Optimierung von a-si:h/c-si Heterostruktur-Solarzellen

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1 Optimierung von a-si:h/c-si Heterostruktur-Solarzellen DISSERTATION zur Erlangung des akademischen Grades Doktor der Ingenieurwissenschaften Dr. Ing. der Fakultät Mathematik und Informatik der Fern-Universität in Hagen vorgelegt von Diplom-Ingenieur (FH) Maximilian Ludwig Dietmar Scherff geboren in Düsseldorf Hagen 2010

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3 Inhaltsverzeichnis 1 Einleitung und Überblick 5 2 Zusammenfassung der Forschungsergebnisse und Ausblick 11 3 Theoretische Grundlagen Hochleistungs-Solarzellen auf Basis von kristallinem Silizium Siliziumsolarzellen aus amorph/kristallinen Heterostrukturen (a-si:h/c-si) Verwendete Materialien Kristallines Silizium Amorphes Silizium Transparente elektrisch leitfähige Oxide (T CO) Ladungsträgertransport in a-si:h/c-si Solarzellen Photogeneration in a-si:h/c-si Solarzellen a-si:h/c-si Solarzellen auf Basis von n- bzw. p-typ Silizium Verlustmechanismen in a-si:h/c-si Solarzellen Verluste in den Kontakten Verluste im transparenten elektrisch leitfähigen Oxid (T CO) Verluste in den amorphen Schichten Verluste in der T CO/a-Si:H Grenzfläche Verluste im Substrat Verluste am Solarzellenrand Charakterisierung von Solarzellen Strom-Spannungs-Charakteristrik

4 3.6.2 Quantenwirkungsgrad Spreading Resistance Minoritätsladungsträgerlebensdauern Darstellung der verwendeten Simulationssoftware PC1D AFORS-HET GRIDSIM Stand der Technik Einfluss der Herstellungsparameter und von Protonenbestrahlung auf die elektrischen Eigenschaften von a-si:h/c-si Heterojunction Solarzellen Präparation Ausgestaltung der Solarzellenkanten Waferreinigung mit Plasmaprozessen Variation der a-si:h Depositionsparameter Variation der Emitterdepositionsparameter Variation der Pufferschichtdepositionsparameter Variation der T CO Depositionsparameter Variation der IT O Abscheideparameter Verwendung von doppellagigem T CO Siliziumsolarzellen mit sehr tiefen Dotiergradienten Schädigung durch Bestrahlung Anhang 227 Abbildungsverzeichnis 228 Tabellenverzeichnis 232 Literaturverzeichnis 234 Danksagung 270 4

5 1 Einleitung und Überblick Ein Problem des 21. Jahrhunderts wird die sichere Versorgung mit Energie darstellen. Das in den letzten beiden Jahrhunderten etablierte Energiesystem hat die technologische und wirtschaftliche Entwicklung in den Industrieländern ermöglicht. Es hat dort zu materiellem Wohlstand geführt und neue Arbeitsplätze geschaffen. Es hat aber auch große Umweltschäden verursacht, zum Klimawandel beigetragen und die Staaten abhängig von den Ressourcen zur Energiewandlung gemacht. Die prognostizierte Verdoppelung des Stromverbrauches bis 2040 laut Internationaler Energie Agentur [Hoffmann, 2006] und die beginnende Verknappung der Ressourcen werden zu einer Verlagerung der etablierten Verteilung von Angebot und Nachfrage führen. 75% der deutschen Energieversorgung werden durch Importe gedeckt. Bis 2020 müssen etwa 20GW Kraftwerksleistung substituiert werden. An vielen Stellen wird gearbeitet, wie diese ersetzt werden sollen. Regenerative Energien haben nur dann eine Chance, wenn sie in Zukunft einen wettbewerbsfähigen Energiemix bereitstellen können. Für die Photovoltaik (PV) bleibt somit weiterhin ganz oben auf der T odo-liste immer höhere Jahreserträge bei sinkende Systemkosten zu erzielen. Bisher reduzieren sich die Modulpreis bei jeder kumulierten Verdopplung der Modulproduktion (siehe Abbildung 1.1). Der überwiegende Anteil der PV-Systemkosten entfällt auf die Module und dort, bei Verwendung der auf Siliziumwafer basierenden Technologie, auf die kristalline Solarzelle. Deren Kosten verteilen sich zu ähnlichen Anteilen auf das Substratmaterial (der Siliziumwafer), die Metallisierung und die Herstellungsprozesse. Zellseitig liegen folglich die Entwicklungschwerpunkte bei Zellkonzepten mit höherem Wirkungsgradpotenzial, Verrin- 5

6 Abb. 1.1: PV-Lernkurve: Jede Verdopplung des komulierten Produktionsvolumens (Modulproduktion) führt zu einer 20%igen Preisreduktion (aus [Arvizu, 2007]). Der sich in 2005 abzeichnende Preisanstieg ist durch den rapiden Preisverfall in 2009 bereits mehr als kompensiert. Die Modulpreise befinden sich zurück auf der Lernkurve. gerung der Herstellungskosten und der Reduktion des Materialverbrauchs (Silizium, Metallisierung). Die Verwendung von a-si:h/c-si Heterostrukturen, die Niedertemperaturund Vakuumprozesse anstelle der aktuell etablierten Technologie mit Diffusionsprozessen und eingefeuerten Metallpasten verwenden, bietet hier ein großes Potenzial für Verbesserungen. Durch Entfallen der hochdotierten Bereiche innerhalb des kristallinen Halbleiters werden die Sättigungsströme herabgesetzt, was zu höheren Zellspannungen, einem kleineren temperaturbezogenen Leistungsfaktor und dadurch zu höheren Jahreserträgen führt. Der komplette Herstellungsprozess dieser Solarzellen erfolgt bei Temperaturen um 200 C und vermeidet dadurch die Gefahr der Substratdegradation durch Hochtemperaturschritte. Da auf das übliche Einfeuern der Metallpasten verzichtet wird, treten auch viel geringere mechanische Spannungen auf. Dies mindert auch die Gefahr von Zellbruch und reduziert das Verbiegen der Zellen, was bei der Modulverschaltug Probleme 6

7 bereitet. Das bei den a-si:h/c-si Solarzellen vermiedene Handling, die mechanisch schonenden Abscheidetechnologien und der einfachere Prozessfluss machen diese Technologie für die Verwendung dünnerer Siliziumwafer sehr vielversprechend. Den oben genannten positiven Aspekten steht eine Herausforderung gegenüber: Die Substratpräparation und die anschließende Deposition der nur etwa 10nm dünnen, amorphen Siliziumschichten mit dem sich darauf befindlichen elektrisch leitfähigen transparenten Metalloxid (Transparent Conductive Oxide, T CO) stellt eine sensible Prozessfolge mit vielen Freiheitsgraden und Einflussmöglichkeiten für die a-si:h/c-si Solarzellen da. Die Optimierung dieser a-si:h/c-si Heterostruktur-Solarzellen ist Thema der vorliegenden Arbeit. Außerdem soll untersucht werden, wie sich die a-si:h/c-si Zellen im Vergleich zu Silizium-Homojunction-Solarzellen unter Weltraumbedingungen verhalten. In den Grundlagen werden zunächst der Aufbau der a-si:h/c-si Solarzelle und die zur Herstellung verwendeten Materialien, mit ihren für dieses Bauelement charakteristischen Eigenschaften vorgestellt. Anschließend erfolgt die Beschreibung des Ladungsträgertransports an der a-si:h/c-si Grenzfläche unter Betrachtung der Rekombinationspfade. Es werden die Besonderheiten der Photogeneration aufgezeigt, gefolgt von einem Vergleich der Eigenschaften auf p- bzw. n-typ Substraten. Im Anschluss werden die einzelnen optischen und elektrischen Verlustmechanismen der Zellstruktur aufgelistet. Dies gliedert sich in Verluste, die im T CO, in den amorphen Schichten, an der T CO/a-Si:H Grenzfläche, an den Zellkanten und im Siliziumsubstrat auftreten. Neben der Beschreibung der klassischen Rekombinationsmechanismen im Silizium wird auf die Schädigung durch Bestrahlung eingegangen. Außerdem wird die Bildung von Thermischen Donatoren (TD) erläutert, die in dieser Arbeit erstmals gezielt eingesetzt werden, um mit ihrer Hilfe in Solarzellen sehr tiefe Dotiergradienten zu erzeugen. Nach einer kurzen Einführung in die wichtigsten verwendeten Messmethoden und Simulationsprogramme wird der Stand der Technik zusammengefasst. Im nächsten Kapitel werden die Auswirkungen der Herstellungsparameter und durch Protonenbeschuss auf die Zelleigenschaften untersucht. Im Labormaßstab werden ein- 7

8 zelne Prozessschritte bei der Herstellung von a-si:h/c-si Heterostruktur-Solarzellen auf monokristallinem Silizium 1 variiert und die Zellen charakterisiert. Diese Optimierungen erstrecken sich von der Reinigung des Wafers bis zur Abscheidung des TCO. Zunächst erfolgt eine Einführung in die Zellpräparation. Hierzu zählen die nasschemischen Reinigungsverfahren, die PECVD- (Plasma Enhanced Cemical Vapour Deposition) und Sputterprozesse, die Metallisierung mittels Photolithographie und Aufdampfen 2 und die dafür verwendeten Anlagen. Im Anschluss folgt der Teil der Untersuchungen. Um die hier erarbeiteten Ergebnisse der kleinen Laborsolarzellen (1cm 1cm und 2cm 2cm) korrekt zu messen und später möglichst gut auf große Flächen übertragen zu können, wird zunächst die optimale Ausgestaltung der Solarzellenkanten entwickelt. In dem nächsten Schritt wird eine industrierelevante Waferreinigung, bestehend aus der nasschemischen Vorreinigung und einem Wasserstoffplasma, untersucht. Anschließend liegt der Schwerpunkt auf dem a-si:h/c-si pn-übergang. Dabei werden die Prozessparameter für den Emitter und die intrinsische a-si:h 3 Pufferschicht variiert. Dannach wird der Einfluss der Abscheidebedingungen der elektrisch leitfähigen Indium- Zinnoxid-(IT O)-Antireflexschicht auf den a-si:h/c-si Kontakt und die Solarzelleneigenschaften untersucht und die Auswirkungen einer eingefügten Zinkoxid-(ZnO)-Zwische- 1 Eigene Ergebnisse zu a-si:h/c-si Solarzellen auf multikristallinem Silizium (mc-si) sind in [Ulyashin u. a., 2001], [Scherff u. a., 2005] und [Windgassen u. a., 2005] zu finden. 2 Eigene Untersuchungen zu siebgedruckten Niedertemperatur-Silberpasten auf großen Substraten (bis 10cm 10cm) sind in [Scherff u. a., 2005] und [Windgassen u. a., 2005] veröffentlicht. Zur Kontaktierung der Zellverbinder mit leitfähigen Niedertemperaturklebern finden sich Untersuchungen unter [Schwertheim u. a., 2008] und [Scherff u. a., 2006a]. 3 Weitere eigene Veröffentlichungen zu Passivier- und Pufferschichten bestehend aus porösem Silizium (por-si), amorphem Siliziumkarbid (a-sic:h) und amorphem Siliziumoxid (a-sio:h) werden hier nicht abgehandelt, sondern sind wie folgt zu finden: für por-si in [Ulyashin u. a., 2002b], [Bilyalov u. a., 2003] und [Ulyashin u. a., 2004], für Emitter- und BSF -Pufferschichten aus a-sic:h in [Mueller u. a., 2005] und [Mueller u. a., 2006] bzw. aus a-sio:h in [Mueller u. a., 2007b] und [Mueller u. a., 2008b], sowie die Passiviereigenschaften von a-sio:h auf Silizium in [Mueller u. a., 2007a] und [Mueller u. a., 2007c]. 8

9 schicht analysiert. Unter Verwendung der oben entwickelten Prozesse wird erstmals eine Solarzelle hergestellt, in deren Siliziumwafer ein sehr tiefer Dotiergradient mit Hilfe von TD erzeugt wird. Die Eigenschaften dieser Solarzelle werden mit ihrer Referenz ohne Gradienten verglichen und bewertet. Abschließend wird die Strahlenhärte der entwickelten a-si:h/c-si Solarzellen gegen Protonenbestrahlung mit der von Standard-Siliziumsolarzellen verglichen und mit Simulationen validiert. 9

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11 2 Zusammenfassung der Forschungsergebnisse und Ausblick Im Folgenden wird ein Überblick über die Ergebnisse der einzelnen Kapitel gegeben. Präparation: Ausgestaltung der Solarzellenkanten Besonders bei kleinen Labor-Solarzellen haben die Randverluste großen Einfluss auf die Zellcharakteristik, was ein Übertragen der auf Basis von kleinen Laborzellen gewonnennen Erkenntnisse auf große industrierelevante Flächen (Fünf und Sechs Zoll Wafer) problematisch macht. In der vorliegenden Arbeit wird ein Verfahren gesucht, das es erlaubt, die vielen, auf einem Wafer erstellten kleinen a-si:h/c-si Solarzellen so von einander zu separieren, dass die Messergebnisse möglichst unverfälscht auf große Flächen übertragen werden können. Hierzu wurden vier Varianten untersucht. Der bisher verwendete 0, 2mm breite Aperturrahmen wird mit den drei Verfahren a) Ätzen des T CO, b) Ätzen von T CO und a-si:h und c) Brechen des Wafers verglichen. Es konnte gezeigt werden, dass die wahren Solarzellenkennwerte bzw. das Potenzial der erstellten Struktur am ehesten die Zellen ohne T CO und Aperturrahmen widerspiegeln. Der Randbereich der Solarzelle ist durch den verbleibenden umliegenden Emitter ohne TCO gut passiviert und durch eine aufgelegte Abdeckmaske, die die Zellumgebung während der Messung abdeckt, wird kein zusätzlicher Photostrom in dem Probenwafer generiert. Außerdem wird der zum pn-übergang parallele Verlustpfad, der sich in der abgeschatteten Umgebung der Solarzelle befindet, durch das Ätzen des TCO hochohmig. 11

12 Die sehr leitfähige T CO Schicht kontaktiert sonst die abgeschattete zellumgebene Fläche niederohmig (dies geschieht auch unterhalb des bisher verwendeten Aperturrahmens), was durch den so entstandenen parallelen Rekombinationspfad dann zu Spannungs- und Füllfaktoreinbrüchen führt. Aufgrund der dadurch reduzierten Randverluste werden bei den Zellen ohne Aperturrahmen, mit abgeätztem T CO und mit abgeschatteter Zellumgebung die Wirkungsgrade gemessen, die für industrierelevante Zellgrößen repräsentativ sind. Präparation: Waferreinigung mit Plasmaprozessen Um die für hohe Wirkungsgrade erforderliche Grenzflächenzustandsdichte von N it cm 2 an der a-si:h/c-si Grenzfläche zu erreichen, muss eine zuvor nasschemisch vorgereinigte Probe vor der a-si:h Deposition möglichst eine mit Wasserstoff terminierte Oberfläche aufweisen. Als industrierelevante Prozedur bietet sich eine nasschemische Vorreinigung gefolgt von einer In-Situ H 2 Plasmareinigung direkt vor der a-si:h Deposition an. Hierzu wurden verschiedene Plasmaprozesse untersucht. Erfolgreich war der erstmalig angewandte 110M Hz Prozess. Dieser zeigt im Vergleich zu Proben ohne H 2 Vorbehandlung einen deutlichen Anstieg der Leerlaufspannung sowie des Wirkungsgrads. Bei zunehmender Prozessdauer tritt aber eine stetige Degradation der Zellparameter ein. Nach dem anfänglichen Reinigungseffekt der Oberfläche wird die Abnahme der Leerlaufspannung mit zunehmender Prozesszeit durch das sukzessive Wachstum von pyramidenähnlichen, sehr defektreichen Strukturen begründet. Diese wurden in REM-Aufnahmen beobachtet und bilden sich vermutlich durch eine Kombination von Silizium-Ätz- und Redepositionsprozessen an der Waferoberfläche und den Plasmakammerwänden. Diese so entstandenen Strukturen sind zu defektreich, um als Solarzellentexturierung genutzt werden zu können. Variation der Depositionsparameter des amorphen Emitter Für hohe Zellspannungen (hohe Wirkungsgrade) ist ein großes Built-In Potenzial Vor- 12

13 aussetzung. Die optimale Dotiereffizienz der (p)- bzw. (n)a-si:h Schichten wurde für beide Dotiertypen bei einer Gasphasendotierung von 10 4 ppm ohne zusätzliche Wasserstoffverdünnung erreicht. Bei der Zellherstellung werden hierzu die Emitter-Depositionstemperaturen von 100 C bis 280 C variiert. Bei den 100 C Proben zeigen sich neben hohen J SC und R P schlechte Werte für F F, R S und η. Diese ändern sich zu durchweg guten Kennwerten bei der optimalen Temperatur von 230 C. Dieses Verhalten korreliert sowohl mit der beobachteten geringen a-si:h Defekt- als auch der a-si:h/c-si Grenzflächenzustandsdichte. Dementsprechend steigt durch die gute Passivierung der Basis die Leerlaufspannung V OC sowie die interne Quantenausbeute IQE für Wellenlängen zwischen 550mn und 950nm. Der mit der Temperatur abnehmende Bandabstand des a-si:h verlagert die Absorption des eingestrahlten UV-Anteils in den Emitter, was zu geringeren IQE (350mn - 550mn) und entsprechend geringeren J SC bei höheren Depositionstemperaturen führt. Werden dickere Emitter verwendet, wachsen dort Absorption und Rekombination. Als Folge nimmt J SC ab. Für Schichtdicken < 5nm bricht V OC ein. Die Ursache hierfür ist die Verarmung des Emitters, die durch das T CO/a-Si:H Kontaktpotenzial φ b hervorgerufen wird. Dies wird durch Simulationen der gemessenen Solarzellenkennwerte gestützt, die das beobachtete Verhalten der gemessenen Proben für ein φ b von 0, 4eV nachbilden. Bei Verwendung von IT O ist zur Vermeidung der Emitterverarmung eine Mindestemitterschichtdicke von 5nm erforderlich. Um einen Einfluss des T CO Materials auf die Zelleigenschaften zu prüfen, wird IT O durch ZnO ersetzt. Bei dünnem Emitter wird mit ZnO eine um 26mV höhere Leerlaufspannung beobachtet (einen beinahe so hohen Wert wie bei IT O Solarzellen mit doppelt so dickem Emitter). Als Ursache wird ein geringeres T CO/a-Si:H Kontaktpotenzial bei Verwendung von ZnO vermutet. Dieses stellt sich entweder aufgrund einer niedrigeren Austrittsarbeit des ZnO oder durch verstärkte Tunnelprozesse einer defektreicheren ZnO/a-Si:H Grenzfläche ein. Eine detailierte Analyse erfolgt in Kapitel

14 Variation der Pufferschicht-Depositionsparameter Ausgehend von einem Prozess für polierte Oberflächen wird durch Variation der Prozessparameter die Pufferschicht für texturierte Wafer optimiert und dabei ein starker Einfluss auf die Zelleigenschaften beobachtet. Mit optimierten Prozessparametern wird bei Verwendung der Pufferschicht ein Anstieg für V OC und Füllfaktor F F beobachtet. Das Wirkungsgradmaximum wird bei beiden Probenserien bei 3nm (i)a-si:h mit 17, 03% (poliert, (111), BSF ) bzw. 15, 9% (texturiert, ohne BSF) erreicht. Bei einer niedrigen Depositionstemperatur von 130 C oder bei verstärktem Ionenbeschuss (hohe Plasmaleistung, geringer Depositionsdruck) wird ein höheres V OC bzw. ein Anstieg für Wirkungsgrad η und V OC gemessen. Beides wird einem vermiedenen bzw. verringerten epi Wachstum zu Beginn des Pufferschichtwachstums auf dem kristallinen Siliziumwafer zugeordnet. Die in [Stangl u. a., 2003] simulierten Verläufe für V OC und F F von a-si:h/c-si Zellen mit zunehmender Pufferschichtdicke d P werden in dieser Arbeit an Solarzellen qualitativ bestätigt. Die in Simulation nicht beobachtete Abnahme des F F und des Parallelwiderstandes R P für d P < 5nm, die nur bei den texturierten Proben beobachtet wurde, wird einem nicht optimalen Depositionsprozess zugeschrieben, der auf anderen als den (111) orientierten Pyramidenflächen in den Pyramidentälern epi Wachstum ermöglicht. Mit abnehmender Pufferschichtdicke können diese epi Bereiche bis in den Emitter hineinreichen und die Rekombination erhöhen. Das Vorhandensein einer sehr defektreichen, grenzflächennahen Schicht wird auch durch Simulationen von gemessenen Kennlinien gestützt. Variation der IT O Depositionsparameter Hohe Solarzellenwirkungsgrade setzen geringe Querleitungs- und Absorptionsverluste im T CO voraus. Beides kann bei IT O vor allem durch eine Erhöhung der Plasmaleistung und der Substrattemperatur erreicht werden. Es besteht bei der T CO Abscheidung aber die Gefahr, dass die sich darunter befindende a-si:h/c-si Heterostruktur durch Io- 14

15 nenbeschuss und UV-Einstrahlung oder die T CO/a-Si:H Grenzfläche durch chemische Einflüsse des Plasmas geschädigt werden. Während die Depositionsparameter kaum einen Einfluss auf das Reflexionsverhalten der Proben haben, verschiebt sich die Absorptionskante bei den 260 C Proben zu kürzeren Wellenlängen und es wird zwischen 390nm und 900nm eine etwa 3% höhere Transmission beobachtet. Die Schichtwiderstände bei zellrelevanten IT O Schichtdicken reduzieren sich von etwa 65Ω/sq ohne Substratheizung auf 46Ω/sq bei 260 C. Obwohl aus den obigen Ergebnissen für Depositionstemperaturen von 260 C höhere Photoströme durch eine geringere Absorption sowie einen reduzierten Zell-Serienwiderstand zu erwarten sind, ist oberhalb 165 C die Degradation fast aller Kennlinienparameter zu beobachten. Als eine mögliche Ursache wurde das Eindiffundieren von atomarem Zinn oder Indium in die darunterliegende a-si:h/c-si Struktur oder die Oxidation der amorphen Schicht zu Beginn des Sputterprozesses vermutet. Nach Auswertung von SIM S Profilen konnte dies allerdings nicht bestätigt werden. Vielmehr ist eine in den SIM S Untersuchungen beobachtete Ausdiffusion von Wasserstoff (H 2 ) aus der amorphen Schicht die Ursache für die Solarzellendegradation. Diese H 2 Ausdiffusion hinterlässt eine defektreiche a-si:h Schicht mit freien Bindungen, deren Dicke je nach verwendeter IT O Depositionstemperatur einen Teil bzw. die gesamte Emitterschichtdicke ausmacht und Ursache für die Zelldegradation ist. Außerdem werden mit Zunahme der Sputterleistung, durch einen verstärkten Ionenbeschuss und UV-Strahlung, das a-si:h Volumen und in geringem Maße auch die a-si:h/c- Si Grenzfläche geschädigt. Verwendung von doppellagigem T CO Um die guten Materialeigenschaften des IT O (hohe Transparenz und Leitfähigkeit) mit den Kontakteigenschaften des ZnO zu kombinieren, wurde über mehrere Evolutionsstu- 15

16 fen eine ZnO/IT O Doppelschicht als T CO für a-si:h/c-si Solarzellen entwickelt. Ein zunächst verwendetes einlagiges ZnO limitierte aufgrund seiner schlechten Leitfähigkeit den Wirkungsgrad auf 8%. Durch Verwendung einer ZnO Doppelschicht, bestehend aus 20nm schonend deponiertem und 800nm leifähigem ZnO, konnte der Füllfaktor von 48% auf 79% angehoben werden. Mit diesem Schichtenstapel werden auch 20mV höhere V OC als mit der einlagigen IT O Referenz erreicht. Allerdings ist J SC durch Interferenzeffekte begrenzt. Eine Doppelschicht, bestehend aus 8nm ZnO plus 72nm IT O, kombiniert die obigen Vorteile. Auf die bei Raumtemperatur auf a-si:h/c-si Strukturen deponierte ZnO Schicht wird hierzu IT O bei verschiedenen Substrattemperaturen abgeschieden und diese Solarzellen mit identisch prozessierten Zellen ohne ZnO (nur 80nm IT O) verglichen. Bei Raumtemperatur erreichen Proben mit ZnO/IT O Doppelschicht um 17mV bzw. 1, 7% höher V OC und F F Werte. Im Gegensatz zu den IT O Proben weisen sie zwischen 300nm und 340nm etwa doppelt so hohe IQE Werte auf, die mit der IT O Depositionstemperatur noch leicht ansteigen, was auf ein kleineres T CO/a-Si:H Kontaktpotenzial zurückgeführt wird, das durch eine geringere Emitterverarmung ein größeres Built-In Potenzial ermöglicht. Werden während der IT O Deposition die Proben geheizt, so kommt es bei beiden Strukturen mit steigender Temperatur zu Ausheilungsprozessen an der a-si:h/c-si Grenzfläche, was in den Dunkelkennlinien als Abnahme der Sperrströme zu beobachten ist. Außerdem finden Ausheilprozesse im a-si:h Volumen statt, wodurch bei beiden Serien bis 165 C eine effektivere Ladungstrennung zu beobachten ist (IQE(λ = 700nm) und V OC ). Mit ZnO werden auch bei 200 C noch beste Zellparameter erzielt, wenn die der IT O Proben bereits degradieren. Als Ursache wird bei vorhandener ZnO Schicht eine reduzierte Ausdiffusion von Wasserstoff aus den a-si:h Schichten vermutet, die die Ausheilung von Defekten im a-si:h bis zu einer höheren Temperatur ermöglicht. Die so erzielte Abnahme der a-si:h Defektdichte ermöglicht ein höheres Dotierniveau der a-si:h Schicht. Dadurch wird eine weniger tiefe Bandverbiegung am T CO/a-Si:H 16

17 Kontakt erreicht, die zu einer gerineren Verarmung des Emitters führt und das Built In Potenzial weniger mindert. Siliziumsolarzellen mit sehr tiefem Dotiergradienten Bei a-si:h/c-si Solarzellen besteht die Möglichkeit, mittels Thermischer Donatoren (TD) sehr tiefe Dotiergradienten im Silizium zu erzeugen. Die Auswirkungen solcher Driftfelder (Bulk Drift Field, BDF ) auf die Solarzellenparameter werden simuliert und anschließend mit den Messergebnissen von Solarzellen mit und ohne BDF verglichen. In Simulationen wurde zunächst gezeigt, dass Dotiergradienten, die sich über die gesamte Substratdicke erstrecken, große Auswirkungen auf die interne Quantenausbeute IQE und die Kennlinienparameter haben. Unter den gewählten Annahmen führt ein BDF bei emitterseitiger Beleuchtung zu einer Reduzierung von V OC (verursacht durch den Gradienten der TD und der entsprechenden Abnahme der Netto-Basisdotierung in der Nähe der Raumladungszone) und zu einem Anstieg von J SC durch eine gestiegene Photostromausbeute für Licht großer Wellenlänge (da sich die Diffusionslänge der Minoritäten L D in Richtung des pn-übergangs, verursacht durch den Gradienten, vergrößert und die Rekombination an der Zellrückseite reduziert wird). Da sich beide Auswirkungen zum Teil kompensieren, ändert sich der Wirkungsgrad bei den gewählten Annahmen und Beleuchtung des pn-übergangs kaum. Bei den Simulationen der identischen Struktur mit Beleuchtung von der Rückseite steigen die IQE für lanwelliges Licht und V OC an. Dadurch ist auch ein starker Anstieg von J SC und η zu beobachten. Da bei rückseitiger Beleuchtung der Großteil der Photogeneration weit vom pn-übergang entfernt erfolgt und die Diffusionslänge der Minoritäten ohne BDF bei den gewählten Simulationsparametern nur etwa der Hälfte der Waferdicke entspricht, wirkt sich die Vergrößerung von Diffusionslänge mit BDF sehr viel stärker auf J SC aus, als bei emitterseitiger Beleuchtung. Mit den gewählten Annahmen konnte dadurch für Zellen mit BDF der Wirkungsrad von 8, 2% (ohne BDF ) auf 19% (mit BDF ) angehoben werden. 17

18 Zur Validierung der Simulationen wurde hierzu erstmals eine Solarzelle mit BDF aus TD erstellt. Eine 200µm dicke Solarzelle (Rückseite ohne BSF, mit aufgedampftem Aluminium) wird hierzu durch gezielte Generation von TD mit einem 175µm tiefen BDF versehen (das also beinahe die Waferdicke erreicht). Zur Erzeugung des TD-Gradienten wurde dazu sauerstoffreiches Cz-Silizium einseitig mit Wassserstoffplasma behandelt und anschließend getempert 1. Die maximale Konzentration von TD übersteigt bei der verwendeten Probe auf der plasmabehandelten Waferseite die Borkonzentration der Basisdotierung. Dadurch entsteht in 24µm! Tiefe ein pn-übergang. Die nur einseitige Plasmabehandlung verursacht den TD-Gradienten und dadurch den Netto-Dotiergradienten im Silizium, das BDF. Die so erstellte Solarzelle mit BDF ist wegen der großen Anzahl von TD und der aufgetretenen Überkompensation nun keine a-si:h/c-si Hetero-Solarzelle mehr, sondern eine Homojunction-Solarzelle mit niedrig dotiertem TD-homojunction- (n)c-si Emitter und einer darauf liegenden, hochdotierten (n)a-si:h Schicht, die den Emitter isotyp kontaktiert. Verglichen mit der Referenz (ohne BDF ) konnte ein J SC Anstieg und V OC Abfall beobachtet werden. Nach Einfügen der gemessenen Parameter des TD-Profils in eine PC1D-Simulation wurde für die Rückseite mit aufgedampften Aluminium S back zu nur 2500 cm s bestimmt bzw. eine Erhöhung der effektiven Diffusionslänge von 161nm auf 297nm beobachtet. Dies entspricht einer starken Abnahme der Rekombination an der Zellrückseite, ohne dass sich die Eigenschaften der Si/Al Grenzfläche oder die Dotierung an der Zellrückseite ändern. Mit BDF können auch an der Zellrückseite generierte Ladungsträger den entfernten pn-übergang erreichen, deren L D kleiner ist als ihre Entfernung zum pn-übergang. Dies ist mit einem BSF nicht möglich. 1 Gelangt ein Wasserstoffatom in die Nähe eines interstitiellen Sauerstoffatoms, führt dies zu einer Reduzierung der Aktivierungsenergie der Sauerstoffdiffusion, wodurch sich die Beweglichkeit des Sauerstoffs im Siliziumgitter erhöht. Mit der gestiegenen Beweglichkeit des Sauerstoffs steigt auch die Wahrscheinlichkeit, dass sich die Sauerstoffatome auf geeigneten lokalen Defektbereichen im Si-Gitter treffen und dort mit schon vorhandenen Sauerstoffatomen TD gebildet werden (siehe Kapitel 3.5.5). 18

19 Schädigung durch Bestrahlung Um das Degradationsverhalten von a-si:h/c-si Solarzellen unter Weltraumbedingungen zu prüfen, wurde deren Strahlenhärte nach Protonenbeschuss mit Energien von 0, 8MeV, 1, 7MeV und 4MeV bei Dosen von cm 2 bis cm 2 untersucht und die Ergebnisse mit Daten kristalliner Silizium-Homojunction-Solarzellen verglichen. Als Maß der Schädigung dient die Schädigungskonstante k L, die üblicherweise zum Vergleich der Schädigungsempfindlichkeit einer Solarzelle gegenüber der einwirkenden Strahlung genutzt wird. Im Anschluss wurden die Messungen mit Simulationen verifiziert. Nach Bestrahlung der a-si:h/c-si Solarzellen wird mit wachsender Dosis ein stärkerer Einbruch der internen Quantenausbeute im Absorptionsbereich des a-si:h und auch für große Wellenlängen beobachtet. Beide Degradationen stellen sich als gestiegene Rekombination im c-si dar (in der Nähe der Raumladungszone bzw. tief im Volumen des Wafers), was dem Degradationsverhalten von c-si Homojunction Solarzellen entspricht. Außerdem befinden sich die errechneten Schädigungskonstanten der drei Bestrahlungsenergien im Bereich der c-si Vergleichswerte und weisen ein Maximum bei 1, 7MeV auf, was auch gut mit den Werten für c-si Solarzellen aus [Tada u. a., 1982] übereinstimmt (1, 5MeV ). Die durch Protonenstrahlung mit Energien von 0, 8M ev bis 4M ev verursachte Degradation der a-si:h/c-si Zellen erfolgt also vor allem durch Schädigung des c-si und verhält sich entsprechend der Dosis wie c-si Solarzellen. Mit Hilfe eines vereinfachten Schädigungsprofils können IV- und SR Kennlinien hinreichend nachgebildet werden. Die gemessenen SR sowohl der Referenz als auch der bestrahlten Proben werden mit der Simulation gut abgebildet. Der experimentell beobachtete Einbruch der SR im langwelligen Spektralbereich ohne eine Änderung im kurzwelligen Bereich ist durch die Simulation angemessen reproduziert. Außerdem wird aus den Simulationen die Annahme bestätigt, dass sich die Defektdichte proportional zur Dosis verhält. 19

20 Ausblick Bevor, als Weiterführung der obigen Themen, ein Up-Scaling auf große Zellformate erfolgen kann, sollte zunächst ein amorphes BSF entwickelt werden, das die Zellrückseite gut passiviert und den Füllfaktor nicht durch einen hohen R S beeinträchtigt 2. Mit Zunahme der BSF -Qualität steigt die Sensitivität der Solarzelle für alle weiteren Optimierungen. Für große Zellen (Fünf-Zoll-Wafer und größer) spielt die Ausgestaltung der Solarzellenkanten aufgrund des großen Volumen-/Umfangsverhältnis zunächst nur eine untergeordnete Rolle. Es müssen jedoch Kurzschlüsse mit dem Rückkontakt vermieden werden. Die Struktur an der Zellkante wird aber für höchste Wirkungsgrade (über 20%) relevant. Neben der Reduzierung von Kristalldefekten im Randbereich des Wafers, die durch Polieren der Bricks und durch das Bandsägen hervorgerufen werden, ist am Zellrand für die a-si:h und T CO Schichten eine Struktur zu entwickeln, die zu möglichst geringen Wirkungsgrad-/Ertragsverlusten führt und mit vertretbarem Produktionsaufwand zu realisieren ist. Kriterien hierfür sind: Der Waferrand ist ohne Kurzschlüsse ganzflächig passiviert, die gesamte Fläche einer Waferseite ist photoaktiv 3 und es tritt kein electrical-shading durch großen Abstand des Rückkontaktes vom Rand 4 auf. Für die weitere Optimierung der amorphen Schichten steht, neben der Übertragung der Ergebnisse auf Anlagen mit großen Depositionskammern und der homogenen Abscheidung über die Depositionsfläche, außerdem die Schichtoptimierung an. Produktionsrelevante Themen sind: für die Pufferschichten (an Emitter und BSF ): a) Die Deposition von zwei oder mehrlagigen Stacks aus intrinsischem und dotiertem a-si:h in derselben Prozesskammer. b) Verwendung von Schichten mit einem größeren Bandabstand (z.b. a-sio:h oder a-sic:h) und/oder einer Mikrodotierung, um die relevanten Bandsprünge an der 2 Eigene Ergebnisse zu diesen Themen sind in [Mueller u. a., 2008a] und [Mueller u. a., 2008b], bzw. in der Dissertation [Müller, 2009] aufgeführt. 3 Kein inaktiver Bereich durch z.b. Laser-Kantenisolation. 4 Majoritäten haben im Substrat einen langen Weg zum Rückkontakt, was einen hohen R S verursacht. 20

21 a-si:h/c-si Grenzfläche zu vergrößern/einzustellen. c) Prüfung alternativer Pufferschichtmaterialien wie z.b. Al 2 O 3. für den Emitter und das BSF : Die Verwendung von hochdotierten µc-si Schichten, bzw. von a-si/µc-si Schichtstapeln oder Gradienten zur weiteren Verbesserung des T CO/a-Si:H Kontakts, ohne dabei die Passiviereigenschaften der Pufferschicht negativ zu beeinflussen. und für das TCO: a) Alternative T CO-Systeme, die ohne Indium auskommen. b) Schichtenstapel, bestehend aus mehreren T CO mit verschiedenen Brechungsindizes, mit dem Ziel, die Reflexion zu reduzieren und, mit der sich ergebenden größeren Gesamtschichtdicke, gleichzeitig die Querleitfähigkeit zu erhöhen. Für Solarzellen, deren Driftfelder sich über die gesamte Waferdicke erstrecken (nicht wie in dieser Arbeit nur über etwa 7 8 der Waferdicke), sollte untersucht werden ob dann auf ein BSF verzichtet werden kann. 21

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23 3 Theoretische Grundlagen In diesem Kapitel werden die Grundlagen vorgestellt, die für das Verständnis der Vorgänge in den untersuchten Heterostruktur-Solarzellen erforderlich sind. Zunächst werden die strukturellen Unterschiede und die Charakteristika klassischer Homojunction-Solarzellen auf Basis von kristallinem Silizium mit den Eigenschaften von amorph/kristallinen (a-si:h/c-si) Heterostruktur-Solarzellen verglichen. Anschließend werden die für a-si:h/ c-si Solarzellen wichtigen Materialien beschrieben, gefolgt von einer Übersicht über den Ladungsträgertransport und einer Auflistung der Verlustmechanismen in diesem Typ Solarzelle. Danach werden die an der Fernuniversität in Hagen angewandten Charakterisierungsmethoden und die verwendete Simulationssoftware beschrieben. Abgeschlossen wird das Kapitel mit einer Übersicht zum Stand der Technik. 3.1 Hochleistungs-Solarzellen auf Basis von kristallinem Silizium Seit Entdeckung des Photovoltaischen (PV) Effektes im Jahre 1839 wurden Solarzellen mit unterschiedlichsten Verfahren und Materialkombinationen entwickelt und untersucht. Eine allgemeine Übersicht über in der Photovoltaik verwendete Materialien und mögliche zukünftige Entwilcklungen findet sich in [Goetzberger u. a., 2003] und für Solarzellen auf Basis von kristallinem Silizium in [Willeke, 2004]. Auf kristallinem Silizium basierende Solarzellen stellen mit 90% den Großteil der welt- 23

24 Abb. 3.1: Solarzelle von SUNPOWER. Die Kontakte befinden sich auf der mit SiO 2 passivierten Rückseite der Solarzelle. Die Kreise stellen die lokalen Kontakte dar (aus [McIntosh u. a., 2003]). weit installierten PV-Leistung. Ihr maximaler theoretischer Umwandlungwirkungsgrad ohne Konzentration der Einstrahlung liegt bei 29% (siehe [Kerr u. a., 2002]), unter Verwendung der besten derzeit verfügbaren Silizium-Wafer. Viele Anstrengungen sind nötig, um Werte über 20% zu erzielen. Neben der Maximierung der Lichteinkopplung durch Texturieren der Vorderseite oder Minimierung der Abschattung und der Reflexion sowie der Erhöhung der internen Reflexion, muss die Rekombination der photogenerierten Ladungsträger minimiert werden. Bei Siliziumsolarzellen mit eindiffundiertem Emitter kann die Rekombination durch Passivierung des Emitters mit dielektrischen Schichten, durch den Einsatz von diffundierten Rückseitenfeldern (Back Surface Fields, BSF) und/oder durch die Verwendung von passivierenden Schichten in Verbindung mit lokalen Kontakten reduziert werden. Rückkontakt-Solarzellen (Abbildung 3.1) mit Wirkungsgraden von über 20% 1 produziert Sunpower Corporation (SUNPOWER) im industriellen Maßstab. Ihre Oberflächen sind dielektrisch passiviert. Die mit Hilfe von Diffusionsprozessen erstellten Emitterund Basiskontakte und die lokal kontaktierte Metallisierung befinden sich beide auf der Solarzellenrückseite. Alternativ zu den Zellstrukturen, die Diffusionsprozesse und Oberflächenpassivierungen verwenden, eignen sich auch a-si:h/c-si Strukturen für hocheffiziente Solarzellen. 1 Der aktuelle Rekord liegt laut [Sunpower, 2010] bei 24, 2% 24

25 3.2 Siliziumsolarzellen aus amorph/kristallinen Heterostrukturen (a-si:h/c-si) Durch Verwenden von amorphen Siliziumverbindungen, die ganzflächig auf die Waferoberflächen abgeschieden werden, können zum Einen die freien Siliziumbindungen an diesen Oberflächen sehr gut passiviert werden, zum Anderen sind die Schichten elektrisch leitfähig und die sonst für Hochleistungssolarzellen nötige lokale Kontaktierung durch elektrisch isolierenden Schichten wie Siliziumnitrid oder -oxid entfällt. Allerdings ist die Gestaltung des a-si:h/c-si Überganges nicht trivial, was lange Zeit durch die Diskrepanz der erreichten Ergebnisse internationaler Forschungsguppen im Vergleich zu denen der Firma Sanyo Electric Co., Ltd. (SANYO) dokumentiert wurde. Die Abscheidung der nur wenige Nanometer dünnen a-si:h Schichten und der darauf deponierten elektrisch leitfähigen Antireflexschicht lässt mit einer In-Line Fertigung kürzere Produktionszeiten erwarten, was eine schnellere Prozesskontrolle ermöglicht. Außerdem führt die Abscheidung solch dünner Schichten nicht zum Verbiegen der dünnen Wafer, anders als es von dem derzeit üblichen Prozess zur Erzeugung eines BSF 2 mit gefeuerten Aluminiumpasten her bekannt ist. Weiterhin sind für dünne Solarzellen der nächsten Generation bessere optische Eigenschaften und niedrigere Rekombinationsraten an den Zellen-Rückseiten erforderlich, als sie mit Aluminium-BSF erzielbar sind. Von SANYO erstellte a-si:h/c-si Heterostruktur-Solarzellen erreichen in der Massenproduktion 19, 5% Wirkungsgrad auf 100, 4cm 2 großen Wafern [Maruyama u. a., 2006] und im Labor 22, 8% mit 740mV auf 98µm dünnen Cz-Wafern (100, 3cm 2 ) [Taguchi u. a., 2009]. Diese a-si:h/c-si Solarzellen bestehen aus beidseitig ganzflächig auf monokristallinen n-typ Siliziumwafern abgeschiedenen, dotierten amorphen Siliziumschichten mit beidseitig dazwischen liegenden Pufferschichten. Das Einfügen dieser dünnen intrinsischen a-si:h Lage führte SANYO erstmals ein, und bezeichnete es als HIT -Struktur (Heterojunction with Intrinsic Thin Layer), siehe Abbildung 3.2. Die Optimierung sol- 2 Rückseitenfeld zur Reduktion der Rekombination am Rückkontakt, Back Surface Field (BSF ) 25

26 Abb. 3.2: Darstellung einer HIT-Solarzelle von SANYO (aus [Taira u. a., 2007]). cher HIT -Solarzellen ist Aufgabe dieser Arbeit. Das Potenzial der a-si:h/c-si Heterostukturen wird besonders bei der Anwendung als Rückkontakt-Solarzellen deutlich. Deren industriell erzielbarer Wirkungsgrad wird in [Swanson, 2005] mit 25% angegeben. Gegenüber herkömmlichen HIT -Solarzellen würde die Verlegung der Emitterkontakte und des Vorderseitengrids auf die Rückseite einen Stromgewinn durch geringere Absorptionsverluste 3 und eine vermiedene Abschattung ermöglichen. Die besseren Solarzellenkennwerte der HIT -Zellen im Vergleich zu Standard- Siliziumsolarzellen basieren auf den abrupten a-si:h/c-si Heterokontakten (pn-übergang und Rückkontakt), die ohne hochdotierte Bereiche im kristallinen Silizium (c-si) auskommen und dadurch sehr niedrige Sättigungsstromdichten und hohe Spannungen ermöglichen. Allerdings sind die optischen Verluste der a-si:h/c-si Zellen größer. Die Vor- und Nachteile von a-si:h/c-si Heterostruktur-Solarzellen gegenüber den diffundierten Zellen werden in [Wang u. a., 2005] deutlich. Dort wurden a-si:h/c-si Zellen (ohne dünne intrinsische Schicht) und Solarzellen mit diffundiertem Emitter verglichen. Beide Zelltypen sind auf p-typ Float-Zone (FZ) Silizium mit Standard Al-BSF erstellt und ansonsten identisch prozessiert worden. Die Heterosolarzellen erreichen eine 15mV höhere Leerlaufspannung (V OC ). Dieser Vorteil wird allerdings durch eine 1, 7mA/cm 2 geringere Stromdichte wieder kompensiert. 3 Bei HIT -Zellen ist die Querleitfähigkeit des Emitters so gering, dass elektrisch leitfähige Antireflexschichten verwendet werden müssen, deren Transparenz geringer ist als bei herkömmlichen ARC. 26

27 3.3 Verwendete Materialien Für die in dieser Arbeit untersuchten Hetero-Solarzellen werden im Folgenden die Materialeigenschaften der wichtigsten Komponenten beschrieben. Diese sind: das kristalline Silizium-(Si)-Substratmaterial das amorphe Silizium (a-si:h), das den pn-übergang bzw. das BSF, bildet die elektrisch leitfähige Antireflexschicht, das T CO (Transparent Conductive Oxide), die die viel zu geringe Querleitfähigkeit des Emitters verbessert und so den Ladungsträgertransport zu den Gridfingern ermöglicht. Hinzu kommen metallische Kontaktschichten, die hier nicht diskutiert werden. Der Sinn dieses Kapitels ist nicht, die Materialeigenschaften grundlegend und umfassend zu beschreiben. Vielmehr sollen die Eigenschaften aufgezeigt werden, die für die Herstellung von a-si:h/c-si Solarzellen wichtig sind und bei der Prozessierung Beachtung finden müssen Kristallines Silizium Die in dieser Arbeit vorgestellten Heterosolarzellen sind auf Float-Zone-Silizium (F Z) und Czochalski-Silizium (Cz) erstellt. Die Herstellungsverfahren dieser Substrate sind in [Sze, 1985] und [Goetzberger u. a., 2003] beschrieben. Weitere opto-elektronische Eigenschaften von kristallinem Silizium sind umfassend in [Hull, 1999] aufgeführt. Im Folgenden werden die für die Untersuchungen an den Hetero- Solarzellen charakteristischen Merkmale herausgestellt. Der Großteil der in dieser Arbeit untersuchten Zellen wurde auf F Z-Silizium erstellt, das die perfekteste Kristallstruktur mit den geringsten Verunreinigungen aufweist und somit das ideale Material für die Optimierung der Zellstruktur darstellt. Die Minoritätsladungsträger-Lebensdauern im Volumen der verwendeten Wafer (τ vol ) sind so 27

28 Abb. 3.3: Schematische zweidimensionale Darstellung von kristallinem (c-si) und hydrogenisiertem amorphem Silizium (a-si:h). Nicht gebundene Valenzelektronen (Dangling bonds) sind als db gekennzeichnet (aus [Rösch, 2003]). hoch, dass Ladungsträger-Diffusionslängen (L D ) von über 1mm (siehe [Rau u. a., 2006] 4 ) erreicht werden und somit ein Mehrfaches der Materialdicke von 250µm betragen. Deshalb wird dieses Substratmaterial als nicht limitierend für die untersuchten Solarzellen eingestuft. Sofern nicht anders bezeichnet sind alle Wafer (100)-orientiert. Um die Reflexion des einstrahlenden Lichtes zu vermindern, wurden auch oberflächentexturierte Wafer verwendet. Die Textur wurde durch anisotropes Ätzen in alkalischer Lösung erstellt, das eine zufällige Pyramidenstruktur (ramdom pyramides) hinterlässt 5. Für die Untersuchungen der Solarzellen mit tiefen Dotiergradienten (Kapitel 3.5) wurde Cz-Silizium verwendet, das aufgrund seines Herstellungsverfahrens üblicherweise über sehr hohe Sauerstoffkonzentrationen von [O i ] = cm 3 bis 1, cm 3 (siehe [Job, 2002]) verfügt. Der hohe Sauerstoffanteil gelangt unter Anderem von den Wänden der Quarztiegel in die Schmelze und wird dann beim Ziehen des Einkristalles im Silizium eingebaut. Der dort als interstitielle Verunreinigung enthaltene Sauerstoff ist nicht elektrisch aktiv. Durch Wasserstoffplasma- und Temperaturbehandlung kann der Sauerstoff allerdings aktiviert werden (siehe [Job, 2002] und [Ulyashin, 2005]), was zur Erzeugung von Dotiergradienten innerhalb der Siliziumwafer genutzt wird. 4 Die dort verwendeten FZ-Wafer stammen aus dem identischen Silizium-Ingot wie die hier genutzten. 5 Die Texturierung erfolgte am HZB in Berlin bzw. bei der Schell Solar AG. 28

29 Abb. 3.4: Absorptionskoeffizienten von kristallinem Silizium (c-si), intrinsischem [(i)a-si:h] und stark n-dotiertem [(n + )a-si:h] amorphen Silizium (aus [Rösch, 2003]) Amorphes Silizium Amorphes Silizium lässt sich bei niedrigen Temperaturen durch chemische Abscheidung aus der Gasphase erzeugen. Das amorphe Silizium unterscheidet sich durch seine variierenden Bindungslängen und -winkel in seiner Struktur vom kristallinen Silizium, das idealerweise ein perfektes Kristallgitter aufweist. Dadurch fehlt eine Fernordnung im Material und es entstehen Defekte. Je nach Herstellungsverfahren erhält man wasserstofffreies oder, wie das in dieser Arbeit verwendete, hydrogenisierte amorphe Silizium (a-si:h). Der Wasserstoff sättigt die sonst frei bleibenden Siliziumbindungen (dangling bonds) ab und verbessert so die Materialqualität. Anders als beim c-si hat das a-si:h keine scharf definierte und zustandsfreie Bandlücke. Üblicherweise wird ein Wert für die Bandlücke aus dem sogenannten Tauc-plot von (hνy int ) 0,5 gegen hν bestimmt (siehe [Davies und Mott, 1970]), wobei Y int die interne Photoelektronenausbeute, berechnet aus der Photoleitfähigkeit, darstellt und hν das Produkt aus dem Planckschen Wirkungsquantum und der Frequenz, also die Lichtquanten, beschreibt. Hochwertige a-si:h Schichten 29

30 beinhalten etwa 10 at.% Wasserstoff, durch den die Zustandsdichte in der Bandlücke 6 von cm 3 auf cm 3 herabgesetzt wird. Dadurch werden die Bandausläufer steiler und die Bandlücke wird auf 1, 7eV 1, 9eV erweitert [Korte, 2006]. In amorphem Silizium können auch kristalline Bereiche auftreten, die dann einen großen Einfluss auf die optischen und elektrischen Eigenschaften haben. So können Kristallite in der Größenordnung von Nano- (na-si) oder Mikrometern (µc-si) in die amorphe Matrix eingebettet sein. Die Materialeigenschaften von amorphem Silizium sind umfassend in [Kaniki u. a., 1992] und [Tanaka u. a., 1989] charakterisiert. Der Review-Artikel von [Rath, 2003] beschreibt a-si:h Depositionsverfahren mit geringem Ionenbeschuss des Substrates wie Hot-Wire-CVD. Diese haben aufgrund der dadurch vermiedenen Schädigung der Waferoberfläche in den letzten Jahren an Interesse gewonnen und zu guten Ergebnissen geführt (18, 2% auf p-typ Substrat, siehe [Wang u. a., 2006a]). Der Abscheidemechanismus von a-si:h in PECVD-Anlagen und der Grund für minimale a-si:h Defektdichten bei Abscheidungen um 250 C werden in [Robertson, 2000] diskutiert. In [Laades, 2005] wird dieser Temperaturbereich durch Messungen der Oberflächen-Photospannung (Surface Photo Voltage, SP V ) und der Photolumineszenz (Photoluminescenz, P L) als ideal bestätigt, und es werden in diesem Temperaturbereich die höchsten Solarzellenwirkungsgrade erzielt. Über die oben genannten Eigenschaften hinaus sind für Heterostruktur-Solarzellen folgende Sachverhalte von besonderer Bedeutung: Die Struktur und somit auch die elektrischen und optischen Eigenschaften der abgeschiedenen Siliziumschichten werden nicht nur von den Prozessparametern wie Temperatur, Druck, Gaszusammensetzung und -flüssen, Frequenz und Leistung des Plasmas und der Kammergeometrie beeinflusst, sondern hängen auch von der 6 Bei a-si:h spricht man auch häufig von einer Beweglichkeitslücke, die lokalisierte Zustände innerhalb dieser Beweglichkeitslücke von ausgedehnten Zuständen außerhalb dieser Lücke trennt. Die ausgedehnten Zustände tragen hauptsächlich zum Ladungsträgertransport bei, da sie frei beweglich sind. 30

31 Abb. 3.5: epi-wachstum bei der a-si:h Abscheidung (aus [Olibet u. a., 2008]) links oben: HR-TEM Aufnahme von a-si:h deponiert auf poliertem (100) c-si zeigt epi- Gebirge, links unten: gemessene Oberflächenrekombinationsgeschwindigkeit mit epi-wachstum ( 200cm/s) bzw. ohne epi-wachstum ( 5cm/s) und rechts und mitte: epi-wachstum in alkalisch geätzten Pyramidentälern bzw. Ausschnittsvergrößerung davon ( 30 gedreht). Kristallorientierung des Substrates ab ([Wang u. a., 2004]). Im üblichen Temperaturbereich der a-si:h Abscheidung kann es, abhängig von der Kristallorientierung, zu epitaktischem-(epi)-wachstum 7 kommen ([Chen und Yew, 1995]). Dies ist nicht nur für politur-geätzte oder sauer texturierte multikristalline Wafer relevant, bei denen an der Waferoberfläche alle Kristallorientierungen vorhanden sind, sondern spielt auch für alkalisch texturierte monokristalline Wafer eine Rolle, in deren Pyramidentälern auch andere als die (111)-Orientierung der Pyramiden- 7 a-si:h/c-si Solarzellen mit intrinsischer epitaktischer Pufferschicht zeigen in [Centurioni u. a., 2001] schlechtere Wirkungsgrade. Ist die epi-schicht geschlossen werden höhere Wirkungsgrade erzielt (η > 13, 5%) [Centurioni u. a., 2004]. In [Fujiwara und Kondo, 2006] erreicht, mit einem vergleichbaren Zellaufbau, eine abrupte a-si:h/c-si Grenzfläche höchste Werte von η > 16%. 31

32 flächen auftreten können (siehe Abbildung 3.5). In [Olibet u. a., 2008] wurde dort mit HR-TEM epi-wachstum beobachtet und als Wirkungsgrad-limitierend nachgewiesen. Dieses epi-wachstum konnte in [Wang u. a., 2008] mit HW-CVD auf texturierten p-typ Wafern vermieden werden (ebenfalls HR-TEM Aufnahmen) und es wurde ein Wirkungsgrad von 19, 1% erreicht. Insbesondere bei den für die Heterostuktur-Solarzellen erforderlichen sehr geringen Schichtdicken von wenigen Nanometern ist die Analyse der Schichteigenschaften nicht ohne weiteres möglich und kann so zu irreführenden Ergebnissen führen (siehe [Koval u. a., 2002]). Mit der in [Korte, 2006] vorgestellten, durch ultraviolettes Licht angeregten Photoelektronenspektroskopie (UV-PES) sind Messung von elektronischen Größen - wie der Lage des Fermi-Niveaus relativ zu den Bandkanten und von Defektdichten in der Bandlücke - bei Schichtdicken um 10nm möglich. Wie dicken Schichten (100nm und mehr) zeigt die a-si:h Bandlücke den bekannten Trend einer Abnahme mit steigender Depositionstemperatur [Korte, 2006]. Wird die Phosphor-Dotierung variiert, so bleibt sie dagegen unverändert. Im Vergleich zu dicken Schichten zeigen ultradünne vor allem eine erhöhte Defektdichte tief in der Bandlücke. In [Rath u. a., 1995] wird berichtet, dass sich die optimalen Abscheidebedingungen zum Erstellen von dünnen µc-si Schichten erheblich von denen dicker Schichten unterscheiden. Bei der Verwendung von Diboran (B 2 H 6 ) als Dotiergas kann es zu unbeabsichtigter Deposition von sehr defektreichen Schichten kommen. Bereits während das Prozessgasgemisch in die Kammer einströmt findet dann unmittelbar ein CVD- Prozess (ohne Plasmaanregung) statt. Dieser führt mit Abscheideraten von 0, 1 0, 3nm/min zu a-si:h:b Schichten mit geringer Dichte, zu einem überproportional hohem Bor-Anteil und zu hohen Defektdichten. Dies wurde von [Collins, 1988] für Substrattemperaturen von 180 C und 250 C auf sauberen a-si:h Oberflächen bei einem Prozessdruck von 250mT orr berichtet und in [i Cabarrocas u. a., 1998] auch 32