Mikrowellenplasma-Simulation, Abscheidung und Charakterisierung von polykristallinen, dotierten und undotierten Diamantschichten

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1 Mikrowellenplasma-Simulation, Abscheidung und Charakterisierung von polykristallinen, dotierten und undotierten Diamantschichten Inaugural-Dissertation zur Erlangung des Doktorgrades der Fakultät für Mathematik und Physik der Albert-Ludwigs-Universität Freiburg im Breisgau vorgelegt von Erik Pleuler aus Köndringen / Breisgau, geboren am in Kenzingen 2003

2 Dekan: Leiter der Arbeit: Referent: Korreferent: Prof. Dr. R. Schneider Prof. Dr. P. Koidl Prof. Dr. P. Koidl Prof. Dr. T. Heinzel Tag der Verkündigung des Prüfungsergebnisses: 6. Mai 2003 Teilergebnisse dieser Arbeit wurden veröffentlicht. Eine Liste der Publikationen und Vorträge findet sich im Anhang, Kapitel 8.4.

3 Inhaltsverzeichnis 1 1 Einleitung 3 2 Grundlagen Diamant kubischer Kristall aus Kohlenstoff Das Element Kohlenstoff und seine Bindungsarten Kohlenstoffmodifikationen im Strukturvergleich Klassifizierung von Diamant Diamant - Physikalische Eigenschaften Mechanische Härte Elastizitätsmodul & Bruchfestigkeit Optische Transparenz Wärmeleitfähigkeit Elektronische Eigenschaften Anwendungsmöglichkeiten von CVD-Diamant Diamant: Natürliche und künstliche Synthese Grundlegendes zur natürlichen Entstehung Künstliche Synthese Chronologie Verschiedene Verfahren der Niederdruck-Diamant-Synthese Mikrowellen-Plasma CVD Entstehung und Wachstum polykristalliner Schichten 24 3 Simulation und Entwicklung neuer, kompakter Plasma-CVD-Reaktoren Der CAP-Reaktor Elektrische Feldverteilung im CAP-Reaktor Simulation von E-Feld und Plasma Modellierung elektrischer Felder Modellierung des Mikrowellenplasmas Numerische Umsetzung Der Algorithmus Semi-selbstkonsistente Reaktoroptimierung Anwendung der erweiterten Plasmasimulation Erweiterte Simulationen des E-Feldes im CAP-Reaktor Umsetzung der Simulationsergebnisse Experiment / Abscheidung 53 4 Abscheidung bordotierter Diamantschichten Aufbau des Plasmareaktors Gasmischanlage Abscheideexperimente 61 5 Charakterisierung bordotierter Diamantschichten SIMS Raman-Spektroskopie Der Raman-Effekt an Diamant 64

4 2 Inhaltsverzeichnis Der Gütefaktor Raman-Messungen an hoch bordotiertem Diamant -Fanoresonanz Elektrische Charakterisierung Widerstandsmessungen Bearbeitung bordotierter Diamantproben mittels Elektroerosion Elektronen-Spin-Resonanz (ESR) Messungen Messungen an Diamantproben Transmissionsmessungen an (dotiertem) CVD-Diamant Absorptionsmessungen an bordotiertem Diamant Absorptionsmessungen an stickstoffdotiertem Diamant Thermische Leitfähigkeit Klemens-Callaway Theorie für Isolatorkristalle Phononen-Streumechanismen in CVD-Diamant Ortsaufgelöste Messung der Wärmeleitfähigkeit Experimentelle Bestimmung der temperaturabhängigen thermischen Leitfähigkeit die Heated-Bar-Technik 98 6 Temperaturabhängige Wärmeleitfähigkeitsmessungen an CVD-Diamant: Einflüsse von Bor und Stickstoff Experimentelle Bestimmung der temperaturabhängigen Wärmeleitfähigkeit Auswertung - Anwendung der Klemens-Callaway-Theorie Analyse von Grenzflächen- und Punktdefektstreuung Zusammenfassung Anhang Diamant - Dekorative Anwendungen Der Absorptionskoeffizient Literaturverzeichnis Veröffentlichungen und Vorträge Lebenslauf Danksagung 129

5 1 EINLEITUNG Diamant zählt zu den faszinierendsten Materialien welche die Menschheit kennt. Sein seltenes Vorkommen ließ ihn bereits vor Jahrhunderten zur umkämpften Kostbarkeit werden. Geschliffene Diamanten verkörperten durch ihr edles Erscheinungsbild Macht und Reichtum und dienten daher nicht selten zur Verzierung zahlreicher Herrscherkronen sowie Insignien hoher Würdenträger. Nach wie vor erfährt Diamant eine hohe Wertschätzung, allerdings hat sich sein Anwendungsspektrum von der Schmuckstückveredlung hin zur modernen Technologie stark erweitert. Dies ist in Anbetracht der Fülle außerordentlicher Merkmale, welche Diamant in sich vereint, kaum verwunderlich. Kein anderes Material besitzt gleichzeitig derart herausragende Eigenschaften, die für technische Anwendungen von großem Interesse sind. Durch seine unübertrefflich hohe Härte eignet er sich hervorragend zum Bohren und Schleifen, ebenso ist Diamant inert gegen aggressive Chemikalien. Dennoch sollte erwähnt werden, dass Diamant nicht unvergänglich ist. Bereits im Jahre 1772 erkannte der französische Chemiker Antoine L. Lavoisier, dass Diamant an Luft bei Temperaturen über 500 C ausschließlich zu Kohlendioxid verbrennt {DA1}. Spätere Forschungsergebnisse zeigten sogar, dass Diamant schon bei Raumtemperatur eine metastabile Phase von Kohlenstoff darstellt, wobei die Umwandlung in Graphit aufgrund der hohen Aktivierungsenergie unmessbar langsam vor sich geht {AN1}. Ungeachtet dessen ist seine breitbandige optische Transparenz sowie die Eigenschaft, Wärme um ein Vielfaches schneller transportieren zu können als Metalle, für moderne technische Anwendungen (z.b. Strahlungsfenster im infraroten Spektralbereich, Wärmespreizer zur effektiven Kühlung) von großem Vorteil. Reiner Diamant besitzt eine hohe indirekte Bandlücke von 5.47 ev und ist ein guter Isolator. Durch gezielte p-dotierung (z.b. mit Bor) können halbleitenden Eigenschaften realisiert werden. Die Herstellung und Charakterisierung derartiger bordotierter Diamantschichten ist ein wesentlicher Gegenstand der vorliegenden Arbeit. Für viele industrielle Anwendungen ist Diamant heutzutage unentbehrlich geworden. Der jährliche weltweite Bedarf übersteigt bei weitem die Fördermengen von Naturdiamant. Nicht zuletzt aus Kostengründen wurden schon frühzeitig intensive Nachforschungen betrieben, um Diamant auf künstlichem Wege herzustellen. Der große Durchbruch gelang 1953 mit der Erfindung der Hochdrucksynthese (HPHT 1 ), Mitte der 70er Jahre waren erste Versuche zur Niederdrucksynthese erfolgreich (siehe Kapitel 2). Das Verfahren der Abscheidung aus der (heißen) Gasphase (CVD 2 ) machte es im 1 HPHT high pressure high temperature 2 CVD chemical vapor deposition

6 4 1. Einleitung weiteren Verlauf möglich, auch großflächige Diamantscheiben von hoher Qualität herzustellen, wodurch ganz neue Felder für die Diamantanwendung erschlossen wurden. Nach wie vor ist man bestrebt, diese Technologie zu optimieren und die Effizienz der eingesetzten Reaktoren zu steigern. Im Hinblick auf dieses Ziel stellen Computersimulationen ein wichtiges Werkzeug dar. Ein Hauptteil der vorliegenden Arbeit befasst sich mit der Weiterentwicklung und Anwendung solcher computergestützter Berechnungen. Mithilfe gezielter Plasma- und Reaktorsimulationen gelang die Optimierung eines CVD-Reaktorsystems unter gleichzeitiger Ersparnis von zeitaufwendigen und kostenintensiven Versuchsaufbauten. Wie aus den einleitenden Worten hervorgeht, gliedert sich die vorliegende Arbeit thematisch in zwei größere Teilbereiche: Der erste Teil umfasst die Kapitel 2 und 3. Zunächst werden in Kapitel 2 die unterschiedlichen, teilweise bemerkenswerten physikalischen Eigenschaften von Diamant vorgestellt. Ebenso wird eine Einführung in die natürliche Diamantentstehung sowie ein Überblick über einige moderne Methoden der synthetischen Diamantgewinnung gegeben. Kapitel 3 befasst sich mit der Erweiterung und Anwendung von computergestützten Mikrowellenplasma-Simulationen zur Optimierung eines Niederdruck-Reaktorsystems (CAP 3 -Reaktor). Im Hinblick auf die Erzeugung intensiver, homogener Plasmen bei gleichzeitig möglichst kompakter Bauweise wurde dieser Reaktor anhand von Simulationsergebnissen überarbeitet. Daraus entstand eine neue Generation des vorhandenen Reaktorkonzepts. Eingehende Untersuchungen der experimentell erzeugten Plasmen sowie erfolgreiche Abscheidungen erster Diamantschichten schlossen sich den theoretischen Vorarbeiten an. Der zweite Themenblock beschäftigt sich in den Kapiteln 4 6 vorwiegend mit der Herstellung und Charakterisierung von dotierten Diamantschichten. Zunächst wird in Kapitel 4 der Mikrowellenplasmareaktor mit elliptischem Reflektor ( Ellipsoid-Reaktor ERIX ) vorgestellt, welcher im Rahmen dieser Arbeit nach bekannten und bewährten Vorgaben aufgebaut wurde. Einzelne technische Neuerungen fanden zusätzlich Berücksichtigung. Wesentlicher Bestandteil ist eine spezielle Gasmischanlage, in welcher der Dotierstoff Bor in Form einer flüssigen Verbindung vorliegt. 3 CAP-reactor circumferential antenna plasma-reactor = Reaktor mit umfangsseitiger Einkoppelantenne

7 1. Einleitung 5 Mit dieser Anordnung gelang es erstmals, bordotierte Diamantschichten innerhalb dieses Reaktortypus abzuscheiden. Die Konzentration der Bor-Dotierung in den Schichten konnte über maximal fünf Größenordnungen variiert werden. Das optische Erscheinungsbild der Scheiben erstreckte sich entsprechend dem steigenden Bor-Anteil von leicht matt über tiefblau bis hin zu völlig opak (schwarz). Gleichzeitig stieg die elektrische Leitfähigkeit der Schichten kontinuierlich an. Unterschiedlich stark bordotierte Diamantschichten sind für verschiedene Anwendungsbereiche interessant. Nachfrage erfahren diese Scheiben beispielsweise in der Mikrosystemtechnik, Umwelttechnik (Elektroden) sowie in der Schmuckbranche (blauer Diamant). Kapitel 5 widmet sich der Charakterisierung bordotierter Diamantschichten. Neben Sekundärionenmassenspektrometrie (SIMS) und Ramanspektroskopie wurden Messungen zur Transmission und der elektrischen Leitfähigkeit durchgeführt. Untersuchungen an stickstoffverunreinigtem Diamant wurden mittels Elektronenspinresonanz (ESR)-Messungen vorgenommen. Die Wärmeleitfähigkeit wurde sowohl ortsaufgelöst als auch temperaturabhängig bestimmt, woraus Rückschlüsse auf Defekte gezogen werden konnten. Im Mittelpunkt von Kapitel 6 steht die Untersuchung induzierter Defekte in unterschiedlichen CVD-Diamantproben. Fremdatome wie Bor und Stickstoff haben negativen Einfluss auf die Symmetrie des Diamantgitters. Mit Hilfe temperaturabhängiger Wärmeleitfähigkeitsmessungen waren Rückschlüsse auf Punktdefekte und strukturelle Defekte möglich. Die wesentlichen Ergebnisse der Arbeit werden in der Zusammenfassung (Kapitel 7) nochmals dargelegt. Im Anhang findet sich neben der Vorstellung einiger dekorativer Anwendungen von dotiertem (blauem) Diamant unter anderem das Literaturverzeichnis, der Lebenslauf sowie die Danksagung.

8 propterea magni quod refert, semina quaeque cum quibus et quali positura contineantur et quos inter se dent motus accipiantque...in dieser Hinsicht ist vor allem die Art und Lage von benachbarten Atomen sowie die Wechselwirkung untereinander von entscheidender Bedeutung... Lucretius (60 v.chr.), De rerum natura 2 GRUNDLAGEN 2.1 Diamant kubischer Kristall aus Kohlenstoff Das Element Kohlenstoff und seine Bindungsarten Diamant besteht, wie auch einige weitere Stoffe (z.b. Graphit und Londsdaleit (kristallin) oder Fullerene und Nanotubes (Riesenmoleküle)), aus Atomen eines einzigen chemischen Elementes, dem Kohlenstoff. Das Kohlenstoff-Atom besitzt die Elektronenkonfiguration 1s 2 2s 2 2p 2. Durch Hybridisierung können die vier Elektronen der äußeren Schale auf drei verschiedene Weisen angeordnet werden. Bei der sp 1 - Hybridisierung wird das s-orbital mit einem der p-orbitale zu zwei sp 1 -Orbitalen gemischt, während die zwei restlichen p-orbitale unverändert bleiben. Die aus sp x - Orbitalen (x {1,2,3}) resultierenden Bindungen zu anderen Atomen sind achsensymmetrisch zur jeweiligen Bindungsachse und werden σ - Bindungen genannt, während die p-orbitale antisymmetrische π - Bindungen untereinander ausbilden können. Aufgrund der verschiedenen Hybridisierungsarten können sich Kohlenstoffatome auf vielfältige Weise verknüpfen, was sich in einer großen Vielfalt der Kohlenstoffmodifikationen widerspiegelt Kohlenstoffmodifikationen im Strukturvergleich In Diamant sind sp 3 - hybridisierte C-Atome kovalent miteinander verknüpft und bilden ein kubisch flächenzentriertes (face centered cubic = fcc) Raumgitter. Die Gitterkonstante beträgt 3.57 Å, wobei die Basis aus zwei Atomen besteht. Das zweite Atom ist gegenüber dem ersten in Richtung der Raumdiagonalen der Einheitszelle um ein Viertel der Länge dieser Diagonalen verschoben und hat somit die Koordinaten (¼,¼,¼). Bei dieser sogenannten Diamantstruktur sitzt jedes Gitteratom im Mittelpunkt eines regelmäßigen Tetraeders (Tetraederwinkel: ). Die Hybridisierungsenergie, die für die Bildung der vier sp 3 - Orbitale pro C-Atom

9 2.1.2 Diamant Kohlenstoffmodifikationen im Strukturvergleich 7 aufgewendet werden muss, wird durch den Energiegewinn beim Ausbilden der Bindungen zu den vier Nachbaratomen deutlich überkompensiert {PR1}. Aufgrund der geringen Größe der C-Atome sowie der kleinen Atomabstände im Gitter besitzt Diamant die höchste Atomdichte aller Festkörper. a) b) c) d) Abb.2.1: Die Elementarzellen von Diamant (a) und Graphit (b). Unten links dargestellt eine Modellansicht des C 60 -Moleküls ( Bucky-Ball ) (c) sowie der Ausschnitt eines (10,10)-Nanotube-Moleküls (d) mit oben offenem und unten geschlossenem Ende. In Graphit sind die C-Atome in einem hexagonal primitiven Gitter angeordnet und sp 2 - hybridisiert. Daher finden sich in horizontaler Ebene je Atom drei kovalente σ - Bindungen (Gitterkonstante 2.46 Å) als auch eine schwach delokalisierte π - Bindungen in vertikaler Richtung (Gitterkonstante 6.71 Å). Die Einheitszelle ist ein rechtwinkliges Prisma mit einer Raute als Grundfläche. Als weitere kristalline Phasen von Kohlenstoff seien der Vollständigkeit halber noch Londsdaleit sowie Chaoit und Carbon(VI) genannt.

10 8 2. Grundlagen Weit mehr Beachtung wurde jedoch in jüngster Zeit großen Molekülen aus Kohlenstoff geschenkt. Die Entdeckung der Fullerene im Jahre 1985 wurde mit dem Nobelpreis für Chemie 1996 (an F. Curl, H.W. Kroto, R.E. Smalley) gewürdigt. Das berühmte C 60 - Molekül ( Bucky-Ball ) ist in Abbildung 2.1 c) dargestellt. Seit der ersten Veröffentlichung Anfang der 90er Jahre über sogenannte Nanotubes {IJ1} setzte auf diesem Forschungsgebiet eine rasante Entwicklung ein. Carbon-Nanotubes (siehe Abbildung 2.1, d) sind feinste Röhren aus reinem Kohlenstoff, welche aus zusammengerollten Nano - Sheets bestehen und großes Potenzial für zahlreiche Anwendungen in Mikrosystemtechnik und Elektronik in sich bergen {NT1} Klassifizierung von Diamant Natürlicher und künstlicher Diamant enthält in aller Regel Fremdatome, wobei Stickstoff die Hauptverunreinigung darstellt. Die Gegenwart von Fremdatomen im Diamantgitter bestimmt die optischen und elektrischen Eigenschaften in erheblichem Maße. Daher bildet der Gehalt an Verunreinigungen durch Stickstoff bzw. Bor die Grundlage einer groben Diamantklassifizierung, dargestellt in Tabelle 2.1. Typ Verunreinigung Vorkommen Ia Ib Stickstoff (bis zu 0.3 %), selten substitutionell sondern als Aggregat (A- od. B-Zentrum, siehe unten) eingebaut. Stickstoff bis zu 0.05 % substitutionell eingebaut, teilweise leuchtend gelbe Färbung 98 % aller natürlichen Diamanten hauptsächl. synthet. HPHT-, nur selten Naturdiamant IIa sehr rein, nur wenige ppm Stickstoff sehr seltener Naturdiamant IIb Wenig Stickstoff, viel Bor, p-leitend, unterschiedlich intensive Blaufärbung selten anzutreffen bei HPHT und in der Natur Tab.2.1: Klassifizierung von Diamant anhand verschiedener Verunreinigungsarten {FI1}. Aggregatformen von Stickstoff in Diamant Stickstoff tritt nur selten rein substitutionell in Diamant auf. Man unterscheidet daher zwischen verschiedenen weiteren Aggregatformen ( Zentren ), in denen sich Stickstoff ins Diamantgitter einbaut {ES1}. Diese sind im Folgenden aufgeführt:

11 2.2 Diamant Physikalische Eigenschaften 9 A-Zentrum: B-Zentrum: Zwei N-Atome sitzen direkt benachbart im Diamant-Kristallgitter. Vier N-Atome sitzen zusammen mit einer Fehlstelle angeordnet im Kristallgitter. N3-Zentrum: Drei Stickstoffatome sitzen zusammen mit einer Fehlstelle angeordnet im Kristallgitter. platelet: engl. Plättchen, Scheibchen; flache Ansammlung von N-Atomen als großer Defekt in Diamant mit Ausdehnungen von zehn Nanometern bis einigen Mikrometern. 2.2 Diamant - Physikalische Eigenschaften Mechanische Härte Von allen natürlichen Stoffen besitzt Diamant die höchste mechanische Härte. Das liegt in erster Linie an den starken kovalenten C-C - Bindungen und am geringen Atomabstand von Å innerhalb des kompakt angeordneten Kristalls. Die Einteilung der Härte erfolgt qualitativ nach der von Mohs (1822) aufgestellten Härteskala (1-10), wobei Diamant der Wert 10 zugeordnet wird, weil er alle anderen Stoffe ritzt. quantitativ nach den Messmethoden von Knoop {FI1} bzw. Vickers {FI1,MI1} oder Brinell {GN1}, wobei über die Eindringtiefe eines Stempels (quadratische Pyramide bei Knoop bzw. Vickers, Kugel bei Brinell) die Härte rechnerisch bestimmt wird. Für Diamant liegt sie bei kg/m². Schon früh erkannte man das weitreichende Anwendungspotenzial für Diamant in der Bohr- und Schleiftechnik. Für die Herstellung von Diamantwerkzeugen beläuft sich der weltweite Jahresbedarf an natürlichem und künstlichem Diamant in Form von feinem Korn, Pulver oder Staub heutzutage auf über 100 Tonnen {MY1}.

12 10 2. Grundlagen Elastizitätsmodul & Bruchfestigkeit Die hohe Härte führt dazu, dass sich Diamant bei Einwirken einer Belastung bis zum Eintritt des Bruches kaum elastisch verformt und daher der Familie spröder Materialien angehört. Die Bruchfestigkeit von einkristallinem Diamant liegt bei etwa 2500 MPa {HA2} und übertrifft damit das Festigkeitsverhalten vieler anderer Materialien um ein Vielfaches. Als Beispiel seien hier Germanium (90 MPa) und Zinksulfid (100 MPa) {HA2} genannt, zwei Materialien, die ebenso wie Diamant, Anwendung als Fenstermaterial für langwellige Infrarotstrahlung finden. Mit der hohen Sprödigkeit einher geht das elastische Verhalten, welches am einfachsten durch den uniaxialen Elastizitätsmodul E beschrieben wird {PL1}. Er gibt das Verhältnis zwischen einwirkender Zugbelastung und daraus resultierender Verformung in einer Dimension an. Der Wert des E-Moduls für einkristallinen Diamant liegt je nach Kristallrichtung zwischen 1050 und 1207 GPa Optische Transparenz Innerhalb der wenigen verfügbaren optischen Materialien (u.a. ZnSe, ZnS, CsF) für den technisch wichtigen infraroten Spektralbereich von 8 bis 12 µm nimmt Diamant aufgrund seiner extremen Härte und Beständigkeit als auch seiner breitbandigen Transparenz eine einzigartige Stellung ein. Entsprechend der hohen indirekten Bandlücke von 5.47 ev setzt die Transparenz im UV bei etwa 225 nm ein. Im Infraroten werden lediglich intrinsische Absorptionsbanden, hervorgerufen durch Zwei-Phononenbzw. Drei-Phononen-Übergänge in den Bereichen cm -1 ( µm) bzw cm -1 ( µm), beobachtet (siehe Transmissionsspektrum in Abbildung 2.2). Das Maximum der intrinsischen Zwei-Phononen-Absorption liegt bei 14 cm -1 {HA1}. Ein-Phonon-Übergänge sind unterhalb von 1332 cm -1 (> 7.5 µm) angesiedelt, was der Frequenz der dreifach entarteten Vibrationsmode im Zentrum der Brillouin-Zone entspricht. Grundsätzlich sind diese Übergänge durch die kubische Symmetrie eines perfekten Kristalls und den daraus resultierenden Auswahlregeln verboten.

13 2.2.3 Optische Transparenz c Transmission (%) a b d e Wellenlänge (µm) Abb.2.2: Vergleich der Transmissionsspektren von CVD-Diamant (a) bzw. Typ IIa-Diamant (b) mit anderen optischen Materialien (Saphir (c), ZnSe (d) sowie Germanium (Ge) ). Im Bereich µm wird die Transmission durch Multiphonon-Absorption reduziert. In realen Kristallen befinden sich jedoch oft Defekte wie Verunreinigungen (z.b. Stickstoff) und Versetzungen, welche die lokalen Symmetrieeigenschaften brechen und dadurch Ein-Phonon-Absorption ermöglichen. Aus diesem Grund ist hochreiner Diamant des Typs IIa (siehe Kapitel 2.2.7) im fernen Infrarot transparent, Diamantkristalle vom Typ Ib bzw. IIb hingegen weisen defektinduzierte Absorptionsbanden auf {HA2}. CO 2 -Laser-Kalorimetrie-Messungen bei 10.6 µm (943 cm -1 ) an CVD-Diamant optischer Qualität haben einen Absorptionskoeffizienten von α cm -1 ergeben, was ein wenig über dem Wert von Naturdiamanten des Typs IIa (α cm -1 ) liegt {PI1}. Der Grund hierfür ist in den bereits erwähnten Kristallfehlern und Einschlüssen zu suchen. Einen zusätzlichen Beitrag liefern die für polykristallinen CVD-Diamant charakteristischen Korngrenzen {DI1}.

14 12 2. Grundlagen Wärmeleitfähigkeit Eine der außergewöhnlichsten Eigenschaften von Diamant ist seine hohe Wärmeleitfähigkeit. Im Gegensatz zu Metallen, in denen freie Leitungselektronen für hohe thermische Leitfähigkeitswerte sorgen, erfolgt der Wärmetransport in amorphen oder kristallinen Isolatormaterialien über Gitterschwingungen (Phononen). Zwischen den Kohlenstoffatomen im Diamantgitter herrscht eine hohe Bindungsenergie. Gleichzeitig besitzt jedes C-Atom im Gitter einen vergleichsweise kleinen Radius sowie eine geringe Masse, was eine sehr kompakte Anordnung der Atome (Atomabstand: Å) im Diamantgitter bewirkt. Hohe Werte für die thermische Leitfähigkeit (siehe Abbildung 2.3) sowie Schallgeschwindigkeit ( m/s {OL1} ) sind die Folge. Unter allen Festkörpern besitzt Diamant die höchste effektive Debye-Temperatur (2220 ± 20 K bei 0 K) {VI1}. Die hohe Debye-Temperatur ist dafür verantwortlich, dass das Maximum der Wärmeleitfähigkeit von Diamant in Richtung hoher Temperaturen verschoben ist (zu erkennen in Abbildung 2.3). Hieraus resultiert, dass Diamant bei Zimmertemperatur mit W/cmK die höchste Wärmeleitfähigkeit aller Festkörper aufweist. Zum Vergleich: die Wärmeleitfähigkeit von Kupfer beträgt 4 W/cmK. Die Theorie der phononischen Wärmeleitung wurde von Temperatur (K) Klemens und Callaway entwickelt und ging unter der Bezeichnung Klemens-Callaway Theorie in die Literatur ein. Sie liefert die theoretischen Zusammenhänge für die temperaturabhängige Wärmeleitfähigkeit von Diamant. Berücksichtigt werden zum einen Umklappprozesse, die zu intrinsischer Phononenstreuung führen, zum anderen verschiedene extrinsische Streuprozesse vorwiegend durch Grenzflächen, Punktdefekte und ausgedehnte Defekte. Auf die genannten Streuprozesse und deren theoretische Behandlung wird in Kapitel 5 näher eingegangen. 1 Kupfer LiF Al O 2 3 Typ IIa Diamant Abb.2.3: Wärmeleitfähigkeit von (defektfreiem Typ IIa-) Diamant im Vergleich zu Kupfer und den nichtmetallischen kristallinen Festkörpern Al 2 O 3 und LiF {SE1}.

15 2.2.5 Elektronische Eigenschaften Elektronische Eigenschaften Diamant ist ein indirekter Halbleiter mit einer Bandlücke von 5.47 ev bei Raumtemperatur. Die Löcherbeweglichkeit in Diamant ist die höchste unter allen Halbleitermaterialien, während die Elektronenbeweglichkeit von Ge (p-typ) und GaAs (n-typ) übertroffen wird. Weitere elektronische Eigenschaften sind in folgender Tabelle 2.2 aufgeführt, wobei die Werte von Silicium zum Vergleich herangezogen wurden. Diamant Silicium Elektrischer Widerstand (Typ I & Typ IIa) Ωm 10 3 Ωm Durchbruchspannung 10 7 V/cm V/cm Dielektrizitätskonstante Löcherbeweglichkeit 1600 cm 2 /Vs 600 cm 2 /Vs Elektronenbeweglichkeit 2200 cm 2 /Vs 1500 cm 2 /Vs Elektronengeschwindigkeit (Sättigung) cm/s cm/s Tab.2.2: Elektrische und halbleitende Eigenschaften von Diamant im Vergleich zu Silicium {PR1, SR1}. Mittels Dotierung (z.b. mit Bor als Akzeptoratom) kann Diamant vom intrinsischen zum extrinsischen Halbleiter umgewandelt werden. In der Natur taucht halbleitender, mit Bor verunreinigter Diamant nur selten auf, dieser wird Typ IIb genannt (siehe Tabelle 2.3). Nachträglich kann Diamant mittels Ionen-Implantation dotiert werden {FN1, TS1}. Bei der Diamant-CVD kann Bor mit einfachen Mitteln während des Abscheideprozesses in das Diamantkristallgitter eingebaut werden, wobei die Dotierkonzentration über mehrere Größenordnungen ( cm -3 {LO1} ) variiert werden kann. Während p-dotierung mit Bor von Natur aus relativ einfach zu realisieren ist, bereitet eine n-dotierung mit z.b. Phosphor oder Schwefel erheblich mehr Probleme. Neuere Arbeiten {GH1, CA1} weisen jedoch vielversprechende Erfolge in diesem Gebiet auf. Die mittels Dotierung beeinflussbaren halbleitenden Eigenschaften sind für zahlreiche technische Anwendungen interessant Anwendungsmöglichkeiten von CVD-Diamant Eine Auswahl unterschiedlicher Anwendungen, welche die einzigartigen Eigenschaften von Diamant nutzen, ist in der folgenden Tabelle 2.3 aufgeführt.

16 14 2. Grundlagen Anwendung Eigenschaft bohren schneiden polieren Härte, Festigkeit hohe therm. Leitfähigkeit breitbandige Transparenz halbleitend, Dotierbarkeit Bandlücke, Bandkante chem. Inertheit freist. Strahlungsfenster Sensoren (Druck,Temp) Elektroden medizinische Instrumente Detektoren (UV/Röntgen) Photodioden Kathoden Feldemitter hohe Schallgeschwindigkeit Lautsprecher -membranen Mikroelektronik Wärmespreizer Tab.2.3: Auflistung einiger Diamantanwendungen unter Angabe der benutzten Eigenschaft(en). Einige der am IAF bereits realisierten Anwendungen sind in Abbildung 2.4 dargestellt. Abb.2.4: Praktische Anwendungsbeispiele für Diamant (allesamt am IAF realisiert): freistehende Diamantscheiben unterschiedlicher Qualität (links), flexible Wärmespreizer zur Kühlung von Mikroelektronikbauteilen (Mitte), Diamantkalotte als Hochtöner in einem Lautsprecher (rechts).

17 2.3 Diamant: Natürliche und künstliche Synthese Diamant: Natürliche und künstliche Synthese Grundlegendes zur natürlichen Entstehung Schon vor Jahrmillionen entstanden Naturdiamanten, wie auch heute noch, im Erdinneren in Tiefen von km (Lithosphäre). Dort herrschen Temperaturen von C und ein Druck im Bereich von etwa 50 kbar (= 5 GPa). Im thermodynamischen Gleichgewicht ist Diamant unter diesen Bedingungen die stabile Phase von Kohlenstoff (siehe nebenstehendes Phasendiagramm, Abbildung 2.5). Durch geologische Veränderungen in der Erdkruste (vulkanische Eruptionen o.ä.) gelangt er über lange Zeiträume in nahegelegene Schichten der Erdoberfläche. Da die natürliche Entstehung mit der stetig ansteigenden industriellen Nachfrage nicht Schritt hält, kann der Bedarf an Diamanten allein aus natürlichen Vorkommen nicht mehr gedeckt werden. Schon heute werden mit mehr als 500 Mio. Karat 4 (100 t) drei Viertel aller Diamanten für industrielle Anwendungen künstlich hergestellt {WL1}. Druck (GPa) Abb.2.5: Phasendiagramm von Kohlenstoff. Neben den stabilen Phasen (Graphit, flüssiger Kohlenstoff) sind Parameterbereiche der Diamantsynthese eingezeichnet {BR1} Künstliche Synthese Chronologie Diamant künstlich herstellen zu können, war lange Zeit ein Menschheitstraum. Jedoch wurde erst Ende des 18. Jahrhunderts überhaupt erkannt, dass Diamant - wie auch Graphit - lediglich aus Kohlenstoff-Atomen besteht. Zwar ließen die unterschiedlichen Eigenschaften von Diamant und Graphit vermuten, dass der Grund hierfür in unterschiedlichen Kristallstrukturen zu suchen war, die genaue Anordnung der 4 Karat: (von griech.: kerátion = Hörnchen = Samen des Johannisbrotbaums). Im Edelsteinhandel versteht man unter dem Karat (Abk.: ct. oder kt.) die Masseneinheit für Edelsteine, 1 Karat = 0.2 g. Dies entspricht etwa dem Gewicht eines Johannisbrotbaum-Kerns; solche Kerne verwendete man früher zum Abwägen von Diamanten in Ostindien und von Gold in Afrika {RO1}. Die Masseneinheit Karat hat nichts mit

18 16 2. Grundlagen Atome im Kristallgitter der beiden Stoffe blieb jedoch ein weiteres Jahrhundert (bis zur Erfindung der Röntgendiffraktometrie durch Max von Laue, wofür er 1914 den Nobelpreis erhielt) unklar {DA1}. Bis Anfang des 20. Jahrhunderts wurde in zahlreichen Experimenten, zumeist ohne ernsthaften wissenschaftlichen Ansatz versucht, kohlenstoffhaltige Stoffe in Diamant umzuwandeln. Die Stabilitätsbedingungen für die diamantische Phase des Kohlenstoffs (Phasendiagramm) waren jedoch unbekannt und wurden erst aufgrund der theoretischen Vorarbeiten durch H.W. Nernst, M. Born und P. Debye ab dem Jahre 1912 verstanden. Es vergingen jedoch noch weitere 30 Jahre, bevor auf dieser Grundlage die ersten synthetischen Diamanten erfolgreich gewonnen werden konnten Hochdruck-Hochtemperatur-Verfahren (HPHT) Im Jahre 1953 gelang es Forschern des schwedischen Unternehmens A.S.E.A. 5 nach 23jähriger Forschungsarbeit erstmals, synthetische Diamantkriställchen reproduzierbar mit Hilfe eines HPHT-Verfahrens herzustellen und zuverlässig nachzuweisen {ML1, DA1, LI1}. Die Kristalle hatten einen Durchmesser von maximal 0.5 mm. Bei Temperaturen von etwa 2400 K und einem Druck um Atmosphären bildete sich Diamant aus einer Mischung, bestehend aus Graphit, Eisen und Eisenkarbid. Letztere Stoffe dienen bei der Umwandlung zu Diamant als Katalysatoren. Da das schwedische Team glaubte, allein auf diesem Gebiet zu arbeiten, und sich der Tragweite dieser Ergebnisse bewusst war, zog man es vor, die Sache geheim zu halten. Das Verfahren erwies sich als aufwändig, langwierig und kompliziert. Es erbrachte trotz enormer Anstrengungen nicht die eigentlich erwünschten großen Diamanten für Schmuckanwendungen. Exakt zwei Jahre später vermeldete eine Gruppe amerikanischer Forscher des General Electric Research Laboratory (GE) den erfolgreichen Abschluss ihrer Forschungsaktivitäten zur Herstellung von synthetischem Diamant mit dem HPHT-Verfahren. Nach einer Entwicklungsphase von über 14 Jahren war es gelungen, Diamanten mit einem Durchmesser von bis zu 1 mm zu synthetisieren. Nach Bekanntwerden dieser Veröffentlichungen wurden die Forschungsaktivitäten auf dem Gebiet der HPHT-Diamantsynthese durch zahlreiche Unternehmen weltweit stark vorangetrieben vermeldete beispielsweise auch de Beers die ersten erfolgreichen Versuche. Seitdem gehört die Gesellschaft zu den führenden Lieferanten von künstlichen und natürlichen Rohdiamanten. Anfang der Achtziger Jahre wurden der Karatzahl zu tun, wie sie in der Schmuckbranche verwendet wird. Die Karatzahl ist eine Qualitätsbezeichnung und gibt den Anteil des Feingoldes in einem Metall an {GS1}. 5 A.S.E.A. Allmana Svenska Elektriska Aktiebolaget

19 2.3 Diamant: Natürliche und künstliche Synthese 17 weltweit mindestens 110 Millionen Karat hergestellt, hauptsächlich in Irland, Südafrika und Schweden (de Beers) sowie in Amerika (General Electric Co.), UdSSR und Japan {ML1} betrug die Menge der künstlich hergestellten Diamanten bereits mindestens 500 Millionen Karat ( 100 t), wobei die Haupterzeugungsländer Irland, Russland, Südafrika und die USA waren {MY1} Niederdruck-Diamant-Abscheidung (CVD) Ab Mitte der fünfziger Jahre entwickelten sich die Hochdruckverfahren zu zuverlässigen Methoden der Diamantsynthese. Die Erzeugung von extrem hohem Druck und sehr hohen Temperaturen war jedoch aufwändig und nicht unproblematisch. Aus diesem Grund bemühten sich in der Folgezeit amerikanische und russische Forschergruppen um Abscheideverfahren, bei denen Diamant bei tiefem Druck aus der Gasphase synthetisch gewonnen werden kann. Als Pioniere auf diesem Gebiet gelten insbesondere die amerikanischen Wissenschaftler Angus {AN1} und Eversole {EV1} sowie die Arbeitsgruppe um Derjaguin {DE1}. Bis Mitte der siebziger Jahre war man zwar sehr bemüht, geeignete Parameterräume für Diamantwachstum zu finden, meistens scheiterten die Versuchsreihen jedoch aufgrund sehr geringer Wachstumsraten ( 0.1 nm/h) sowie an der starken Graphitbildung, die mit dem Diamantwachstum einherging. Erst 1976 gelang es der Gruppe um Derjaguin, die Wachstumsgeschwindigkeit drastisch zu erhöhen und Diamant auch auf Fremdsubstraten zu nukleieren und abzuscheiden. Hierbei wurde erkannt, dass atomarer Wasserstoff auch bei niedrigem Druck ( 100 mbar) und mäßiger Temperatur ( C) die Graphitbildung unterdrückt und dadurch das Diamantwachstum begünstigt {DE2, DE3}. Da die wenigen Veröffentlichungen zu den umfangreichen Forschungsarbeiten lediglich in russischer Sprache verfasst waren, blieben sie von der wissenschaftlichen Gemeinschaft zunächst unbeachtet oder wurden nur sehr skeptisch aufgenommen. Im Jahre 1981 verfasste schließlich Spitsyn einen ersten Übersichtsartikel in englischer Sprache {SP1}, aus welchem hervorging, dass atomarem Wasserstoff bei der Niederdruckabscheidung eine weitaus größere Bedeutung zukommt, als bislang angenommen wurde. Die japanischen Forscher Matsumoto und Setaka vom National Institute for Research of Inorganic Materials (NIRIM) in Japan waren die ersten, denen es gelang, die von Spitsyn (1981) präsentierten Ergebnisse zu reproduzieren {MA1, MA2}. Deren Bestätigung löste weltweite Aktivitäten auf dem Gebiet der Niederdruckabscheidung von Diamant aus, in deren Folge ein zunächst zögerlicher, bald schon aber lawinenartiger Anstieg der weltweiten Veröffentlichungen zum Thema CVD-Diamant zu verzeichnen war. Zunächst handelte es sich vorrangig um Arbeiten über neue Methoden zur Erzeugung von CVD-

20 18 2. Grundlagen Diamant, über dessen Charakterisierung durch unterschiedliche Untersuchungsmethoden und über die Erhöhung der Abscheideraten. Seit Beginn der neunziger Jahre erschienen auch zunehmend Artikel zum eigentlichen Mechanismus des Diamantwachstums aus der Gasphase. Das große Interesse der wissenschaftlichen Gemeinschaft am CVD-Diamant drückt sich in der Anzahl der Veröffentlichung aus: Allein zu diesem Thema erschienen Ende der neunziger Jahre über 1000 Artikel jährlich, wobei beim Anteil der Arbeiten mit Anwendungsbeispielen ein merklicher Anstieg gegenüber den Vorjahren zu verzeichnen war Verschiedene Verfahren der Niederdruck-Diamant-Synthese Innerhalb der letzten Jahre wurden zahlreiche unterschiedliche Methoden entwickelt, die zur (großflächigen) Abscheidung von CVD-Diamant geeignet sind. Allen Methoden gemeinsam ist eine Prozessführung, welche im thermischen Ungleichgewicht verläuft zumindest gilt dies für die Gasphase in unmittelbarer Nähe des zu beschichtenden Substrates. Die Bedingungen für das Diamantkristall-Wachstum liegen dabei im Kohlenstoff-Phasendiagramm außerhalb des stabilen Existenzbereiches für Diamant (Abbildung 2.5, links unten). Die Erzeugung reaktiver Kohlenwasserstoffradikale sowie atomaren Wasserstoffs im Prozessgasgemisch wird mit Hilfe unterschiedlicher Aktivierungsmethoden realisiert: a) thermische Aktivierung b) plasma-unterstützte Aktivierung. Ein charakteristisches Merkmal von fast allen Methoden ist die hohe Konzentration an atomarem Wasserstoff, welcher während des Prozesses erzeugt wird. Dieser katalysiert das Diamantwachstum, durch seine Anwesenheit werden Methanradikale nach folgender Reaktionsgleichung gebildet: CH H CH3 H2 Kohlenstoff kann in zwei verschiedenen Bindungstypen vorliegen, im Diamantgitter als sp³-hybridisiertes Atom, in graphitischer Verbindung spricht man von sp²-hybridisierung. Durch eine Absättigung der Diamantoberfläche mit atomarem Wasserstoff werden die unabgesättigten sp³-bindungen (engl.: dangling bonds) stabilisiert und die sp²-rekonstruktion des Kohlenstoffs verhindert. Für die Anlagerung weiterer sp³-hybridisierter Kohlenstoffradikale werden die Bindungen wieder frei gegeben, indem die Wasserstoffatome zu Molekülen rekombinieren. Darüber hinaus werden durch den atomaren Wasserstoff bereits gebildete C=C Doppelbindungen (sp²-hybridisierung)

21 2.3.4 Mikrowellen-Plasma CVD 19 aufgebrochen, so dass die Bildung von Graphit unterdrückt wird. Dieser Vorgang ist in Abbildung 2.6 schematisch skizziert. (a) H H H H H H H H H H H (b) H H H H H H C C C C C C C C C C C C C C C fl C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C fl C C C C C C C C C C C C C C C Abb.2.6: Durch Anlagerung von atomarem Wasserstoff wird die Rekonstruktion der sp³-tetraederbindungen (einfacher Bindungsstrich) zu sp²-hybridisierten Bindungen (Doppel-Bindungsstrich) unterdrückt (a) und somit die unabgesättigten Bindungen stabilisiert. Bei Diamantwachstum rekombiniert der gebundene atomare Wasserstoff mit einem freien Wasserstoffatom und gibt die stabilisierten sp³-bindungsstellen wieder frei, wodurch die Anlagerung weiterer Kohlenstoffradikale erlaubt wird (b). Strikte Regeln für die Verwendung verschiedener Prozessgase können nicht pauschal angegeben werden. Für die Phasenreinheit des abgeschiedenen Materials ist in erster Linie das Verhältnis H/C in der Gasphase von Bedeutung. Üblicherweise besteht das Prozessgas zu 99% aus Wasserstoff und zu etwa 1 % aus einem kohlenstoffhaltigem Gas wie z.b. Methan. Neben der Phasenreinheit ist auch die Abscheiderate von großem (wirtschaftlichem) Interesse. Die Abscheiderate bewegt sich in einem weiten Bereich von 0.01 bis zu 1000 µm/h und ist stark von der Abscheidemethode und der damit erzielbaren Gasphasentemperatur abhängig. Zweierlei Methoden, welche auf thermischer Aktivierung basieren, werden im folgenden kurz vorgestellt. Die im Rahmen dieser Arbeit verwendete Aktivierung mittels Mikrowellenplasmen wird in Abschnitt noch ausführlicher erläutert. Ein Beispiel für Diamantabscheidung mittels thermischer Aktivierung durch elektrischen Strom ist die Glühdraht CVD ( hot filament CVD ) Der experimentelle Aufbau eines solchen Reaktors hat sich seit der ersten Veröffentlichung der NIRIM-Gruppe um Matsumoto et al. {MA1} prinzipiell kaum verändert. Das Prozessgas (üblicherweise ein Methan/Wasserstoff Gemisch) strömt über einen durch Gleichstrom aufgeheizten ( 2000 C), glühenden Draht (engl.: hot filament) und wird dabei rein thermisch dissoziiert. Für den Draht werden Metalle mit hoher Schmelztemperatur eingesetzt wie z.b. Wolfram, Tantal oder Rhenium. Die erzeugten reaktiven Wasserstoffatome und Radikale diffundieren zur Oberfläche des in nahem Abstand ( 1cm) zum Draht befindlichen, horizontal oder vertikal angeordneten Substrates.

22 20 2. Grundlagen Die Vorteile der Hot Filament-CVD (HFCVD) liegen im vergleichsweise geringen technischen Aufwand. HFCVD bietet die Möglichkeit, auch komplexe Substratgeometrien zu beschichten sowie die Abscheidefläche zu vergrößern. Hierzu müssen lediglich mehrere parallel angeordnete Filamente eingesetzt werden. Nachteile entstehen durch die geringen Wachstumsraten (typischerweise <1 µm/h) und die starke thermische Belastung des Drahtes. Während der Abscheidung kommt es unter anderem zur Versprödung und Karbidisierung der Drähte, sowie zur Verunreinigung des Diamantes durch das Glühdrahtmaterial, wodurch diese Methode nicht zur Abscheidung von hochreinen Schichten geeignet ist. Als typische Methode für die thermische Aktivierung des Reaktionsgases durch Verbrennung sei die Flammen CVD angeführt. Ein Gasgemisch mit einem bestimmten Verhältnis aus C 2 H 2 /O 2 wird bei Atmosphärendruck in einer auf das Substrat gerichteten Flamme verbrannt. In der innersten der drei Verbrennungszonen kommt es bei Temperaturen von 3000 C neben der Verbrennung von Acetylen auch zur Bildung der wichtigen intermediären Spezies (H, OH, C 2, C 2 H,...). An die innere Zone schließt sich die diffuse, intermediäre Zone (engl.: feather) an. Bei Betrieb an Luft oder in kontrollierten Atmosphären (Flamme in einen evakuierten Rezipienten eingebaut) ergeben sich erhebliche Unterschiede in den Reaktionskanälen der äußeren Zone: In Luft diffundieren Stickstoff und Sauerstoff von außen in die Flamme, unter Vakuum kommt es zu einer weiteren Oxidation der Gasspezies zu H 2 O und CO 2. Zu den Vorteilen der Flammen-CVD zählen der einfache Aufbau, hohe erzielbare Abscheideraten (bis zu 100 µm/h) sowie wiederum die Möglichkeit der Hochskalierung. Als Nachteile sind die sehr kleine Abscheidefläche (wenige mm²) sowie der hohe Gasund Energieverbrauch zu werten. Noch negativer wirkt sich allerdings das stark inhomogene Profil der abgeschiedenen Schichten aus, was auf die enormen Temperaturgradienten innerhalb der Flamme zurückzuführen ist. Für die homogene Beschichtung großflächiger Substrate ist dieses Verfahren noch nicht ausgereift. Einen Lösungsansatz hierzu lieferten 1997 Glumac et al. mit der Konstruktion sogenannter flat-flames {GL1}.

23 2.3.4 Mikrowellen-Plasma CVD Mikrowellen-Plasma CVD In diesem Abschnitt wird die mikrowellenplasma-unterstützte CVD (MPACVD 6 ) vorgestellt und beschrieben. Nahezu alle innerhalb dieser Arbeit hergestellten und untersuchten Proben sind mit Hilfe dieses Verfahrens im Diamantlabor des Fraunhofer IAF entstanden. Lange Zeit basierten kommerziell erhältliche Mikrowellen-Plasma Reaktoren auf einem zylindrischen TM 0m -Resonator 7. Nebenstehende Abbildung 2.7 zeigt einen einfachen TM 01 -Reaktor. In dieser Art von zylindrischem Resonator hängt jedoch die Plasmaverteilung kritisch von den Prozessparametern ab, so dass es in derartigen Reaktoren nur schwer möglich ist, über längere Zeiträume (Tage, Wochen) ein stabiles (H 2 /CH 4 )-Plasma aufrecht zu erhalten. Abb.2.7: Ein TM 01 -Zylinderreaktor während des Plasmabetriebes. Zur Herstellung dicker (1 3 mm), hochreiner Diamantschichten ist diese Art von Reaktor somit ungeeignet. Mit obiger Zielsetzung vor Augen entwickelten Füner et {FÜ1, FÜ2} al. am Fraunhofer IAF einen neuartigen Reaktortyp mit optimierter Plasmaform und - wie sich mittlerweile herausgestellt hat mit ausgezeichneter Langzeitstabilität des Plasmas. Dieser Reaktortyp basiert auf einem Multi-Mode-Resonator in der Form eines Rotationsellipsoids. Dabei wird ausgenutzt, dass ein Rotationsellipsoid genau zwei Brennpunkte besitzt (siehe Abbildung 2.8). Die in den oberen Brennpunkt eingekoppelte Mikrowellenenergie wird sehr effizient im zweiten Brennpunkt gesammelt. Diese für Strahlenoptik selbstverständliche Tatsache musste zunächst auch für Mikrowellenstrahlung untersucht und nachgewiesen werden. Mit Hilfe umfangreicher Simulationsrechnungen wurde dies von Füner {FÜ1} bestätigt und die Verteilung des elektrischen Feldes für rotationssymmetrische Anordnungen zweidimensional dargestellt (Abbildung 2.9). Ausgehend von der E-Feld-Verteilung wurde auch die Verteilung des Plasmas (welches die Verteilung des elektrischen Feldes beeinflusst) berechnet. 6 MPACVD Microwave Plasma Assisted CVD 7 TM 0m Transversal magnetisch; beschreibt die Feldmode, mit der dieser Reaktor betrieben wird.

24 22 2. Grundlagen Abb.2.8: Ellipsoidprinzip, Strahlenverlauf mit zwei Brennpunkten. Abb.2.9: Simulation der Feldverteilung im Ellipsoidresonator. Eine genaue Beschreibung der selbstkonsistenten Simulationsrechnungen, wie sie auch zur Weiterentwicklung des CAP-Reaktors verwendet wurden, folgt in Kapitel Die Mikrowellenstrahlung wird durch einen Wellenleiter mit rechteckigem Querschnitt vom Generator zum Reaktor hingeführt. Mittels einer Stabantenne wird die Energie am oberen Brennpunkt in den Reaktor eingekoppelt. Durch die Reflektion der eingekoppelten Mikrowelle an den Ellipsoidwänden bildet sich innerhalb der Reaktionskammer ein elektrisches Feldstärkemaximum aus (siehe Abbildung 2.9). Das von einer Quarzglasglocke eingeschlossene Reaktionsgasgemisch enthält typischerweise % H 2 und 1 2 % CH 4 bei einem Druck von mbar. Wird eine ausreichend hohe Feldstärke Wellenleiter Dreistifttuner Antenne erreicht, so entzündet sich am Ort des Feldstärkemaximums ein grünlich leuchtendes Plasmas. Dieses Plasma schwebt dicht über dem Substrat und bewirkt die Dissoziation des molekularen Wasserstoffs sowie des Methans. Es kommt zur Bildung sogenannter Precursor-Kohlenwasserstoffe, wie z.b. C 2 H 2 oder CH 3 - Radikale, welche für die Diamantnukleation und das Diamantwachstum (wie in Abbildung 2.6 angedeutet) von entscheidender Bedeutung sind. Plasma Substrat Kurzschlussschiebe Ellipsoid- Resonator Glocke aus Quarzglas Abb.2.10: Schematische Darstellung eines rotationssymmetrischen Ellipsoidresonators für die plasmaunterstützte Niederdrucksynthese.

25 2.3.4 Mikrowellen-Plasma CVD 23 Der Reaktor mit ellipsoidförmigem Reflektor bietet einige grundlegende Vorteile. So ist das Plasma innerhalb des Reaktionsraums aufgrund des isolierten E-Feld-Maximums derart räumlich eingeschränkt und stabil, dass es nicht mit der Wandung (Glocke aus Quarzglas) wechselwirken und dadurch Verunreinigungen hervorrufen kann. Die Abscheidung hochreiner Schichten wird hierdurch begünstigt. Des weiteren erlaubt die Hochskalierung sämtlicher geometrischer Abmessungen eine Vergrößerung der Abscheidefläche. Bislang wurden zwei verschiedene Arten von Ellipsoidreaktoren realisiert, die bei den technisch erlaubten Frequenzen von 2.45 GHz (Wellenlänge λ cm) bzw. 915 MHz (Wellenlänge λ cm) betrieben werden. In Tabelle 2.4 wird eine Übersicht der geometrischen Parameter und Abscheidebedingungen gegeben. Mikrowelle Geometrie Abscheidung MW- Frequenz max. MW- Leistung Höhe des Resonators Gasfluss im Reaktor CH 4 Gehalt max. zu beschichtender Substratdurchmesser Temperatur Druck 2,45 GHz 6 kw ca. 60 cm 3 (76 mm) 300 sccm 1 2 % 915 MHz 60 kw ca. 160 cm 6 (152 mm) 3000 sccm 1 2 % C C mbar mbar Tab.2.4: Einige wichtige Parameter der beiden verschiedenen am IAF entwickelten Ellipsoidreaktoren. Abb.2.11: Plasmareaktoren mit 2.45 GHz und 6 kw (h = 60 cm, links im Bild) bzw. 915 MHz und 60 kw (h = 160 cm) im Labor des IAF.

26 24 2. Grundlagen Entstehung und Wachstum polykristalliner Schichten CVD-Diamant besteht aus einer Vielzahl einzelner kleiner kolumnar angeordneter Diamant-Einkristalle. Die Morphologie und Orientierung dieser polykristallinen Struktur wird durch den Abscheidevorgang und die damit verbundenen Parameter bestimmt. Die Diamantabscheidung auf Fremdsubstraten beginnt mit der Bildung isolierter Kristallite (heterogene Nukleation). Bei Kristallitgrößen in der Größenordnung des mittleren Keimabstands bildet sich eine geschlossene polykristalline Schicht. Bei weiterem Wachstum bestimmt ein Keimauslesemechanismus (erstmals untersucht im Jahre 1967 von Van der Drift {VA1} ) die Struktur der Schicht. Abhängig von der Kristallitorientierung, welche die Geschwindigkeit des vertikalen Wachstums beeinflusst, werden hierbei manche Kristallite von benachbarten schnelleren Kristalliten überwachsen. Durch den Keimauslesevorgang nimmt die Korngröße von der Substratseite her während des Wachstumsprozesses sukzessive zu, die Anzahl der Körner und Korngrenzen hingegen nimmt ab {WI2}. Die Korngröße beträgt auf der Wachstumsseite (Seite auf der das polykristalline Wachstum fortschreitet) ca. 20% der abgeschiedenen Schichtdicke {WI3}. Die Anisotropie der Wachstumsgeschwindigkeit sowie der Keimauslesemechanismus sind Gründe für die Ausbildung einer kolumnaren Kristallitstruktur (siehe Abbildung 2.12). Die Kolumnenachsen liegen senkrecht zur Substratebene; die Richtung der Säulen entspricht der Vorzugsrichtung, d.h. der kristallographischen Richtung des schnellsten Wachstums. Eine solche säulenförmige Vorzugsorientierung wird als Fasertextur bezeichnet. Die Kristallite in einer Fasertextur besitzen eine Vorzugsorientierung senkrecht zur Substratebene bei rotationssymmetrischer Orientierungsverteilung innerhalb derselben. Die relative Wachstumsgeschwindigkeit in und Richtung und die äußere Form der Kristallite wird durch einen Parameter α beschrieben. Dieser ist definiert als: v100 α = 3. (2.1) v 111 Abb.2.12: Simulation des Keimauslesevorganges bei polykristallinem Wachstum {WI1}. In Abbildung 2.13 ist die Gleichgewichtsform der Kristallite sowie deren Richtung schnellsten Wachstums als Funktion des α-parameters dargestellt. Die Kristallform

27 2.3.5 Entstehung und Wachstum polykristalliner Schichten 25 variiert von einem Würfel für α = 1 über verschiedene Kubooktaeder bis zum reinen Oktaeder für α = Abb.2.13: Variation der Kristallform als Funktion der relativen Wachstumsgeschwindigkeit in und Richtung (α-parameter). Die Pfeile geben die Richtung schnellsten Wachstums an {WI1}. Die Richtung der größten Wachstumsgeschindigkeit und somit die Orientierung der Fasertextur werden durch den α-parameter bestimmt. Durch geeignete Prozessparameter lassen sich α-werte zwischen 1 und 3 einstellen. Somit besteht die Möglichkeit, Fasertexturen zu realisieren, deren Faserachsen parallel zu einer der Richtungsklassen 100, 110 oder 111 {WI1, LO2} verlaufen. Zur Untersuchung der Orientierungsverteilung hat sich die Technik der Röntgenbeugung bewährt. In Abhängigkeit der Probenorientierung (Polar- und Azimutalwinkel relativ zum Beugungsvektor) wird die Beugungsintensität eines bestimmten Reflexes aufgezeichnet, als Ergebnis erhält man eine sogenannte Polfigur. Anhand dieser Figur können Aussagen über Art und Qualität einer vorliegenden Textur gemacht werden. Bei Abscheidebedingungen, wie sie üblicherweise für die Herstellung optischer Diamantscheiben verwendet werden, beobachtet man häufig eine 110 -Textur, was einem α-parameter von 1.5 entspräche. Der Grund hierfür liegt jedoch nicht in der dominanten Wachstumsgeschwindigkeit sondern in der vermehrten Zwillingsbildung während des Kristallitwachstums.

28 Theory is way ahead of experiment. It s like Hannibal trying to cross the Alps. We d really like to run ahead and see what s on top, but we have all these elephants to deal with. Jeff Kimble 3 SIMULATION UND ENTWICKLUNG NEUER, KOMPAKTER PLASMA-CVD-REAKTOREN CVD-Diamantschichten mit hoher optischer Qualität sowie ausgeprägter mechanischer Stabilität erfreuen sich einer zunehmend hohen Nachfrage in mannigfachen Anwendungsbereichen (siehe Tabelle 2.2). Von Interesse sind dabei nicht nur große ( > 100 mm), freistehende, hochtransparente Scheiben für den Einsatz als Strahlungsfenster (z.b. Gyrotronfenster für Fusionstechnologie). Insbesondere für die Infrarot-Lasertechnologie werden qualitativ hochwertige, dünne ( µm) Diamantfenster mit Durchmessern von wenigen Millimetern bis Zentimetern benötigt. Grundvoraussetzungen für die Synthese von derartigen Hightech-Produkten sind intensive, homogene und zeitlich stabile Mikrowellenplasmen, deren Ausdehnung mindestens dem Durchmesser des zu beschichtenden Substrates entspricht. Die Ellipsoidreaktoren, welche innerhalb der letzten Dekade am Fraunhofer IAF entwickelt wurden, eignen sich besonders gut für die Abscheidung von hochreinen Diamantschichten und -scheiben, da mit ihrer Hilfe die geforderten Plasmaeigenschaften in vollem Umfang erfüllt werden können. Dennoch finden sich bei diesem Reaktortypus auch einige nennenswerte Nachteile. Zum einen verhindert das Prinzip des rotationselliptischen Reflektors eine kompaktere Bauweise des Systems. Zum anderen ist der gesamte Reaktionsraum mit Plasma und Substrat durch eine Quarzglocke eingeschlossen (siehe Abbildung 2.10). Diese wird im Verlauf von Abscheidungen sehr heiß, da außer der Kühlung mit Luft keine andere effektive Kühlmethode angewendet werden kann. Hinzu kommt, dass die Quarzglocke einen direkten Zugang zum Plasma (z.b. das Einführen von Elektroden, Modenblenden oder Sonden) erschwert. Auf Grundlage von Simulationsrechnungen, die in Abschnitt 3.2 näher erläutert werden, ist im Lauf der letzten fünf Jahre am Fraunhofer IAF ein alternativer Mikrowellenplasma- Reaktortyp entstanden. Zielsetzung hierbei war die Erzeugung eines intensiven, homogenen Plasmas unter Vermeidung der oben genannten Nachteile von Ellipsoidreaktoren. Als Ergebnis wurde der CAP-Reaktor entwickelt und gebaut, dieser wird im folgenden Abschnitt 3.1 eingehend erklärt.