Elektrochemische Sensoren in Dickschichttechnik

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1 Elektrochemische Sensoren in Dickschichttechnik C. Feller, Chr. Kretzschmar, K. Reinhardt, C. Belda, M. Fritsch, U. Partsch 54. Treffen des Sächsischen Arbeitskreises Elektronik-Technologie (VDE/VDI) 3. Juni 21 Dresden, Fraunhofer IKTS

2 Elektrochemische Sensoren in Dickschichttechnik 1. Einleitung 2. ph-sensor 3. -Festelektrolytsensor 4. -O 2 -Sensor 5. Feuchtesensor 6. Zusammenfassung ph-sensor Quelle: Fraunhofer IKTS

3 1. Einleitung Abteilung: Hybride Mikrosysteme Materialien Cermet-Pasten für Al 2 O 3,AlN,Si 3 N 4,Stahl Pasten für die Photovoltaik Polymerpasten Wasserverdünnbare Pasten Gläser Schlicker Dickschicht- und Multilayertechnologie Substrate: Al 2 O 3,AlN,Si 3 N 4,Stahl Tapes: LTCC: Au, Ag, Ag-Pd HTCC: Pt/ZrO 2, W,Pt/Al 2 O 3, W/AlN Dickschichtbasierte Komponenten Heizer Sensoren: Druck,Temperatur,pH,,O 2,H 2 O Dickschichtpastenherstellung Quelle: Fraunhofer IKTS Drucksensor Quelle: Fraunhofer IKTS Seite 3

4 1. Einleitung Kompetenzen für die Sensorentwicklung Pastenentwicklung Dickschichttechnik Herstellung dünner Schichten (2. μm) Miniaturisierung Flexible Layoutgestaltung Kostengünstiges Verfahren Flache und tubulare Substrate Dispenstechnik Realisierung dicker Schichten Multilayertechnologie AVT Dreidimensionale Strukturen Elektronisches Packaging: Löten, Bonden Inkjet-Druck Quelle: Fraunhofer IKTS Integrierter Heizer auf Al 2 O 3 Quelle: Fraunhofer IKTS Seite 4

5 2. ph-sensor ph-glaselektrode in Dickschichttechnik Gleichgewichtsbedingung: μ* H +,HHS = μ* H +,L Gleichgewichtsgalvanispannung Δφ (L-HHS) = φ L -φ HHS = RT/F ln(a H+, HHS / a H+,L ) Glasmenbranelektroden mit inneren Elektrolyten dienen zur ph-wertmessung Empfindlichkeit: -59 mv/ph (25 C) Quell- oder Haber-Haugaard-Schicht (HHS): 5 5 nm dick Nachteile: mechanisch empfindlich nicht beliebig miniaturisierbar nicht sterilisierbar bei T und p preisintensive Fertigung Quelle: Sensortechnik Meinsberg GmbH Seite 5

6 2. ph-sensor ph-glaselektrode in Dickschichttechnik konv. ph-glaselektrode Dickschicht- ph-elektrode Vorteile: mechanisch robust miniaturisierbar flexibles Design kostengünstige Fertigung ph-glas gemischtleitendes Glas Isolation II Ableitelektrode Isolation I Substrat flüssiger Elektrolyt ph-glaskugel (geschm. u. geblasen) Edelmetallableitung ph-glasschicht (Dickschichtprozess) für Dickschichtprozess geeignete ph-selektive Gläser! Anpassung des therm. Ausdehnungskoeff. ph-glas - Substrat! Seite 6

7 2. ph-sensor ph-glaselektrode in Dickschichttechnik Herstellungstechnologie Entwicklung von Glaspasten Schichtherstellung mittels Siebdrucktechnologie Layout Thermische Ausdehnungskoeffizienten TEC [1-6 K -1 ] (5 5 C) G425 G435 G436 G466 G469 Al2O3 Stahl-Keramik Mg2SiO4 Y-ZrO2 HTCC-ZrO2 Abguss einer Glasschmelze Quelle: Fraunhofer IKTS Siebdrucker Quelle: Fraunhofer IKTS Seite 7

8 2. ph-sensor Referenzelektrode in Dickschichttechnik konv. Referenzelektrode Elektrode 2. Art: Dickschicht-Referenzelektrode Ag / AgCl / NaCl ges., Glas Ag/AgCl/KCl gesättigt U Ag/AgCl = U Ag/AgCl -RT/zF ln a Cla Cl- = konst. T = konst. U Ag/AgCl = konst. Polymerabdeckung Chloridreservoir Ag/AgCl-Schicht Isolationsabdeckung Ag-Ableitung Substrat Vorteile: mechanisch robust miniaturisierbar flexibles Design kostengünstige Fertigung Nachteile: mechanisch empfindlich nicht beliebig miniaturisierbar preisintensive Fertigung Quelle: Sensortechnik Meinsberg GmbH Kritische Komponente: Chloridreservoir (ca. mal kleiner als bei einer konventionellen Elektrode) Seite 8

9 2. ph-sensor Referenzelektrode in Dickschichttechnik Herstellungstechnologie Pastenentwicklung am IKTS: Ag/AgCl-Paste, NaCl/Glas-Paste Schichtherstellung mittels Siebdrucktechnologie Layout Seite 9

10 2. ph-sensor Ergebnisse- ph-elektrode Spannung [U],5,4,3,2,1 -,1 ML_2-1 Ansprechverhalten 1,68 ph 4,1 ph 6,86 ph 9,18 ph Zeit [s] Spannung [mv] ML_3-1 Elektrodenstabilität ph-wert Wochen 1 Wochen 3 Wochen 5 Wochen 6 Wochen 7 Wochen 8 Wochen 9 Wochen 1 Wochen 11 Wochen 12 Wochen Spannung [mv] M L_2-1 U ph Kennlinie y = -57,241x + 57,46 25 R 2 =, ph-wert sehr gute Messperformance: Empfindlichkeit, Ansprechzeit, Potentialstabilität, T-Abhängigkeit (25-55 C) Seite 1

11 2. ph-sensor Ergebnisse-Referenzelektrode ph-empfindlichkeit bei 25 C Langzeitstabilität in,1 M KCl Spannung / V,45,4,35,3,25,2,15,1,5 -,5 1,68 ph 4,1 ph 6,86 ph RF 16-1 RF 17-1 RF 18-1 RF 19-1 ph-elektrode 8-3 9,18 ph Spannung/mV RF 19-1 konv. Ag/AgCl/KCl -, Zeit / s Chloridionenempfindlichkeit,18 RF Spannung / V,16,14,12,1,8,6,4,1 M KCl,1 M KCl 1 M KCl RF 17-1 RF 18-1 RF 19-1 Ag/AgCl-Elektrode M KCl Zeit/h,2 -, Zeit / s Seite 11

12 2. ph-sensor Ergebnisse-pH-Sensor Bestimmung der ph-empfindlichkeit bei 25 C Spannung / V,5,4,3,2,1 -,1 -,2 Ansprechverhalten 1,68 ph 4,1 ph Zeit / s 6,86 ph ph-elektrode 8-3 gegen RF 19-1 ph-elektrode 8-3 gegen konv. Ag/AgCl/KCl 9,18 ph Spannung [mv] U ph Kennlinie y = -55,236x + 426,54 R 2 =,9994 ph-elektrode 8-3 gegen RF 19-1 ph-elektrode 8-3 gegen konv. Ag/AgCl/KCl ( 8 3 y = -56,167x + 468,12 R 2 = ph-wert Empfindlichkeit NERNST-Verhalten Ansprechzeit t 9 < 8 s ph-messbereich 1-9 Temperaturbereich C Seite 12

13 3. -Festelektrolytsensor Aufbau und Funktionsweise des potentiometrischen -Sensors Messelektrode - (ME) Referenzelektrode - (RE) Na 2 CO 3 / Au Glas SiO 2 / Na 2 Si 2 O 5 / Au Festelektrolyt Substrat Heizleiter-Schicht Sensorzelle: Au,, O 2 I Na 2 CO 3 II Na + -ß -alumina II SiO 2, Na 2 Si 2 O 5 I O 2, Au ME: Na 2 CO 3 2 Na e - + 1/2 O 2 + ϕ ME =f(p CO2, p O2 ) RE: 2 SiO Na e - + 1/2 O 2 Na 2 Si 2 O 5 Zellreaktion: Na 2 CO SiO Na 2 2 Si 2 O 5 + Spannung U ME-RE =f(p CO2 ) ϕ RE =f(p O2 ) Zellspannung: U = U + R T z F ln( p CO ) 2 X Seite 13

14 3. -Festelektrolytsensor Festelektrolyt Na + -Ionenleiter: NBA, NASICON Beschichtung des Substrates über Siebdruck oder Pulverbeschichtung (Festkörperreaktion T> C) μm Na + -leitende Schicht Charakterisierung: Rö-Diffraktometrie, REM, Impedanzspektroskopie ß -alumina Al 2 O 3 -Substrat 2 μm ß -alumina Al 2 O 3 -Substrat 5 μm 2 μm langzeitstabiler Festelektrolyt Seite 14

15 3. -Festelektrolytsensor -sensitive Elektrode Na 2 CO 3 / Au Referenzelektrode SiO 2 / Na 2 Si 2 O 5 / Au Pastenpräparation getrocknete Schicht 2 μm Optimierung: Au-Gehalt Schichtdicke Brennbedingungen gebrannte Schicht μm 2 μm Ziel: stabile, gebrannte Schicht hohe Porosität gute Haftfestigkeit auf Substrat gebrannte Schicht Seite 15

16 3. -Festelektrolytsensor Ergebnisse Messbereich: Vol.-ppm CO (, Vol.% 2 ) Temperatur: C sehr gutes NERNST-Verhalten Miniaturisierung der Elektrodenfläche von 22 mm 2 auf 4 mm 2 - Ansprechverhalten Sensorkennlinie 1cm -15 ME-RE Sensor [mv] ,1 Konzentration [Vol.-%] Zellspannung [mv] Kennliniengleichung: y=a-b*log(x) a= -69,616 mv (Offset) b= -69,126 mv/dec (Empfindlichkeit) 96 % theor. Empfindlichkeit;Korr. R-Quadrat:, Zeit [min] -3,1 1 1 Konzentration [Vol.-%] Seite 16

17 3. -Festelektrolytsensor Ergebnisse Langzeitstabilität Sensorstabilität -Empfindlichkeit U -Spannung Zellspannung [mv] ,1 1 1 Konzentration [Vol.-%] Sensor 65_ Sensor 65_ Sensor 65_ Sensor 65_ Sensor 65_ Empfindlichkeit [% theor. Empf.] Datum [DD.MM.YYYY] Sensor 65_4 Empfindlichkeit Offsetspannung Offsetspannung [mv] aktuell über 1 Jahr Langzeitstabilität bei Betriebsbedingungen Seite 17

18 4. -O 2 -Sensor Ergebnisse Sensorcharakterisierung bei variierenden und O 2 Konzentrationen - Ansprechverhalten ME-RE Sensor [mv] Zeit [min] 1 1,1 Konzentration [Vol.-%] Messbedingungen: Volumenstrom,6 NL / h (konst.) Trägergas N 2 -Konzentration 1 -,5 Vol.% (var.) O 2 -Konzentration: 2 Vol. % (konst.) Sensortemperatur 45 C (konst.) Seite 18

19 4. -O 2 -Sensor Ergebnisse Sensorcharakterisierung bei variierenden und O 2 Konzentrationen Ansprechverhalten - - BE-RE Sensor [mv] -5 5 ME-RE Sensor [mv] Zeit [min] 1 1,1 Konzentration [Vol.-%] Messbedingungen: Volumenstrom,6 NL / h (konst.) Trägergas N 2 -Konzentration 1 -,5 Vol.% (var.) O 2 -Konzentration: 2 Vol. % (konst.) Sensortemperatur 45 C (konst.) Seite 19

20 4. -O 2 -Sensor Ergebnisse Sensorcharakterisierung bei variierenden und O 2 Konzentrationen Ansprechverhalten ME-BE Sensor [mv] BE-RE Sensor [mv] -5 ME-RE Sensor [mv] Zeit [min] 1 1,1 Konzentration [Vol.-%] Messbedingungen: Volumenstrom,6 NL / h (konst.) Trägergas N 2 -Konzentration 1 -,5 Vol.% (var.) O 2 -Konzentration: 2 Vol. % (konst.) Sensortemperatur 45 C (konst.) Seite 2

21 4. -O 2 -Sensor Ergebnisse Sensorcharakterisierung bei variierenden und O 2 Konzentrationen - Ansprechverhalten ME-RE Sensor [mv] , Zeit [min] Konzentration [Vol.-%] Messbedingungen: Volumenstrom,6 NL / h (konst.) Trägergas N 2 -Konzentration 5 Vol.% (konst.) O 2 -Konzentration: 1-4 Vol. % (var.) Sensortemperatur 45 C (konst.) Seite 21

22 4. -O 2 -Sensor Ergebnisse Sensorcharakterisierung bei variierenden und O 2 Konzentrationen - - Ansprechverhalten BE-RE Sensor [mv] -5 5 ME-RE Sensor [mv] , Zeit [min] Konzentration [Vol.-%] Messbedingungen: Volumenstrom,6 NL / h (konst.) Trägergas N 2 -Konzentration 5 Vol.% (konst.) O 2 -Konzentration: 1-4 Vol. % (var.) Sensortemperatur 45 C (konst.) Seite 22

23 4. -O 2 -Sensor Ergebnisse Sensorcharakterisierung bei variierenden und O 2 Konzentrationen Ansprechverhalten ME-BE Sensor [mv] BE-RE Sensor [mv] -5 5 ME-RE Sensor [mv] Zeit [min] gutes Ansprechverhalten der gassensitiven Elektroden Elektroden zeigen erwartungsgemäße Spannungsänderungen auf die Variation der - und O 2 -Konzentration 1 1,1 Konzentration [Vol.-%] Messbedingungen: Volumenstrom,6 NL / h (konst.) Trägergas N 2 -Konzentration 5 Vol.% (konst.) O 2 -Konzentration: 1-4 Vol. % (var.) Sensortemperatur 45 C (konst.) Seite 23

24 4. -O 2 -Sensor Ergebnisse Sensorkennlinien -Sensor Quelle: Fraunhofer IKTS ME-RE Zellspannung [mv] Gleichung: y=a-b*log(x) a= -69,616 mv (Offset) b= -69,126 mv/dec (Empfindlichkeit) --> 96% theor. Empfindlichkeit Korr. R-Quadrat:,99991,1 1 1 Konzentration [Vol.-%] BE-RE Zellspannung [mv] Gleichung: y=a-b*log(x) a= 67,8 mv (Offset) b= 23,667 mv/dec (Empfindlichkeit) --> 66% theor. Empfindlichkeit Korr. R-Quadrat:, O 2 Konzentration [Vol.-%] Parallele Bestimmung von - und O 2 -Konzentrationen mit einem Sensorelement NERNST-Verhalten Zugang zur Optimierung einzelner Elektroden (-materialien) Seite 24

25 5. Feuchtesensor Sensor für kleine Feuchtekonzentrationen in Glove-Boxen Funktionsweise des Feuchtesensors: Beschichtung von Pt-Interdigitalelektroden mit 85%iger H 3 PO 4 Formierung des Sensors: 2 H 2 O 2 H 2 + O 2 4 H 3 PO 4 2 P 2 O H O 2 amperometrische Messung der Restfeuchte: P 2 O 5 + H 2 O 2 HPO 3 4 HPO 3 2 P 2 O H 2 + O 2 Feuchtesensor Quelle: Fraunhofer IKTS Seite 25

26 5. Feuchtesensor Herstellungstechnologie Entwicklung einer säurestabilen Platinpaste (säurestabiles Glas) Runddruck Integration eines Temperatursensors mit säurestabiler Abdeckung Herstellung von ca. 5 Stück/Jahr 2 μm Seite 26

27 6. Zusammenfassung Elektrochemische Sensoren in Dickschichttechnik: Kleine, robuste Ausführung mit hoher mechanischer Belastbarkeit Kostengünstig mit flexiblen Layouts als Einparameter- bzw. Mehrparametersensoren Integration von T-Sensoren, Heizern ph-sensor Quelle: Fraunhofer IKTS -Sensor Quelle: Fraunhofer IKTS Seite 27

28 Danke für Ihre Aufmerksamkeit! Seite 28