Gold-Kobalt-Hochleistungselektrolyt zur Erzeugung von Hartgoldschichten Teil 2

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1 Galvanotechnik 1 Gold-Kobalt-Hochleistungselektrolyt zur Erzeugung von Hartgoldschichten Teil 2 Von Olaf Kurtz, Jürgen Barthelmes, Robert Rüther, Michael Danker, Florence Lagorce-Broc und Felix Bozsa, Berlin, sowie David Brookes, Westmidlands, UK -Fortsetzung aus Heft 6/ Koabscheidungscharakteristik des Kobalts Um die geforderten technischen Eigenschaften, insbesondere die der Härte zu erfüllen, muss sichergestellt sein, dass ausreichend Kobalt in die Goldschicht während der Abscheidung eingebaut wird. Typische Kobaltkonzentrationen liegen bei 0,2 Gewichtsprozent. Der Einbau an Kobalt kann durch verschiedene Parameter beeinflusst werden. In Abbildung 22 sind die Messungen der Kobaltkonzentrationen in der Goldschicht in Abhängigkeit von der Stromdichte aufgezeichnet. Der Anteil des Legierungsmetalls wurde mit Hilfe der Atomabsorptionsspektroskopie (AAS) bestimmt. Die Ergebnisse zeigen, dass im niedrigen Stromdichtebereich deutlich mehr Kobalt in die Goldschicht eingebaut wird (Abb. 22). gestützt, bei dem die Konzentration des Komplexbildners für Kobalt variiert wurde (Abb. 23). Der Kurvenverlauf zeigt, dass der Kobaltanteil im niedrigen und mittleren Stromdichtebereich mit Erhöhung der Komplexbildnerkonzentration signifikant abnimmt. Im höheren Stromdichtebereich ist der Einfluss dagegen deutlich schwächer ausgeprägt. Neben der Stromdichte hat auch der ph-wert einen starken Einfluss auf die Einbaurate an Kobalt in die Goldschicht. Hierbei gilt, dass mit sinkendem ph- Wert des Elektrolyten die Einbaurate für Kobalt in die Goldschicht steigt (Abb. 24). Abb. 22: Koabscheidungscharakeristik für den Gold- Kobalt-Elektrolyten als Funktion der Stromdichte Abb. 23: Einfluss des Komplexbildners auf den Kobalteinbau in die Goldschicht als Funktion der Komplexbildnerkonzentration und der Stromdichte Der Kurvenverlauf lässt auf unterschiedliche Einbaumechanismen des Legierungsmetalls in die Goldschicht schließen. So könnte im niedrigen und mittleren Stromdichtebereich verstärkt Kobalt in die Goldschicht mitabgeschieden und eingebaut werden, während im höheren Stromdichtebereich das komplexierte Legierungsmetall (Metall-Cyanokomplex) mitabgeschieden wird. Entsprechend nimmt der Gewichtsanteil in der Goldschicht mit der Stromdichte ab. Diese Theorie wird zusätzlich durch eine Untersuchung mit dem Gold-Kobalt-Elektrolyten Abb. 24: Einfluss des ph-werts auf die Einbaurate an Kobalt als Funktion der Stromdichte Eugen G. Leuze Verlag 108 Jahre

2 2 Galvanotechnik 7 Härte der Goldschichten Zur Bestimmung der Härte nach Martens wurden die zu prüfenden Proben mit Gold auf Nickelschichten in einer Dicke von je 5 µm abgeschieden. Die Martenshärte (HM) ist definiert als die maximale Auflagekraft F max dividiert durch die Kontaktfläche A s [13]: HM = F max / A s <3> Die Martenshärte beinhaltet sowohl die Kräfte der plastischen als auch der elastischen Verformung und ist auf alle Materialien anwendbar. Sie ist darüber hinaus für die Nutzung der Berkovich- und Vickers- Prüfstempel definiert und wird auch als universelle Härte bezeichnet [14]. Bei dem verwendeten Härtemessgerät handelt es sich um ein Fischerscope H100C (Abb. 25). Analog zu den Untersuchungen der Koabscheidung wurden die Stromdichten gewählt, um den Einfluss des erhöhten Einbaus an Kobalt bei niedriger Stromdichte auf die Mikrohärte zu bestimmen. Die Ergebnisse aus Abbildung 26 folgen im Wesentlichen dem Koabscheidungsverhalten der Elektrolyte und zeigen den höchsten Wert bei niedriger Stromdichte. Des Weiteren wurde der ph-wert um +/- 0,2 um den Standardwert von 4,6 variiert, um den Einfluss des ph-werts auf die Mikrohärte bei der Koabscheidung zu prüfen. Da bei einem niedrigeren ph-wert mehr Kobalt in die Goldschicht eingebaut wird, sollte die Härte bei niedrigem ph-wert höher sein. Ebendies wurde in den durchgeführten Experimenten beobachtet (Abb. 27 und 28). Die Härten wurden denen der abgeschiedenen Gold-Kobalt-Schichten des Benchmark 1-Elektrolyten gegenübergestellt; die Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengefasst. 8 Kontaktwiderstand der Schichten Es wurden umfangreiche Messungen des Kontaktwiderstands durchgeführt, um unterschiedliche ther- Abb. 27: Mikrohärten der Gold-Kobalt-Schichten bei niedrigerem ph-wert gegenüber Standard von ph 4,4 Abb. 25: Fischerscope H100C zur Bestimmung der Mikrohärte der abgeschiedenen Schichten nach Martens Abb. 28: Mikrohärten der Gold-Kobalt-Schichten bei höherem ph-wert gegenüber Standard von ph 4,8 Abb. 26: Mikrohärten der Gold-Kobalt-Schichten, abgeschieden unter Standardbedingungen, bei verschiedenen Stromdichten Tab. 7: Vergleichende Übersicht der Mikrohärten zwischen den getesteten Gold- Kobalt-Elektrolyten (8 g/l Gold; TDS Optimum) Martenshärte (N/mm 2 ) Stromdichte (A/dm 2 ) Aurocor HSC Benchmark Härteeinheit prüfen 108 Jahre Eugen G. Leuze Verlag

3 Galvanotechnik 3 mische Alterungstests und ihre Auswirkung auf den Kontaktwiderstand zu prüfen. Abbildung 29 zeigt das verwendete Kontaktwiderstandsmessgerät. Der Kontaktwiderstand wurde gemäß EN IEC 512 Norm [15] aufgenommen (Messparameter: I = 10 ma, U = 20 mv, F = 5 cn). Pro Probe wurden 30 Messungen durchgeführt und daraus wurde das Mittel berechnet. Die Goldschichtdicken betrugen 0,3 µm. Bei Messung des Kontaktwiderstandes der frisch beschichteten Proben wurden sehr konstante Werte um 2,5 mohm über einen Stromdichtebereich von 10 A/dm 2 bis 70 A/dm 2 ermittelt (Abb. 30). Anschließend wurden die Proben in einem Temperaturzyklentest fünfmal für 2 min auf 280 C erwärmt und der Kontaktwiderstand wurde bestimmt. Auch nach diesem Alterungsprozess, der den Umschmelzprozess (Reflow) simulieren soll, kann im Rahmen des experimentellen Fehlers kein signifikanter Anstieg des Kontaktwiderstandes nachgewiesen werden. Die Werte liegen zwischen 3,3 mohm und 3,8 mohm (Abb. 31). Abschließend wurden Proben für 5 min auf 300 C erwärmt und nochmals vermessen (Abb. 32). Abb. 31: Kontaktwiderstände der zyklisch erwärmten (5 x 2 min bei 280 C) Gold-Kobalt-Proben für verschiedene Abscheidestromdichten Abb. 32: Kontaktwiderstände der erwärmten (5 min bei 300 C) Gold-Kobalt-Proben für verschiedene Abscheidestromdichten Abb. 29: Kontaktwiderstandmessgerät Abb. 33: Kontaktwiderstände der erwärmten (5 min bei 300 C) Benchmark 1-Proben für verschiedene Stromdichten Abb. 30: Kontaktwiderstände der frisch beschichteten Gold- Kobalt-Proben für verschiedene Abscheidestromdichten Die erwärmten Proben zeigten keine Erhöhung des Kontaktwiderstandes innerhalb der Fehlergrenzen des Experiments; die gemessenen Werte lagen zwischen 2,5 mohm und 3 mohm. Die Versuchsreihe zeigte, dass sich das abgeschiedene Gold-Kobalt durch eine hohe thermische Stabilität auszeichnet. Im Unterschied hierzu zeigt die Schicht aus dem Benchmark 1-Elektrolyten einen deutlichen Anstieg des Kontaktwiderstandes nach Erwärmen von 5 min auf 300 C (Abb. 33). Eugen G. Leuze Verlag 108 Jahre

4 4 Galvanotechnik 9 Abscheidungsmechanismus und Einbau von Organik Im Anschluss an die Kontaktwiderstandsmessungen wurden mit Hilfe der X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) Elementanalysen der Schichten des Gold-Kobalt-Elektrolyten Aurocor HSC sowie des Benchmark 1-Elektrolyten durchgeführt, um den Kohlenstoffgehalt zu bestimmen. Die Stromdichte bei den Abscheidungen betrug 30 A/dm 2. Hierbei wurde festgestellt, dass vor der thermischen Behandlung ein hoher Kohlenstoff- und Stickstoffgehalt in der aus dem Benchmark 1-Elektrolyten abgeschiedenen Schicht nachgewiesen werden konnte (Abb. 34). kinetischen Energie ab. Die aus den Wechselwirkungen der Primärelektronen mit den Atomen der Probe resultierenden diskreten Energieverluste sind für jedes Element charakteristisch. Häufig wird die EELS- Methode in Kombination mit dem Transemissionsmikroskop wie auch in diesem Fall eingesetzt. Für die Proben aus dem Benchmark 1-Elektrolyten konnte neben Kohlenstoff auch Kalium nachgewiesen werden (Abb. 35). Im Falle von Aurocor HSC konnte kein Kohlenstoff im EELS-Spektrum gefunden werden. Für das Kalium wurde ein Signal mit äußerst schwacher Intensität detektiert (Abb. 36). Die Ergebnisse aus diesen Untersuchungen zeigen, dass mit dem Produkt Benchmark 1 signifikant mehr Kohlenstoff, Stickstoff und Kalium in die Goldschicht eingebaut werden. Hieraus kann gefolgert werden, dass der Einbaumechanismus des Legierungsmetalls und die Goldabscheidung in den beiden untersuchten Elektrolyten unterschiedlichen Mechanismen folgen. Im Falle von Benchmark 1 kann der verstärkte Einbau des Cyanids in die Goldschicht postuliert werden. Abb. 34: XPS-Spektrum der beiden untersuchten Goldschichten Die Analyse ergab einen Kohlenstoffgehalt von 5,9 Atom% sowie einen Stickstoffgehalt von 2,6 Atom% für die Benchmark 1-Goldschicht. Die zweite Gold-Kobalt-Schicht wies einen Kohlenstoffgehalt von 0,1 % und einen Stickstoffgehalt unter 0,1 Atom% auf. Um dieses Ergebnis weiter zu verifizieren, wurden Untersuchungen mit der Elektronenenergieverlustspektroskopie (EELS, Electron Energy Loss Spectroscopy) durchgeführt [16, 17]. Bei dieser Spektroskopieart wird das Spektrum des Energieverlusts von monoenergetischer (monochromatischer) Elektronen des Primärelektronenstrahls nach Wechselwirkung mit einer Probe bestimmt. Die Energieverluste resultieren aus inelastischen Streuvorgängen der Primärelektronen an den Hüllenelektronen der Atome des Präparats. Hierbei geben die Primärelektronen unter Anregung von Rotations-, Vibrations- oder elektronischen Übergängen einen Teil ihrer ursprünglichen Abb. 35: EELS-Spektrum der Benchmark 1-Probe mit dem Nachweis von Kohlenstoff und Kalium in der abgeschiedenen Goldschicht Abb. 36: EELS-Spektrum der Aurocor HSC-Probe, bei der kein Kohlenstoff im Rahmen der Nachweisgrenze und nur geringste Mengen an Kalium in der Goldschicht detektiert werden 108 Jahre Eugen G. Leuze Verlag

5 Galvanotechnik 5 Dieser erhöhte Einbau an Fremdelementen führt zu Störstellen innerhalb der Goldschicht, die unter anderem Porosität, Diffusionsverhalten und thermische Stabilität negativ beeinflussen. 10 Thermische Stabilität und Morphologie Die thermische Stabilität der beiden Proben wurde im Transmissionsmikroskop (TEM) untersucht. Die Transmissionselektronenmikroskopie ermöglicht eine direkte Abbildung von Objekten mit Hilfe von Elektronenstrahlen. Die Proben müssen hierfür extrem dünn sein, damit die Elektronen die Probe durchstrahlen können. Die Stromdichten bei der Abscheidung der Proben betrugen wiederum 30 A/dm 2. Abbildung 37 zeigt die TEM-Aufnahme für beide Proben nach Erwärmen für 60 min auf 300 C. Vor der Goldbeschichtung wurde 1 µm Palladium als Zwischenschicht abgeschieden, um die Nickeldiffusion zu verhindern und damit dessen potenziellen Einfluss auf das Alterungsverhalten der Hartgoldschicht auszuschließen. Deutlich zu erkennen ist die Abb. 38: TEM-Detailaufnahmen der beiden untersuchten Proben nach thermischer Alterung (300 C / 1h) starke Porenbildung nach der thermischen Alterung bei der Benchmark 1-Schicht. In der TEM-Detailaufnahme in Abbildung 38 bestätigt sich dieser Eindruck. Im Rahmen der Untersuchungen zeigte die Schicht aus dem Benchmark 1-Elektrolyt nach ther- Abb. 37: TEM-Aufnahmen der Gold-Kobalt-Schichten nach Erwärmen für 60 min auf 300 C Abb. 39: Detailaufnahme aus den TEM-Untersuchungen für Aurocor HSC; die Probe zeigt Poren geringster Durchmesser Eugen G. Leuze Verlag 108 Jahre

6 6 Galvanotechnik mischer Alterung bei 300 C Meso- und Makroporen mit Durchmessern von 10 nm bis 200 nm. Mit dem zweiten Elektrolyten können Schichten hoher thermischer Stabilität erzeugt werden. Die Porendurchmesser liegen unter 10 nm (Abb. 39). 11 Zusammenfassung Im Rahmen einer Untersuchung wurde ein Gold- Kobalt-Elektrolyt beschrieben, der sowohl in Untersuchungen mittels Quarzmikrowaage als auch in JetLab für unterschiedliche Flussraten und Goldkonzentrationen hohe Abscheideraten ermöglicht. Überdies zeigt er im Unterschied zu den getesteten Vergleichsprodukten keine Anbrennungen bis zu Stromdichten von 70 A/dm 2. Die für diesen Elektrolyten erhaltenen Ergebnisse wurden denen zweier weiterer kommerziell erhältlicher Gold-Kobalt-Elektrolyten gegenübergestellt, in denen er bei Anbrennverhalten und Abscheidegeschwindigkeit deutliche Vorteile aufweist. Darüber hinaus zeichnen sich die abgeschiedenen Schichten durch eine geringe Porenbildung und einen sehr niedrigen Kohlenstoff- und Stickstoffgehalt im niedrigen und mittleren Stromdichtebereich (in diesen Untersuchungen bis 30 A/dm 2 ) aus. Das Benchmark 1-Produkt zeigte in den XPS- und EELS- Untersuchungen einen deutlich höheren Einbau an organischen Elektrolytbestandteilen und Kalium. Die Ergebnisse lassen auf unterschiedliche Abscheidemechanismen schließen. Auch hinsichtlich des thermischen Alterungsverhaltens zeigt sich der untersuchte Hartgoldelektrolyt der Benchmark 1-Alternative überlegen. So wird bei letzterem nach 5 min Erwärmen auf 300 C ein Anstieg des Kontaktwiderstandes festgestellt, während dieser im Falle des zweiten Elektrolyten konstant blieb. In weiterführenden Untersuchungen im Transmissionsmikroskop konnte eine ausgeprägte Porenbildung (Makro- und Mesoporen) nach Erwärmen auf 300 C für eine Stunde in der Benchmark 1-Goldschicht nachgewiesen werden. Der hier im Fokus stehende Elektrolyt zeigt lediglich Poren mit Durchmessern unterhalb von 10 nm. Ferner konnten als Funktion der Stromdichte die höchsten Mikrohärten von bis zu 2400 Martens Härte erzielt werden. -Ende- Kontakt Atotech Deutschland GmbH, Erassmusstraße 20, D Berlin; olaf.kurtz@atotech.com Literatur [13] DIN EN ISO , ISO/FDIS :2002; Metallic materials Instrumented indentation test for hardness and materials parameters [14] E DIN 50359; Testing of metallic materials Universal hardness test [15] MID=5280&s_kwcid=iec%20standard &gclid=CMnCu qnhmqacfsidawodv1r7cw [16] H. Ibach, D. L. Mills: Electron Energy Loss Spectroscopy and Surface Vibrations; Academic Press, New York (1982) [17] G. Ertl, J. Küppers: Low Energy Electrons and Surface Chemistry; VCH, Weinheim (1985) 108 Jahre Eugen G. Leuze Verlag