Der gerichtete Einbau von Schwermetallphasen in GaAs

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1 Der Tensor KNiGHT-shift ist um Nadelachse symmetrisch (rjk = 0). Dagegen ist Feldgranten-Tensor sehr stark unsymmetrisch (rjq = 0,6) : Eigenwerte in Ebene senkrecht zur Nadelachse verhalten sich nach Gl. (3) wie 1 : 4. Während also Ladungsverteilung stark unsymmetrisch bezüglich Nadelachse ist, verhalten sich Elektronen an FERMI- Kante, im wesentlichen KNiGHT-shift bestimmen, axialsymmetrisch. Ich danke Herrn Dr. R. G. MAIER für Herstellung V2Ga5-Kristalle, Herrn Dr. KANDLER für röntgenographische Untersuchung Proben und besons Frl. K. DICK für wertvolle Hilfe bei Durchführung und Auswertung Messungen. Der gerichtete Einbau Schwermetallphasen in GaAs B. REISS und TH. RENNER Forschungslaboratorium Siemens-Schuckertwerke AG, Erlangen (Z. Naturforschg. 21 a, [1966] ; eingegangen am 2. Februar 1966) Herrn Prof. Dr. TRENDELENBURG zum 70. Geburtstag gewidmet Arsenide mehrerer Schwermetalle geben mit GaAs Legierungen, in denen Schwermetallphase eutektischer Gefügebestandteil ist. Durch gerichtetes Erstarren Schmelzen kann Einbau ser Phasen häufig in Form parallel orientierten Nadeln erzwungen werden. Einige ser Systeme werden beschrieben. Vor kurzem berichteten MÜLLER und WILHELM über den gerichteten Einbau Schwermetallphasen in InSb, GaSb und InAs 2 (vgl. auch 3 ). teils streng orientierte Ausrichtung nadeiförmigen Schwermetallphase in Halbleitermatrix hat anisotrope elektrische 3, optische 4 und thermoelektrische 5 Eigenschaften zur Folge. Vor allem elektrischen Eigenschaften des InSb NiSb-Eutektikums haben bereits zu bedeutenden praktischen Anwendungen geführt 6. Im Hinblick se Ergebnisse es naheliegend, Untersuchungen ane Systeme auszudehnen. In vorliegenden Arbeit wird über den gerichteten Einbau Schwermetallphasen in GaAs berichtet. 1. Herstellung eutektischen Legierungen Herstellungsbedingungen unterscheiden sich praktisch nicht denen des reinen Halbleiters GaAs. Eine 2-Kammer-Ampulle mit zerbrechlicher Zwischenwand, wie sie für Synthese des reinen GaAs Vorteil ist 7, bringt hier keinen Nutzen. Es wird deshalb eine einfache, abgeschmolzene Quarzampulle verwendet. Das Ga, zweckmäßig bereits mit dem einzubauenden Schwermetall legiert, befindet sich in einem mit Si02 bestäubten Quarzschiffchen. Das Arsen wird in solcher Menge vorgegeben, daß außer dem stöchiometrischen Betrag für das Gallium und das Schwermetall ein Uberschuß zur Aufrechterhaltung des As-Gleichgewichtsdrucks über GaAs-Schmelze vorhanden ist. Schmelze wird gerichtet zum Erstarren gebracht. Das Auffinden eutektischen Zusammensetzung verlangte zunächst einige empirische Versuche, bevor an abgetrennten eutektischen Bereichen durch chemische und röntgenographische Analysen genaue Zusammensetzung ermittelt werden konnte. gegenüber InSb schwieriger zu beherrschenden Synthesebedingungen erschweren das Einstellen einer ebenen Erstarrungsfront und eines günstigen Temperaturgranten. Man muß mit Unregelmäßigkeiten während des Erstarrungsprozesses rechnen 8. Damit ist vornherein eine weniger vollkommene Ausbildung des Eutektikums insbesone hinsichtlich gleichmäßigen Verteilung und Ausrich- 1 A. MÜLLER U. M. WILHELM, J. Phys. Chem. Solids 26, A. MÜLLER U. M. WILHELM, J. Phys. Chem. Solids 26, H. WEISS U. M. WILHELM, Z. Phys. 176, 399 [1963]. 4 B. PAUL, H. WEISS U. M. WILHELM, Solid State Electron. 7, 835 [1964]. 5 H. WAGINI U. H. WEISS, Solid State Electron. 8, H. WEISS, Elektrotech. Z. 17, Heft 10, L. R. WEISBERG, F. D. Rosi u. P. G. HERKART, Materials Research on GaAs and InP in: Properties of Elemental and Compound Semiconductors, Interscience Publishers Inc., New York-London 1960, S. 25 ff. 8 A.MÜLLER U. M. WILHELM, Z.Naturforschg.20a, 1190

2 tung Nadeln als bei InSb zu erten. Ziel dung mit dem zu hohen As-Dampfdruck eine Lun- Untersuchungen aber vor allem Nach- kerbildung in GaAs-Matrix dann nicht mehr ver- weis eutektischen Strukturen mit nadeiförmiger meiden läßt. Phase, Bestimmung ihrer Zusammensetzung und Klärung einiger prinzipieller kristallographi- scher, elektrischer und optischer Eigenschaften. Bei en Eutektikum abgeschlossene Untersuchungen zu betrachten, son- vgl. A b b. 2. Aus In keinem Fall wurde versucht, ternären Systeme Ga As Metall o quasibinäre Schnitte an, mit kleiner werden Geschwindigkeit nimmt das mitgeteilten Ergebnisse sind nicht in allen Fällen als n zum Teil vorläufig. > 0, 8 mm/min fällt MoAs-Phase vorwiegend nadeiförmig zunehmend lamellaren Winkelmessungen an Charakter an, kristallographischen Schliffen kann erkannt werden, daß MoAs-Lamellen (111)-Zwillingsebenen GaAs-Matrix unter einen Winkel 7 0 schneiden, so daß es sich GaAs Schwermetallphase zuklären. um eine Verwachsung nach (111)-Flächen handelt, 2. Metallographische Untersuchung Proben Proben wurden eingebettet in A c r y l - o A b b. 3. Besetzungsdichte Nadeln bzw. Lamellen senkrecht zur Ziehrichtung hängt Kristalli- Aralditharz, geschliffen mit SiC-Papier und stufen- sationsgeschwindigkeit weise mechanisch poliert mit Diamantpaste mit einer geht. Korngröße bis herab zu 0, 2 5 /xm. polierten Oberflächen wurden dann angeätzt mit einer Mi- schung aus konz. H 2 S H H 2 0 im Verhältnis 3 : 1 : 1, einige Male wurde auch ätzpoliert mit einer Kristallisationsgeschwindigkeit mm/min Stab Nr. Aufschlämmung Aerosil in FeCl 3 + H Glykol. 3. Das Eutektikum G a A s - M o A s Es gelingt, eine nadeiförmige MoAs-Phase mit guter, paralleler Ausrichtung in GaAs-Matrix einzubauen, wenn man bei einem Arsendruck KANDLER 9 gelang röntgenogra- phisch Nachweis, daß unter sen Bedingungen Charakter des Eutektikums mm-2 0,27 0,3 4, ,5 1, ,8 2,2 104 über As-Druck fällt M o As-Phase in zunehmendem Besetzungsdichte lamellar überwiegend lamellar teils lamellar, teils N a d e l n überwiegend Nadeln T a b. 1. 1,1 atm arbeitet, A b b. 1 *. Mit kleiner werdendem Maße regellos an. ab, wie aus Tab. 1 hervor- Nadeln haben einen Durchmesser v o n etwa 1 2 /«m und sind / i m lang. Lamellen sind ebensolang und bis 8 jum breit. beiden Phasen M o A s und M o 5 A s 4 treten. Drucke > 1, 1 atm liegen oberhalb des As-Gleichgewichtsdruckes über GaAs-Schmelze b e i m Erstarrungspunkt, etwa 0, 9 atm beträgt. Das kann zu gewissen Schwierigkeiten wegen Lunkerbildung in Matrix führen. Als günstiger K o m p r o m i ß erwies sich ein As-Druck 1,2 atm. Zusammensetzung M o As-Phase hängt 3.1 Zusammensetzung des Eutektikums GaAs Mo As eutektische Konzentration wurde zu 9,5% M o A s bestimmt, berechnet aus dem durch chemische Analyse bestimmten mittleren Mo-Gehalt 5, 3 6 % Mo. 3.2 Kristallographische und optische Daten Kristallisations- Für kristallographische Untersuchung es f o r m MoAs-Phase dagegen kann man durch notwendig, MoAs-Phase aus Matrix abzu- trennen. Das geschah durch Lösen des zerkleinerten also v o m As-Dampfdruck ab. beeinflussen. Zu ren Kristallisationsgeschwindigkeiten hin hat höheman allerdings nur wenig Spielraum, da sich in Verbin- H. KANDLER u. B. REISS, tagung Sektion Vortrag in einem B r o m Methanol-Gemisch 8. Diskussions- für Kristallkunde in bei C. Ein geringer Angriff MoAs-Phase Mineralogischen * A b b. 1-8 Tafel S a, b. 9 Materials Gesellschaft in Marburg, Oktober 1965, Z. Naturforschg. 2 1 a, [ ]. Deutseben

3 konnte nicht vermieden w e r d e n, beeinträchtigt aber Ergebnisse nicht. Nach kristallisiert KANDLER 9 Untersuchungen M o As im MnP-(B31)-Typ u n d hat eine RÖNTGEN-Dichte v o n 8, 8 1 g / c m 3. Das Mo5As4 eine kristallisiert i m T i 5 T e 4 - T y p und hat D i e A n a l y s e C r A s - P h a s e selbst ergab 4 1, 2 % Cr u n d 5 8, 8 % A s, was e i n e m Atomverhältnis As :Cr = 1 : 1, entspricht. Trennung GaAs- und CrAs-Phase gelingt in heißer, konzentrierter Salpetersäure. RÖNTGEN-Dichte v o n 8, 5 8 g / c m Kristallographische W ä h r e n d a m reinen G a A s bei W e l l e n l ä n g e n v o n fx Grund bei vernachlässigbarer Reflexionsverluste Absorption Durchlässigkeit etwa 5 5 % beträgt, w u r d e am G a A s M o A s - E u t e k t i k u m nur eine m a x i m a l e Durchlässigkeit v o n bei l = \ jii u n d Das gerichtete Filterdicken Eutektikum 20 /im polarisiert 26% erreicht. hindurchge- h e n d e Strahlung. Das P o l a r i s a t i o n s v e r m ö g e n ist aber nur 0, 3, wenn ses durch + Dn) Dn)/(Dj_ und optische Daten C r A s kristallisiert, w i e M o A s, i m M n P - T y p 10. RöNTGEN-Dichte beträgt 6, 7 8 g / c m 3. In guter U b e r e i n s t i m m u n g damit w u r d e pyknometrisch 6, 8 1 g / c m 3 gefunden. Bedingt durch hohe eutektische Konzentra- tion ist Lichtdurchlässigkeit verschwindend ge- ring. definiert w i r d. D a b e i ist D ^ b z w. Z),, Durchlässigkeit f ü r senkrecht b z w. parallel zu den schwingendes Licht. ser W e r t ist i m Nadeln 5. D a s E u t e k t i k u m G a A s - V A s Vergleich ses Eutektikum hat bei den bisher untersuch- z u m I n S b NiSb-Eutektikum klein. ten en v o n 0, 2 5 b i s 0, 3 4. Das E u t e k t i k u m m m / m i n lamellaren Charakter, A b b. 7 und 8. Ä h n - GaAs-CrAs lich w i e i m Falle des M o A s tritt auch hier eine V e r - A u c h C r A s läßt sich orientiert in G a A s e i n b a u e n. E i n Einfluß des As-Drucks zung Druckbereich im untersuchten Zusammenset- wachsung nach (111)-Flächen. Lamellen sind /xm lang u n d etwa 1 3 jum dick. zwischen Bei einer v o n 0, 3 m m 0, 9 und 1,1 atm nicht feststellbar. D a g e g e n ist auch p r o m i n w a r Besetzungsdichte etwa 6 ' m m - 2. hier bei kleineren Ziehgeschwindigkeiten ein U b e r - Ein E i n f l u ß des A s - D a m p f d r u c k e s g a n g zu einer lamellaren Struktur zu mensetzung beobachten. D a s in A b b. 4 dargestellte Eutektikum ist mit einer des Eutektikums w a r im Zusam- untersuchten Bereich v o n 0, 9 bis 1,1 atm nicht feststellbar. Geschwindigkeit v o n 0, 2 2 m m / m i n erstarrt. D a g e g e n w u r d e n A b b. 5 und 6 an einer P r o b e a u f g e n o m Zusammensetzung p r o m i n auskristallisiert. D i e A b m e s s u n g e n N a d e l n " unterscheiden sich merklich v o n denen des M o A s und sind bemerkenswert einheitlich. Bei einer L ä n g e etwa 4 0 [xm, 0,5 mm/min g r ö ß t e Durchmesser etwa 5 / f m. Unter den gleichen B e d i n g u n g e n Besetzungsdichte während sie bei 0, einer bis l,3-104mm~2, v o n 1, 2 5 m m / m i n 2 ' bis 4, m m - 2 anstieg. Eutektikums A u s durch chemische A n a l y s e ermittelen K o n zentration v o n 3, 4 % V errechnet sich eine eutektische K o n z e n t r a t i o n v o n 8, 4 % V A s. Für V A s - P h a s e selbst w u r d e unter Berücksichtigung Fehlergrenzen ein A t o m v e r h ä l t n i s v o n 1 : 1 g e f u n d e n. 5.2 Kristallographische und optische Daten A u c h das V A s kristallisiert i m M n P - T y p und hat eine Dichte 10 6,20 ± 1 g/cm3. Etwa 2 0 /<m dicke Filter zeigten eine Durchlässig- 4.1 Zusammensetzung Aus des GaAs-VAs m e n, mit einer Geschwindigkeit v o n 0, 4 5 m m dem durch des Eutektikums chemische GaAs-CrAs Analyse bestimmten keit v o n maximal 6% bei 2 = 1 ju. Das Polarisa- t i o n s v e r m ö g e n, definiert w i e in Abschnitt 3. 2, beträgt etwa 0, 3. C h r o m g e h a l t des Eutektikums v o n 1 4, 5 % Cr berechnet sich eine eutektische Konzentration v o n 35,4% CrAs. 10 K. BACHMAYER U. H. NOWOTNY, Monatsh. Chem. 86, 741 Für Durchführung röntgenographischen Analysen sind wir Frau Dr. G. GIESECKE, für chemischen Analysen Herrn E. SCHEUBECK ZU Dank verpflichtet. Herrn Dr. B. PAUL danken wir für Durchführung optischen Untersuchungen.

4 Abb. 1. Eutektikum GaAs M o A s, gerichtet erstarrt mit 0,8 mm/min. Staboberseite. Vergr x. Abb. 3. W i e Abb. 2, jedoch mit durch Ätzen sichtbar gemachten GaAs-Zwillingsebenen, Winkel zwischen MoAs-Lamellen u n d G a A s ( l l l ) - F l ä c h e n 7 0. Schnittlinien zwischen M o A s Lamellen und (111)-Flächen Matrix stehen senkrecht Bildebene. Vergr x. A b b. 2. Eutektikum GaAs M o A s, gerichtet erstarrt mit 0,3 mm/min. Stabquerschnitt; Vergr x. A b b. 4. Eutektikum GaAs C r A s, lamellar, gerichtet erstarrt mit 0,22 mm/min. Staboberseite. Lamellenabstand: 6 8 ^ m, Lamellendicke: 2 3 /um. Vergr x.

5 Abb. 5. Eutektikum GaAs C r A s, nadeiförmig, gerichtet erstarrt mit 0,45 mm/min. Staboberseite; Vergr x. A b b. 6. W i e Abb. 5, jedoch Stabquerschnitt; Yergr x. A b b. 7. Eutektikum GaAs V A s, gerichtet erstarrt mit 0, 2 7 mm/min. Staboberseite; Vergr. 100 x. A b b. 8. W i e A b b. 7, jedoch Stabquerschnitt; Vergr x.