, NH 4.

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1 Qualitative Analyse - Block 1 - LÖSLICHE GRUPPE AMMNIUM-CARBNAT-GRUPPE Anionen Clˉ, Brˉ, Iˉ; C 3ˉ, S 4 2ˉ, N3ˉ, P 4 3ˉ Kationen Li +, Na +, K +, NH 4 +, Mg2 + LÖSLICHE GRUPPE Ca 2 +, Sr2 +, Ba2 + AMMNIUM-CARBNAT- GRUPPE

2 Analyse: Allgemeine Vorgehensweise 1. Vorproben - Hinweis auf einzelne Anionen / Kationen bzw. auf Anionen- / Kationen gruppen - Nachweise für bestimmte Anionen oder Kationen sein 2. Auftrennung der Analysenmischung a) Lösungsversuche Es gilt: Man beginnt mit den "schwächsten" Lösungsmittel und arbeitet sich stufenweise zu den "stärksten" Lösungsmittel vor! Reihenfolge H 2 verd. HCl konz. HCl verd. H 2 S 4 konz. H 2 S 4 verd. HN 3 konz. HN 3 HCl / H 2 2 (ca. 4:1) HN 3 / HCl (1:3) nach jedem Schritt werden gelöste Stoffe von ungelösten Stoffen durch Filtration getrennt beachte: Abrauchen (Kochen) von HN 3 bzw. Königswasser ist im Praktikum nicht erlaubt! unlösliche Rückstände werden einem Aufschlussverfahren unterzogen b) Auftrennung in Anionennachweise und Kationennachweise

3 Kationen: Fällungs- und Komplexbildungsreaktionen Analysenblöcke 4. Einzelnachweise a) nach erfolgter Auftrennung der Analyse b) aus der Analysenmischung selektiver Nachweis für ein einzelnes Ion

4 Anionennachweise Clˉ, Brˉ, Iˉ; C 3ˉ, S 4 2ˉ, N3ˉ, P 4 3ˉ A) Vorproben 1. Analysensubstanz (AS) + konz. H 2 S 4 Farbe der Gasphase 2. AS + HN 3 + AgN 3 Niederschlagsbildung Anion + konz. H 2 S 4 ; Erhitzen + 2N HN 3 + AgN 3 Niederschlag? Clˉ farbloses HCl weißes AgCl Brˉ braunes Br 2 blaßgelbes AgBr farbloses S 2 Iˉ violettes I 2 farbloses H 2 S (Geruch!) gelbes AgI C 3ˉ farbloses C 2 S 4 2ˉ N 3ˉ braunes N 2 P 4 3ˉ

5 Schlußfolgerungen aus den Reaktionen der AS mit konz. H 2 S 4 Erhitzen 2N HN 3 + AgN 3, Niederschlag? Folgerungen farbige Gase Ja Brˉ, Iˉ und/oder N 3ˉ pos.; Clˉ? farbige Gase Nein N 3ˉ pos. Clˉ, Brˉ, Iˉ neg. keine farbigen Gase Ja Clˉ pos. (spez.) Brˉ, Iˉ, N 3ˉ neg. keine farbigen Gase Nein Clˉ, Brˉ, Iˉ, N 3ˉ neg.

6 Reaktionsgleichungen zu den Reaktionen mit H 2 S 4 Halogenid-Ionen Cl + H 2 S 4 HCl + HS Br + H 2 S 4 + 2H Br 2 + S 2-2H I + H 2 S 4 + 8H 4 I 2 + H 2 S - 2H 2 Nitrat-Ion N 3 + H 2 S 4 HN 3 + HS H 2 S 4 +5 HN 3 + HN 3 [N 2 5 ] - 2H 2 T +4 2N 2 + 1/2 2 Carbonat-Ion C H 2 2 S 4 [H 2 C 3 ] + S 4 +4 C 2 + H S 4 Lewis-Strukturen ausgewählter Verbindungen

7 H S H S H S H H 2 S 4 / S 4 2 S 2 H 2 S tetraedrisch gewinkelt gewinkelt H C H C H 2 C 3 trigonal planar C 2 linear H N N N N HN 3 trigonal planar N 2 5 N 2 5 gewinkelt Radikal

8 B) Einzelnachweise 1. aus der AS-Lösung 2. aus dem Filtrat des Sodaauszuges Herstellen eines Sodaauszuges 1g AS + Soda (Na 2 C 3, 10 Äquiv.) ml H 2 1) min kochen 2) abfiltrieren ungelöster Stoffe 3) Anionennachweise im Filtrat! Zweck des Sodaauszuges a) Entfernung von Kationen, die die Anionennachweise stören Ausfällung als Carbonate / Hydroxide Überführung in den Rückstand b) Überführung schwerlöslicher Schwermetallsalze in leicht lösliche Natriumsalze Überführung des Anions in das Filtrat wichtig: Anionennachweise i.d.r. im sauren Milieu Filtrat ansäuern! (ph-papier) Beispiel: Nachweis von S 4 2ˉ

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10 Nachweis der Halogenid-Anionenn 1) Chromylchlorid-Reaktion (Cr 2 Cl 2 ) - selektiver Nachweis von Clˉ (pos.) neben Brˉ und Iˉ (neg.) - sehr elegant und eindeutig; leider nicht mehr erlaubt!!! 2) Nachweis als Silberhalogenide AgX Problem: alle Halogend-Anionen bilden schwerlösliche Silberhalogenide Lösung: unterschiedlichee Löslichkeit/Sättigungskonzentration in NH 3 Prinzip: gemeinsame Fällung gefolgt von fraktionierter Auflösung Fällung

11 Selektive Auflösung 1) Löslichkeit von AgX in Wasser pl L c s [mol/l] c s ' [mg/l] AgCl 10 AgBr 12 AgI ,4 0,9 0,002

12 2) Löslichkeit in wäßriger Ammoniaklösung c s (1M NH 3 ) c s (H 2 ) AgCl AgBr AgI

13 Löslichkeit der Silberhalogenide AgX 1. AgCl - löslich in verd. NH 3 -Lösung - Zugabe von (NH 4 ) 2 C 3 (NH 3 -Speicher) zu frisch gefällten AgX nur AgCl wird gelöst 2NH C 3 2- NH NH 3 + HC 3 - AgI wird nicht gelöst! AgBr stört nur, wenn es in großen Menge anwesend ist - "gelöstes " AgCl wird mittels KBr nachgewiesen (Ausfällung von AgBr) AgCl + 2NH 3 [Ag(NH 3 ) 2 ] + + Cl - AgBr + 2NH 3 + Cl - Ag + + 2NH 3 + Cl -

14 2. AgBr - löslich in konz. NH 3 -Lösung; Bildung von [Ag(NH 3 ) 2 ] + Brˉ AgCl stört (wird ebenfalls gelöst); AgI wird nicht gelöst! AgBr + 2NH 3 (konz.) [Ag(NH 3 ) 2 ] + + Br - 3. AgI - unlöslich in konz. NH 3 -Lösung! - geringstes Löslichkeitsprodukt aller Silberhalogenide! Löslichkeit der Silberhalogenide (in H 2, NH 3 ) AgCl > AgBr < AgI

15 3) Nachweis der Silberhalogenide durch selektive xidation a) xidation mit Kaliumpermanganat KMn 4 Selektiver Nachweis von Clˉ neben Brˉ und Iˉ 2Cl - Mn 4 -, HN 3 2Cl - AgN 3 AgCl 2Br - Mn 4 -, HN 3 Br 2 2I - Mn 4 -, HN 3 I 2

16 Grund: xidationspotential! 2Xˉ / X 2 Cl Br I E 0 [V] ph-abhängigkeit des xidationspotentials von Mn 4ˉ/Mn 2+ Mn e - + 8H + Mn H 2 0 E = E x log c(mn 4 - ) x c(h + ) 8 c(mn 2+ ) Fehlerquellen: a) c(h + ) zu hoch xidation von Clˉ zu Cl 2 falsch negatives Ergebnis! b) c(h + ) zu klein keine xidation von Brˉ und Clˉ zu Br 2 und Cl 2 falsch positives Ergebnis!

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18 1) H 2 2 (Wasserstoffperoxid) Weitere starke xidationsmittel H H Trans-Konformation Darstellung: Na H 2 H NaH - lange Bindung (Abstoßung zwischen freien Elektronenpaaren) - leichter Zerfall in 2 und H 2 ; z.t. katalysiert durch Metalle (Expl.) Redoxeigenschaften: - starkes xidationsmittel; Reduktion zu Wasser H e - + 2H + 2H 2 - wird von Mn 4ˉ und von Mn 2 (Braunstein) oxidiert (zu Sauerstoff)! Mn 2 + H H + Mn H 2 0 2Mn H H + 2Mn H 2 0

19 2) saure Dichromat - Lösung - Reduktion zu Cr 3+ Cr Cr H + + 6e - 2Cr H 2 0 E 0 = V + 4H 2 + 6e - Cr(H) 3 + 5H - E 0 = V Lewis-Strukturen Cr Cr Cr Chromat Dichromat

20 b) Stufenweise xidation mit Chlorwasser bzw. Chloramin T Nachweis von Clˉ neben Brˉ und Iˉ Cl 2 2Br - Br 2 Cl 2 2I - I 2 - xidation erfolgt stufenweise Identifikation aufgrund unterschiedlich gefärbter Toluollösung xidationsmittel: Hypochlorid! (Disproportionierungsreaktion) Chlorwasser: Cl 2 + H 2 0 HCl + HCl Chloramin T: organische N-Cl Verbindung bildet in Wasser ebenfalls Hypochlorid Vorteil: kein Arbeiten mit Chlor

21 Farbspiel bei den verschiedenen Teilschritte Schritt Toluolphase farblos violett I 2 farblos I 3ˉ braun Br 2 gelb BrCl Wasserphase farblos Brˉ, Iˉ farblos Brˉ farblos I 3ˉ farblos I 3ˉ farblos I 3ˉ Reaktionen ) 2I - + Cl 2 I 2 + 2Cl - + 6H 2 0 2) I 2 + 5Cl 2 2I H Cl ) 2I - + 6Cl 2 2I Cl ) 2Br - + Cl 2 Br 2 + 2Cl ) Br 2 + Cl 2 2BrCl

22 Nitrat-Nachweis N Lewis Struktur Probleme: - hohe Wasserlöslichkeit - keine charakteristischen Farbreaktionen Umwandlung in Verbindungen, die Nachweisreaktionen erlauben! Reduktionsreaktionen 1) Reduktion mittels Devarda'scher Legierung 2) Reduktion mittels Fe 2+ 3) Reduktion mittels Zn 4) Reaktion mittels Schwefelsäure H 2 S 4

23 Reagens Red.mittel ph-wert (Lsg.) Red.produkt Nachweisprinzip Devarda Legierung Al, Zn >> 7 NH 3 ph-wert Gasphase; Geruch FeS 4 Fe 2+ << 7 N Farbe [FeN)] 2+ Lunges Reagens Zn 2-3 (HAc) N 2ˉ Azo-Verbdg H 2 S 4 (konz) - << 7 N 2 Farbe Gasphase Devarda Legierung: 45 % Al; 5 % Zn; 50 % Cu Lunges Reagens: Sulfanilsäure + α-naphthylamin

24 Nitrat-Nachweisreaktionen Lewis Struktur N N 3 -; Nitrat-Ion a) Reaktion mit Devarda-Legierung - Reduktion zu Ammoniak NH N Al + 5H H 2 8[Al(H) 4 ] - + 3NH N Zn + 7H - + 6H 2 4[Zn(H) 4 ] 2- + NH 3 - sehr empfindlicher Nachweis Störung: - Ammoniumsalze; Entfernung durch vorheriges Kochen mit NaH - Nitrit-Anion N 2ˉ (Reduktion zu NH 3 )

25 b) Reaktion mit Fe(II) (Ringprobe) 1. Reduktion von N 3ˉ zu N nur in Gegenwart von konz. H 2 S 4 2. Komplexbildung mit überschüssigem [Fe(H 2 ) 6 ] N 3 + 3Fe H + H S 4 (konz.) N + 3Fe H N + [Fe(H 2 ) 6 ] 2+ - braun-violetter Ring am FeS 4 Kristall Fe(H 2 ) 5 N] 2+ + H 2 Beschreibung der elektronische Struktur a) Stickstoffmonoxidkomplex (Fe(II)) b) Nitrosylkomplex (N + ) nach Abgabe eines Elektrons (Fe(I)) c) Nˉ-Komplex unter Bildung von Fe(III) (Inorg. Chem. 2002, 41, 4) Fe II (H 2 ) 5 N] 2+ Fe I (H 2 ) 5 (N + )] 2+ Fe III (H 2 ) 5 (N - )] 2+ - mäßig empfindlicher Nachweis Störung: - N 2ˉ (Nitrit); Reduktion zu N bereits vor Zugabe von konz. H 2 S 4 - Iˉ, Brˉ; xidation durch Fe 3+ zu I 2 und Br 2 (Färbung)

26 c) Reaktion mit Lunges Reagens - Reduktion durch Zn zu N 2ˉ (Nitrit-Anion) - Azokupplung mit Sulfanilsäure und a-naphthylamin roter Azofarbstoff N Zn + 3H + HN 2 + Zn 2+ + H 2 H 3 S NH 2 + HN 2 + H NH 2 Sulfanilsäure α-naphthylamin - 2H 2 H 3 S N N NH 2 - empfindlicher Nachweis Störung: - N 2ˉ (Nitrit)

27 Stickstoffsäuren Wichtige Stickstoffverbindungen 1) Salpetrige Säure HN 2 H N cis-form H N trans-form - trans-form um ca. 2kJ/mol stabiler als cis-form - leichter Zerfall unter Disproportionierung; nur als verd. Lösung stabil HN 2 N + HN 3 + H 2 - Synproportionierungsreaktion mit NH 3 zu N HN 2 + NH 3 0 N 2 + 2H 2 Redoxeigenschaften - oxidierend gegen Iˉ, Fe 2+ -reduzierend gegen Mn 4ˉ, Pb 2, H 2 2, Cr 2 72ˉ +3 - N H 2 N 3 + 2H + + 2e - +3 N e - + 2H + +2 N + H 2

28 2) Salpetersäure HN 3 Darstellung: Reaktion von N 2 4 mit H 2 und N H 2 HN 3 + HN HN 2 N + HN 3 + H N + 2 N leichter Zerfall zu N 2 (unter Lichteinfluss bereits bei RT) HN 3 4N H 2 - starke oxidierende Säure (unter Reduktion zu N; E 0 = V) Verwendung - Düngemittel NH 4 N 3 - Sprengstoffe (Nitroverbindungen)

29 Stickstoffwasserstoffverbindungen 1) Ammoniak NH 3 N H H H pyramidal Darstellung: Haber-Bosch-Synthese N 2 + 3H 2 2NH 3 H = -46 kj/mol - geringe Reaktionsgeschwindigkeit Katalysator Fe Al 2 3 und Ca als Strukturpromotor (verhindert Sintern des Katalysators; oberflächenstabilisierend!) - K 2 als elektronischer Promoter (schwächt N N Bindung der adsorbierten N 2 Moleküle) - katalytisch aktive Spezies: α-fe (nach Reduktion von Fe 3 4 mit H 2 ) - optimierte Reaktionsbedingungen: 500 C, 300 bar Weitere wichtige N-H Verbindungen Hydrazin N 2 H 4 und Stickstoffwasserstoffsäure HN 3

30 xide des Stickstoffs x.stufe Verbindung N 2 N N 2 3 N 2 N 2 5 N 2 4 N 2 4 Lewis-Strukturen N 2 N N N N N 2 ; linear N, N 2 2 N - e - N x 2 N N N +; Nitrosylkation N; Radikal N 2 2 ; cis-form - N aus der Reaktion von N 2 mit 2 ; giftiges Gas!

31 N 2 ; N 2 4 N x 2 N N N 2 ; gewinkeltes Radikal N 2 4 ; planar; lange N-N Bindung N - e - N + e - N N 2 + ; Nitrylkation N 2 N 2 - N 2 3 ; N 2 5 N N N 2 3 ; planar; lange N-N Bindung Nitrosylnitrid N N N 2 5 ; Festkörper: N 2 + N 3 - Nitrylnitrat - N 2 3 aus der Reaktion von N mit N 2 bzw. durch Entwässern von HN 2 (Anhydrid) - N 2 5 durch Entwässern von HN 3 (Anhydrid)

32 Molekülorbitalbetrachtungen 1) 2 A- M- 2 σ p * A- π p * 2p 2p π p σ p σ s * 2s 2s σ s - 2 ist ein Diradikal - 2 ist paramagnetisch - Bindungsordnung B = (8-4) / 2 = 2

33 2) N 2 A-N M-N 2 σ p * A-N π p * 2p 2p σ p π p σ s * 2s 2s σ s - N 2 ist diamagnetisch - B = (8-2) / 2 = 3

34 3) N A-N M-N σ p * A- π p * 2p 2p σ p π p σ s * 2s 2s σ s - N ist ein Radikal - N ist paramagnetisch - B = (8-3) / 2 = Stabilisierung unter Abgabe eines Elektrons Nitrosylkation N + (diamagnetisch, B = 3); analog C - Destabilisierung unter Aufnahme eines Elektrons Nˉ (paramagnetisch, B = 2)

35 Carbonatnachweisreaktion Lewis Struktur C C 3 2-; Carbonat-Ion Nachweisreaktion 1) Vorprobe: Reaktion mit konz. HCl / konz. H 2 S 4 C H + [H 2 C 3 ] H 2 + C 2 Kohlensäure - Entwicklung eines farbloses Gases

36 2) Gärröhrchenprobe C H + H 2 + C 2 C 2 + Ba H - BaC 3 + H 2 Ba(H) 2 BaC 3 C 2 AS + 2N HCl

37 Sulfatnachweisreaktion Lewis Struktur S S 4 2-; Sulfat-Ion Nachweisreaktion 1) aus dem Sodaauszug - ansäuern mit 2N HCl (zum Lösen von BaC 3, Ba 3 (P 4 ) 2, BaS 3 ) - mit BaCl 2 versetzen Ausfällen von BaS 4 nicht mit konz. HCl ansäuern Problem: Konzentrationsniederschlag von BaCl 2 - BaCl 2 löslich in H 2 nach erfolgter Ausfällung von BaS 4 immer mit H 2 nachwaschen! 2N HCl BaCl 2 + S 2-4 BaS 4 Ba Cl - konz. HCl BaCl 2

38 Darstellung: Kontaktverfahren Schwefelsäure / Sulfate 2S S 3 H = -99 kj/mol Problem: - keine Reaktion bei Raumtemperatur - höhere Temperatur Verschiebung des Gleichgewicht auf linke Seite Einsatz eines Katalysators V V S 2 V S V / 2 2 V S S 3 Eigenschaften - stark wasserentziehende, oxidierende Säure - hohe Reaktionswärme mit H 2 immer konz. H 2 S 4 zu H 2 geben, niemals umgekehrt!!!

39 S Schwefeloxide - isoelektronisch zu 2 ; paramagnetisch; Lebensdauer < 1sec S 2 Lewis Struktur S Darstellung S 2 ; gewinkelt S + 2 S 2 H = kj/mol S 3 Lewis Struktur S Darstellung S 3 ; planar 2S S 3 H = kj/mol - Anhydrid der Schwefelsäure - starkes xidationsmittel (reduziert zu S 2 )

40 Sulfatnachweisreaktion Lewis Struktur P P 4 3-; Phosphat-Ion Nachweisreaktion 1. Zirkonphosphat HP Zr H + konz. HCl Zr 3 (P 4 ) H 2 2. Ammoniummolybdatophosphat H 2 P (NH 4 ) 6 [Mo 6 21 ] + 10H + konz. HN 3 (NH 4 ) 3 [P(Mo 3 10 ) 4 ] + 9NH 4 + gelber Niederschlag

41 Wichtige Phosphorverbindungen Phosphan PH 3 - Struktur analog zu Ammoniak - schwächere Lewis-Base - kleinere H-P-H Winkel im Vergleich zu H-N-H - sehr giftig Allg. Eigenschaften von EH 3 -Verbindungen NH 3 PH 3 AsH 3 SbH 3 BiH 3 H [kj/mol] Sdp. [ C] H-E-H [ ] Basizität nimmt ab

42 Phosphorsäure H 3 P 4 - dreibasige nichtoxidierende Säure Darstellung Ca 3 (P 4 ) 2 + 3H 2 S 4 3CaS 4 + 2H 3 P 4 Phosphorpentoxid P Anhydrid der Phosphorsäure P P P P Adamantanstruktur Phosphortrioxid P Anhydrid der Phosphonsäure H 3 P 3 P P P P Adamantanstruktur

43 Wichtige Phosphorsäuren 1) Phosphinsäure H 3 P 2 2) Phosphonsäure H 3 P 3 H V P H H V P H H H Phosphinsäure Phosphonsäure - einbasige Säure - Phosphinat - zweibasige Säure - Hydrogenphosphonat, Phosphonat 3) (rtho)phosphorsäure) H 3 P 4 4) Peroxophosphorsäure H 3 P 5 H V P H H V P H H H Phosphorsäure Peroxophosphorsäure - dreibasige Säure - dreibasige Säure - Dihydrogen-, Hydrogenphosphate, Phosphate

44 Reaktionen - Salzbildung - Kondensationsreaktionen H V P H H - H 2 H V P H V P H H Phosphonsäure Diphosphonsäure H V P H H - H 2 H V P H V P H H Phosphorsäure Diphosphorsäure - H 2 - H 2 H V P V P V P H H V P V P V P H H H H H Trimetaphosphorsäure Triphosphorsäure - weitere Kondensationsreaktionen Bildung weiterer Polyphosphorsäureketten

45 Analyse 1 Li +, Na +, K +, NH 4 +, Mg 2+ Ca 2+, Sr 2+, Ba 2+ Lösliche Gruppe Ammoniumcarbonat-Gruppe Nachweise a) physikalisch durch Flammenfärbung und Atomspektroskopie b) chemisch - aus der Analysensubstanz (Vorproben) - nach durchgeführtem Trennungsgang - nach speziellen Aufschlußverfahren 1) Flammenfärbung Li + Na + K + NH 4 + Mg 2+ Ca 2+ Sr 2+ Ba 2+ keine charakt. Farbe!

46 2) Atomspektroskopie erforderliche Geräte: - Handspektroskop - Erdgasbrenner (zur thermischen Anregung) - Magnesia-Stäbchen - evtl. notwendige Hilfsmittel zur thermischen Anregung L.-Zahl Farbe Intensität Hilfsmittel Li + 1 rot +++ Na + 1 gelb +++ K + 1 rot + Ca 2+ 1 rot ++ HCl 1 grün ++ Sr 2+ Schar rot ++ HCl 1 violett + Ba 2+ Schar grün + HCl; Mg Chemische Nachweise

47 1) Vorproben NH 4 + : Reaktion mit NaH (30%) Entwicklung von NH 3 (Geruch; ph-wert der Gasphase >> 7 NH H - NH 3 + H 2 K + : AS mit HCl 4 erhitzen und heiß filtrieren Bildung von KCl 4 Spektroskopie AS + HCl 4 T KCl 4 Störung: viel NH 4 + ; NH 4 Cl 4 löst sich jedoch in kaltem Wasser!

48 Trennungsgang 1. Lösen der AS in 2N HCl AS + 2N HCl Trennungsgang Lösung: Li+, Na +, K +, NH 4 +, Mg 2+ Ca 2+, Sr 2+, Ba 2+ Rückstand: CaS 4, SrS 4, BaS 4 Aufschlußverfahren ptimale Trennungsvoraussetzungen - ein Teil der Kationen wird quantitativ ausgefällt - der Rest bleibt quantitativ in Lösung entscheidende Bedeutung der Löslichkeitsprodukte

49 Löslichkeitsprodukte wichtiger Salze C 32ˉ Hˉ S 42ˉ Cr 42ˉ xalat 2ˉ Na + K + NH 4 + Li Mg Ca Sr Ba Salze der zweiwertigen Kationen sind signifikant schlechter löslich als die Salze der einwertigen Kationen

50 Welche Faktoren bestimmen die Löslichkeit? 1) Gitterenergie - wird bestimmt durch die Coulomb-Anziehung F zwischen den entgegengesetzt geladenen Ionen (vereinfacht) F = 1 4πε 0 z K e z A e r 2 z A /z K = Ladungszahl des Anions/Kations r = Abstand der Ionen e = Elementarladung ε 0 = elektrische Feldkonstante Ladung - Zunahme der Gitterenergie mit zunehmender Ladungszahl! Radien - Abnahme der Gitterenergie mit zunehmendem Ionenradius! - nehmen in einer Gruppe mit steigender rdnungszahl zu! - nehmen mit steigender Ladung ab (Kationen): Fe 3+ < Fe 2+ - Kationen sind kleiner als Anionen Ausnahme: K +, Rb +, Cs +, NH + 4, Ba 2+ > Fˉ

51 2) Hydratationsenthalpie - Energie, die bei der Komplexierung des Anion und des Kations (wichtiger) frei wird a) Hydrat. < Gitterenergie Abkühlung (endotherm) b) Hydrat. > Gitterenergie Erwärmung (exotherm)

52 Trennung Lösliche Gruppe / Carbonatgruppe M 2+ C 32ˉ Hˉ S 42ˉ Cr 42ˉ xalat 2ˉ Mg Ca Sr Ba anstelle der Carbonatfällung wäre auch xalat-fällung denkbar (aber: geringfügig besser löslich!) - Sulfat- und Chromatfällung schwerlösliche Salze; anschließender Aufschluß notwendig! Problem der Carbonatfällung: Schwerlöslichkeit von Mg(H) 2!

53 ph-abhängigkeit der C 32ˉ-Konzentration HC H 2 C H 3 + ; K a = C H 2 HC H - ; K b = Konzentration Hˉ hoch (z.b. ph = 14) MC 3 Fällung begünstigt Mg(H) 2 Fällung begünstigt erwünscht unerwünscht ptimale Reaktionsbedingungen: ph = 9 - ausreichende hohe Konzentration von C 32ˉ zur Fällung von CaC 3, SrC 3, BaC 3 aber: Konzentration von C 32ˉ zu klein zur MgC 3 Fällung! Konzentration von Hˉ zu klein zur Mg(H) 2 Fällung!

54 Sättigungskonzentrationen bei ph = 9 1. Carbonate Ka = [C 3 2- ] [H + ] [HC 3 - ] = Es sei: [H + ] = 10-9 mol/l; [HC 3 - ] = 10-1 mol/l [C 3 2- ] = x = 10-4 mol/l pl(mgc 3 ) = 4 [Mg 2+ ] [C 3 2- ] = 10-4 pl(cac 3 ) = 8 [Ca 2+ ] [C 3 2- ] = 10-8 [Mg 2+ ] = [Ca 2+ ] = = 1 mol/l = 10-4 mol/l

55 2. Hydroxide Es sei: [H + ] = 10-9 mol/l [H - ] = 10-5 pl(mg(h) 2 = 11 [Mg 2+ ] [H - ] 2 = pl(ca(h) 2 = 7 [Ca 2+ ] [H - ] 2 = 10-7 [Mg 2+ ] = [Ca 2+ ] = = 10-1 mol/l = 10 3 mol/l

56 Trennungsgang

57 AS lösen 2N HCl Li +, Na +, K +, NH 4 +, Mg 2+ Ca 2+, Sr 2+, Ba 2+ NH 3 ; ph = 9 (NH 4 ) 2 C 3 Li +, Na +, K +, NH 4 +, Mg 2+ CaC 3, SrC 3, BaC 3 Störung: P 4 3ˉ Bildung von schwerlöslichem Mg(NH 4 )P 4 Mg 2+ kommt in die unlösliche Gruppe! vorab die AS unbedingt auf Phosphat prüfen!!!

58 Magnesiumnachweis 3ˉ 1) bei Abwesenheit von P 4 Mg 2+ nach Carbonatfällung in der löslichen Gruppe Nachweis durch Reaktion mit (NH 4 ) 2 HP 4 (ph = 8) Störung: Ca 2+, Sr 2+, Ba 2+ (analoge schwerlösliche Salze) zuvor vollständig entfernen!!! 2) bei Anwesenheit von P 4 3ˉ AS in 2N H 2 S 4 aufkochen Fällung von CaS 4 (unvollständig), SrS 4, BaS 4 dann Nachweis durch Reaktion mit (NH 4 ) 2 HP 4 (ph = 8) Mg(NH 4 )P 4 ist schwerlöslicher als Ca(NH 4 )P 4

59 Trennung Carbonatgruppe M 2+ C 32ˉ Hˉ S 42ˉ Cr 42ˉ xalat 2ˉ Mg Ca Sr Ba Chromat-Verfahren - zur Trennung Ba 2+ von Ca 2+ / Sr 2+ CaC 3 SrC 3 BaC 3 HAc/NaAc ph = 4-5 Ca 2+ Sr 2+ Ba 2+ Cr Ca 2+, Sr 2+, Cr BaCr 4 - Bildung von BaCr 4

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61 Abtrennung von Dichromat - versetzen mit NaC 3 Fällung von CaC 3 und SrC 3 - filtrieren des NS; auflösen in 2N HCl Ca 2+ Sr 2+ Cr NaC 3 ph >> 7 Cr CaC 3 SrC 3 2N HCl Ca 2+ Sr 2+

62 Das System Chromat / Dichromat Cr H 2 2Cr H 3 + Ka = [Cr 4 2- ] 2 [H + ] 2 = [Cr 2-7 ] - Gleichgewichtslage ist stark abhängig vom ph-wert!!! ph > 6 Cr 42ˉ ph = 2-6 Gleichgewicht HCr 4ˉ / Cr 2 72ˉ ph =< 1 H 2 Cr 2 7 Cr H 2 Cr H 3 + K = 10-6 Cr H 2 2HCr 4 - K = 10-2 H 2 Cr 4 + H 2 HCr H 3 + K = 4

63 Sättigungskonzentration von BaCr 4 und SrCr 4 Es sei: [H + ] = 10-4 mol/l; [Cr ] = 10-1 mol/l [Cr 4 2- ] 2 = x 10-1 (10-4 ) 2 = 10-4 mol/l [Cr 4 2- ] = 10-3 mol/l Sättigungskonzentrationen von Sr 2+ und Ba 2+ pl(srcr 4 ) = 4 [Sr 2+ ] [Cr 4 2- ] = 10-4 mol 2 /l 2 pl(bacr 4 ) = 10 [Ba 2+ ] [Cr 4 2- ] = mol 2 /l 2 [Sr 2+ ] = [Ba 2+ ] = = 10-1 mol/l = 10-7 mol/l

64 Trennung und Nachweis von Ca 2+ und Sr 2+ Sulfatverfahren Ca 2+ Ca 2+ Sr 2+ CaS 4 "Gipswasser" SrS 4 Ca 2+ Sr 2+ Lsg. teilen HCl-sauer! Ca 2+ Ca 2+ Sr 2+ (NH 4 ) 2 S 4 CaS 4 teilweise SrS 4 vollständig Calciumnachweis - als Calciumoxalat Ca 2+ NH 3 (ph 3-4) (NH 4 ) 2 C 2 4 CaC 2 4 (weisser NS)

65 Soda-Pottasche-Aufschluß Ziel eines Aufschlusses: - schwerlösliche Salze in Lösung bringen - Nachweis der Anionen / Kationen aus der Lösung Analyse 1: schwerlösliches BaS 4 und SrS 4 - benötigte Substanzen: Na 2 C 3 / K 2 C 3 (1:1; eutekt. Gemisch) - Absenkung der Schmelztemp. (Schmelzpunktserniedrigung!) Smp. Na 2 C 3 : 850 C Smp. K 2 C 3 : 890 C Smp. Na 2 C 3 / K 2 C 3 : 500 C Ba 2+ BaS 4 T Na + abkühlen Na 2 C 3 2- Mg-Rinne S 4 2- C 3 Schmelze BaC 3 Na 2 S 4 Na 2 C 3 Schmelzkuchen H 2 (waschen) Na + ; C 3 2- ; S 4 2- BaC 3 HAc Ba + ; C 3 2-

66 Ammoniumsulfid-Urotropingruppe (Block 2) - Analyse 2 und 3 - Welche Kationen? - Kationen die bei ph = 4-5 schwerlösliche Hydroxide bilden - Kationen die in wäßr. NH 3 schwerlösliche Sulfide bilden sowohl Haupt- und Nebengruppenelemente trennbar Kationen: Al, Zn, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni Anionen: wie in Analyse 1 außer Brˉ und Iˉ aber mit S 2ˉ Vorprobe: Phosphorsalzperle Prinzip: Phosphate reagieren mit Übergangsmetallkationen zu farbigen Übergangsmetallphosphaten Na(NH 4 )HP 4 T - NH 3 ; - H 2 (NaP 3 ) x x = 3, 4; Metaphosphat x = ; Polyphosphat NaP 3 + Co NaCoP 4 NaP 3 + CoS 4 NaCoP 4 + S 3 3NaP 3 + Cr 2 (S 4 ) 3 2CrP 4 + 2S 3 + Na 3 P 4

67 Probenvorbereitung für den Trennungsgang - Überführung der Kationen in die richtige xidationsstufe - Vertreibung von S 2ˉ-Anionen (ansonsten Fällung!) - Abtrennung schwerlöslicher Rückstände Aufschlußverfahren AS konz. HCl, T Fe(II) Cr(VI) Mn(>II) H 2 S Fe(II) Cr(III) Mn(II) konz. HN 3, T Fe(III) Cr(III) Mn(II) Rückstand nach Kochen in HCl konz. : Aufschlußvrfahren

68 Ammoniumsulfidgruppe ((NH 4 ) 2 S-Gruppe) Zweiwertige Kationen Dreiwertige Kationen Mn 2+ ; Co 2+ ; Ni 2+ ; Zn 2+ Fe 3+ ; Al 3+ ; Cr 3+ ; Ti 2+ (Ti(IV)) (NH 4 ) 2 S-Gruppe Urotropin-Gruppe Trennprinzip: Einstellen eines ph-wertes bei dem 1) Metall(III)-Ionen quantitativ als Hydroxide ausgefällt werden können 2) Metall(II)-Ionen quantitativ in Lösung verbleiben Löslichkeitsprodukte der Hydroxide pl pl Mn(H) 2 14 Cr(H) 3 30 Ni(H) 2 14 Al(H) 3 33 Co(H) 2 16 Fe(H) 3 37 Zn(H) 2 17

69 Leichtlöslichstes Metall(III)-Hydroxid: Cr(H) 3 - soll noch quantitativ ausfallen Schwerlöslichstes Metall(II)-Hydroxid: Zn(H) 2 - soll quantitativ in Lösung verbleiben Beste Bedingungen: ph = 6 Sättigungskonzentrationen bei ph = 6 Es sei: [H + ] = 10-6 mol/l [H - ] = 10-8 pl(cr(h) 3 ) = 30 [Cr 3+ ] [H - ] 3 = pl(zn(h) 2 ) = 17 [Zn 2+ ] [H - ] 2 = [Cr 3+ ] = [Zn 2+ ] = = 10-6 mol/l = 10-1 mol/l

70 pl-werte ausgewählter Hydroxide zwei- und dreiwertiger Kationen

71 Hydroxidfällung mit Urotropin Urotropinstruktur H 2 C N H 2 C CH 2 H 2 C N N N CH 2 CH 2 Urotropin; Adamantanstruktur Wirkung von Urotropin (Hexamethylentetramin) 6 H 2 C= + 4NH 3-6H 2 (CH 2 ) 4 N 4 - sukzessive Bereitstellung einer konstanten Hˉ Konzentration - keine lokal erhöhte Hydroxidkonzentration; Fällung aus verd. Lösung - Puffer (Kombination mit NH + 4 ); Einhaltung des ph-wertes (ph = 6) ist essentiell!!! - homogene Fällung; keine kklusion/adsorption zweiwertiger Kationen

72 Generelle Anforderungen an ein Puffersystem - keine störenden Ionen - leicht entfernbar - keine Nebenreaktionen (Fällungen, Komplexbildung) a) Hydroxid-Fällung ohne Puffer Al H 2 Al(H) 3 + 3H 3 + pk a = -1.7 a) Hydroxid-Fällung mit Puffer Al NH 3 3H 2 + Al(H) 3 + 3NH 4 pk a = 9 Konzentrationsverhältnis NH 3 / NH 4 + [Base] ph = pka + log [Säure] 6 = 9 + log [NH 3] [NH 4 + ] [NH 3 ] log [NH + = -3 [NH 3 ] / [NH + 4 ] = 1 : ]

73 Hydroxidfällung Mn 2+ ; Zn 2+ ; Co 2+ ; Ni 2+ Al 3+ ; Fe 3+ ; Cr 3+ ; Ti 2+ ph < 0 (NH 4 ) 2 C 3 ph = 0-1 Urotropin ph = 5-6 (NH 4 ) 2 S-Gruppe Mn 2+ ; Zn 2+ ; Co 2+ ; Ni 2+ Al(H) 3 ; Fe(H) 3 Cr(H) 3 ; Ti(H) 2 Urotropin-Gruppe Warum nicht die Fällung aus wäßriger NaH-Lösung? - zu große Hˉ-Konzentration Fällung zweiwertiger Metallkationen Warum nicht die Fällung aus wäßriger NH 3 -Lösung? - Mitfällung von Mn 2+ (als Mn 2 ) Unsaubere Trennung! [Co(NH 3 ) 6 ] 2+ ; [Zn(NH 3 ) 4 ] 2+ ; [Mn(NH 3 ) 6 ] 2+ ; [Ni(NH 3 ) 4 ] 2+ Mn 2+ ; Zn 2+ ; Co 2+ ; Ni 2+ Al 3+ ; Fe 3+ ; Cr 3+ ; Ti 2+ NH 3 ph = Luft- 2 Mn 2 ph < 0 Al(H) 3 ; Fe(H) 3 Cr(H) 3 ; Ti(H) 2

74 Grundlagen der Hydroxidfällung 1. Hydratation (Komplexierung mit H 2 ) AlCl 3 + 6H 2 [Al(H 2 ) 6 ] Cl - 2. Protolyse (Übertragung von H + -Ionen) [(H 2 ) 5 Al(H 2 )] 3+ + H 2 [(H 2 ) 5 Al-H] 2+ - H 3 + K a1 = 10-2 K a2 = H 2 - H 3 + [(H 2 ) 3 Al(H) 3 ] + H 2 - H 3 + [(H 2 ) 4 Al(H) 2 ] + 3. Kondensation (intermolekulare Abspaltung von H 2 ) H H H n [(H 2 ) 3 Al(H) 3 ] molekular-dispers - 2nH 2 (H 2 ) 2 Al H H Al(H 2 ) 2 H n kolloid-dispers Aggregation n (Al 2 3 ) naq grob-dispers

75 Kolloid - feinverteilter Feststoff (Größe: nm) in Lösung, der sich weder durch Filtration noch durch Absetzen isolieren läßt - Kolloide neigen zur Mitfällung (kklusion) Grund: Adsorption an der berfläche (1 g bis zu 6000 m 2 ) der Partikel - kklusion der Metallkationen ist abhängig vom ph-wert der Lösung a) in saurer Lösung keine kklusion der Kationen aber der Anionen keine Störung des Kationentrennungsgangs a) in basischer Lösung kklusion der Kationen Störung des Kationentrennungsgangs Vorteile der Hydroxidfällung mit Urotropin / (NH 4 ) 2 C 3 - keine kklusion der zweiwertigen Metallkationen bei ph = 6 - saubere Trennung der zweiwertigen von den dreiwertigen Kationen - keine xidation von Mn 2+ durch Luftsauerstoff

76 ph-abhängigkeit der kklusion / Kolloidbildung

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78 1. Alkalischer Sturz Trennungsgang Urotropin-Gruppe Al(H) 3 Cr(H) 3 2N HCl Al 3+ Cr 3+ NaH/H 2 2 Al(H) 4 - Cr 4 2- farblos gelb Fe(H) 3 Ti(H) 2 ph = 0-1 Fe 3+ Ti 2+ ph = 14 Fe(H) 3 braun Ti(H) 2 weiß Alkalischer Sturz - Trennung Fe 3+ und Ti 2+ von Al 3+ und Cr 3+ Grund: Schwerlöslichkeit von Fe(H) 3 und Ti(H) 2 - Al(H) 3 löslich in Säuren (Al 3+ ) und Basen (Al(H) - 4 ) Al(H) 3 ist amphoter - Cr 3+ wird in das Chromat-Ion Cr 4 2- überführt

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86 Trennprinzipien der (NH 4 ) 2 S-Gruppe 1) Löslichkeitsprodukte der Metallsulfide Sulfid pl Anmerkung MnS 15 CoS 22 "frisch" gefällt NiS 22 "frisch" gefällt ZnS 23 CoS 25 "gealtert" NiS 25 "gealtert"

87 2) ph-abhängigkeit von Metallsulfidfällungs- bzw. Lösungsprozessen M 2+ + H 2 S MS + 2H + Erniedrigung von [H + ] Begünstigung der Fällungsreaktion Erhöhung von [H + ] Begünstigung der Lösungsprozesse

88 2H + + S 2- H 2 S K a = [S 2- ] [H + ] 2 [H 2 S] = mol 2 /l 2 [H 2 S] = 10-1 mol/l [S 2- ] = / [H + ] ph = 0; [H+] = 1 [S 2- ] = ph = 2; [H+] = 10-2 [S 2- ] = Sättigungskonzentration [M 2+ ] x [S 2- ] = L [M 2+ ] = L [S 2- ]

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90 3. Generelle Trennprinzipien Prinzip I Fraktionierte Fällung - Fällung der Metallsulfide entsprechend ihres Löslichkeitsproduktes 1. ZnS 2. CoS/NiS 3. MnS Prinzip II Fraktionierte Auflösung - Auflösung der Metallsulfide entsprechend ihres Löslichkeitsproduktes 1. MnS 2. CoS/NiS 3. ZnS

91 stwald'sche Stufenregel 1. Die Entstehung eines mehrere Modifkationen bildenden Stoffes erfolgt stufenweise. 2. Zwischenprodukte der mehrstufigen Reaktion sind metastabile Modifikationen, die sich in stabile Modifikationen umwandeln können (nicht müssen!).

92 Trennprinzip I (fraktionierte Sulfidfällung) Nach der stwald'schen Stufenregel bilden sich zunächst die metastabilen Sulfide (NiS und CoS); diese sind in HCl löslich und können daher nicht mit H 2 S gefällt werden! Trennprinzip II (fraktionierte Sulfidauflösung) Sind die metastabilen Sulfide (NiS und CoS) erst einmal in alkalischer Lösung gefällt, wandeln sie sich in die stabilere Modifikationen um; diese sind in HCl unlöslich!

93 Fällung und Auflösung der Metallsulfide in Abhängigkeit vom ph-wert molare H 2 S-Lösung - ph = 0 und ph = 2 Sulfid ph c s [mol/l] Bemerkung CoS m / NiS m löslich; fällt nicht CoS s / NiS s unlöslich ZnS löslich; fällt nicht ZnS fällt aus MnS löslich; fällt nicht

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