Klausurvorbereitungen Modulklausur ACII (AC02 Teil)

Transkript

1 P r o f. D r. K. H e g e t s c h w e i l e r Klausurvorbereitungen Modulklausur ACII (AC02 Teil) Die hier angegebenen Folien bestehen aus den während der Vorlesung durchgeführten Übungen einschließlich Lösungsvorschlägen, sowie einer zur Übung bereitgestellten Klausur. Die Besprechung der einzelnen Aufgaben erfolgte schon während der Vorlesung. Die angegebenen Lösungen sind nur Vorschläge und können noch Fehler enthalten. Falls solche entdeckt werden, bitte ich Sie mir diese umgehend mitzuteilen. Viele Grüße Stefan Stucky

2 Klausurvorbereitungen Modulklausur ACII 1

3 AC2, Anorganische Chemie in Lösung, Übung 1: 1) Geben Sie für die folgenden Lösungen den ph-wert an: a) mol HCl 4 in 1 Liter Wasser b) mol HCl 4 in 10'000'000 Liter Wasser c) mol Ba(H) 2 in 1 Liter Wasser d) mol Ba(H) 2 in 10'000'000 Liter Wasser 2

4 Lösung zu AC2, Übung 1 Aufgabe 1 a) b) M HCl 4 pk s = -10 ph = -log c 0 = 3 Hier muss die Autoprotolyse des Wassers berücksichtigt werden! H + aus HCl 4 c(h + ) = ph = 7 c) c(h - ) = M ph = -log c 0 = 2.7 mit ph + ph = 14 ph = 11.3 d) Autoprotolyse berücksichtigen ph = 7 3

5 AC2, Anorganische Chemie in Lösung, Übung 1: 2) heterogene Gleichgewichte a) Fällt Silberchlorid aus, wenn gleiche Volumen von Silbernitrat und Salzsäure (jeweils c = M) vermischt werden (pk L(AgCl) = 10)? b) Berechnen Sie den ph-wert, bei welchem folgende Hydroxide gerade auszufallen beginnen: i) Mn(H) 2 pk L = 12 ii) Fe(H) 3 pk L = 39 4

6 Lösung zu AC2, Übung 1 Aufgabe 2 a) Ein Niederschlag fällt dann aus, wenn das Löslichkeitsprodukt überschritten wird, also [Ag + ][Cl - ]>10-10 gilt Da gleiche Volumina vermischt werden gilt [Ag + ]=[Cl - ]=10-4 [10-4 ][10-4 ]=10-8 > K L AgCl fällt aus. b) Mn H - Mn(H) 2 K L = [Mn 2+ ][H - ] 2 Fe H - Fe(H) 3 K L = [Fe 3+ ][H - ] 3 K L = 1/2 [H - ] 3 [H - ] = 2 K L 3 K L = 1/3 [H - ] 4 4 [H - ] = 3 K L ph = 3.90 ph = ph = 9.66 ph =

7 AC2, Anorganische Chemie in Lösung, Übung 1: 3) Komplexbildung von Ni 2+ mit Glycinat (H 2 N-CH 2 -C - = L - ): Skizzieren Sie den räumlichen Bau (Strukturformel) für einen 1:1-Komplex, einen 1:2-Komplex und einen 1:3-Komplex von Ni 2+ mit Glycinat. Diskutieren Sie die Begriffe Zähnigkeit, Koordinationszahl und Koordinationspolyeder. Gibt es jeweils verschiedene Möglichkeiten (d.h. verschiedene Isomere)? Hinweis: Die Komplexbildung erfolgt in wässriger Lösung ausgehend von Ni(H 2 ) 2+ 6, dabei bleibt die Anzahl der an das Ni-Atom gebundenen Ligandatome und die geometrische Anordnung der Ni-Ligandatom-Bindungen konstant. 6

8 Aufgabe 3 Die Koordinationszahl von 6 bleibt beim Zentralatom erhalten. Das Koordinationspolyeder wird durch einen ktaeder beschrieben. Die Zähnigkeit des Glycinliganden beträgt zwei. 1:1-Komplex 1:2-Komplex (einschließlich der Isomere) H 2 H 2 H 2 Ni H 2 H 2 N N H 2 H 2 Ni H 2 H 2 N H 2 N H 2 Ni H 2 H 2 N H 2 steht trans zueinander! 7

9 H 2 H 2 Ni NH 2 H 2 N H 2 H 2 N H 2 Ni H 2 N H 2 H 2 Ni NH 2 N H2 H 2 steht cis zueinander! 8

10 1:3-Komplex (einschließlich der Isomere) H 2 N Ni NH 2 H 2 N H 2 N Ni H 2 N NH 2 facial angeordnet! NH 2 H 2 N Ni NH 2 H 2 N H 2 N Ni H 2 N meridional angeordnet! 9

11 AC2, Anorganische Chemie in Lösung, Übung 2: 1) Gegeben sind zwei Lösungen a) und b) (je ein Liter). a) enthält 0.1 mol HCl und mol Natriumacetat. b) enthält 0.01 mol Kalilauge und 0.01 mmol Ammoniumchlorid. Geben Sie den ph-wert für die beiden Lösungen a) und b) an. Wie groß ist jeweils das Verhältnis protonierte Form / deprotonierte Form für Essigsäure und Ammonium? + Benutzen Sie folgende pk s -Werte: CH 3 CH 4.7 und NH

12 Lösung zu AC2, Übung 2 Aufgabe 1 a) 2 Annahmen: i) Die Menge an Acetat wird vernachläßigt. Der ph errechnet sich dann nach der Formel für starke Säuren zu ph = 1.0. ii) Acetat reagiert vollständig zur Essigsäure, wird also vollständig protoniert. c(h+) = 0.1 M M = M ph = Daraus wird ersichtlich dass die Protonierung des Acetatanions vernachlässigt werden kann. Der ph-wert der Lösung beträgt damit: ph =

13 Lösung zu AC2, Übung 2 b) Annahmen ganz analog zu a) i) NH 4+ vernachlässigbar ph = 12.0 ii) NH 4+ wird vollständig deprotoniert ph = Auch hier ist die Vernachlässigung zulässig! Der ph-wert der Lösung beträgt damit: ph =

14 Lösung zu AC2, Übung 2 Das Verhältnis der protonierten zu deprotonierten Spezies errechnet sich dann mittels Henderson-Hasselbalch-Gleichung. ph = pk S + log [A- ] [HA] [A - ] a) mit ph = 1.0 = [HA] Das Acetation liegt vollständig protoniert vor. b) mit ph = 12.0 [A - ] [HA] = Das Ammoniumion liegt vollständig deprotoniert vor. 13

15 AC2, Anorganische Chemie in Lösung, Übung 2: 2) Berechnen Sie den Dissoziationsgrad a) für eine 0.1 M Essigsäurelösung. b) für eine M Ammoniumchlorid-Lösung. c) für eine M Schwefelwasserstoff-Lösung. + pk s -Werte: CH 3 CH 4.7; H 2 S 7.0; NH

16 Lösung zu AC2, Übung 2 Aufgabe 2 (s.a. Skript S ) K a) α = S (mäßig konz. schwache Säure: [H T 3 + ] >> K S ) A Kontrolle: ph = 0.5 (pk S - logt A ) = 2.85 α = b) α = α = T A K S c) sehr große Verdünnung α = α = K S K S 15

17 AC2, Anorganische Chemie in Lösung, Übung 2: 3) Gegeben sei eine wässrige Phosphorsäurelösung (H 3 P 4 ) mit einer Konzentration von a) 1.0 mol/l. b) 10-5 mol/l. In welcher Form liegt die Phosphorsäure hauptsächlich vor? (pk s -Werte: 2.0, 7.0, 12.0) 16

18 Lösung zu AC2, Übung 2 Aufgabe 3 a) Annahme: 1. Stufe läuft vollständig ab. ph = 0! Henderson-Hasselbalch (HH) liefert dann: ph = pk S + log [H 2P 4 - ] [H 3 P 4 ] [H 2 P - 4 ] [H 3 P 4 ] = 1 100!!! Widerspruch zur Annahme! Da die erste Stufe nicht vollständig abläuft, rechnet man den ph-wert mittels der Formel für schwache Säuren! ph = 0.5 (pk S - log T A ) = 1 Aus HH erhält man mit diesem ph-wert: [H 2 P - 4 ] [H 3 P 4 ] = 1 10 Verteilung:[H 3 P 4 ] 90% [HP 4 2- ] 0% [H 2 P 4 - ] 10% [P 4 3- ] 0% 17

19 Aufgabe 3 Lösung zu AC2, Übung 2 b) Annahme: 1. Stufe verläuft vollständig ph = 5! HH: [H 2 P - 4 ] [H 3 P 4 ] = Annahme bestätigt! Annahme: 2. Stufe vollständig c(h 3 + ) = 2*10-5 ph = 4.7 [HP 2-4 ] 1 HH: [H 2 P - = Reaktion läuft nur zu 1% ab! Annahme nicht richtig! 4 ] 100 Verteilung: [H 3 P 4 ] 0% [HP 4 2- ] 1% [H 2 P 4 - ] 99% [P 4 3- ] 0% 18

20 AC2, Anorganische Chemie in Lösung, Übung 2: 4) In der Biologie spielen die Aminosäuren eine wichtige Rolle. Ein prominentes Beispiel ist das Alanin. CH H C NH 2 a) In welcher Form liegt Alanin vor, wenn es in Wasser gelöst wird? CH 3 b) Berechnen Sie den ph-wert einer 0.1 M Alaninlösung; einer M Alaninlösung. Hinweis: pk s -Werte des Alaninium-Kations: 2.3;

21 Aufgabe 4 a) Lösung zu AC2, Übung 2 H H 2 - H 2 N + H 3 N + H 3 N - Alanin liegt in Wasser in seiner zwitterionischen Form vor! b) c = 0.1 M konzentrierte Lösung: s.s ph = 0.5 (pk S1 + pk S2 ) ph = 6 c = M verdünnte Lösung Man benötigt nur den pk S -Wert der Ammoniumgruppe; Molekül liegt ja in Wasser nur dort protoniert vor! Formel schwache Säure! ph = 0.5 (pk S - log T A ) ph =

22 AC2, Anorganische Chemie in Lösung, Übung 2: 5) Eine Lösung von einem Liter enthält 1 mmol HCl. Man gibt 1 mmol AgN 3 zu, wobei festes AgCl ausgefällt wird. Wie ändert sich bei dieser Reaktion der ph-wert? pk s von HN 3 :-1.7;pK s von HCl:-6; Löslichkeitsprodukt (K L ) von AgCl: mol 2 L 2. Wie groß ist die Konzentration von Ag + nach der Fällung? 21

23 AC2, Anorganische Chemie in Lösung, Übung 2: 5) Eine Lösung von einem Liter enthält 1 mmol HCl. Man gibt 1 mmol AgN 3 zu, wobei festes AgCl ausgefällt wird. Wie ändert sich bei dieser Reaktion der ph-wert? pk s von HN 3 :-1.7;pK s von HCl:-6; Löslichkeitsprodukt (K L ) von AgCl: mol 2 L 2. Wie groß ist die Konzentration von Ag + nach der Fällung? a) Es erfolgt bei der angegebenen Reaktion keine ph Änderung! Bei dieser Reaktion wird Chlorid gegen Nitrat ausgetauscht. Beides sind Anionen starker Säuren. Daher kommt es zu keiner Protonierung! (nivellierender Effekt des Wassers! s.s. 2.22) 22

24 AC2, Anorganische Chemie in Lösung, Übung 2: 5) Eine Lösung von einem Liter enthält 1 mmol HCl. Man gibt 1 mmol AgN 3 zu, wobei festes AgCl ausgefällt wird. Wie ändert sich bei dieser Reaktion der ph-wert? pk s von HN 3 :-1.7;pK s von HCl:-6; Löslichkeitsprodukt (K L ) von AgCl: mol 2 L 2. Wie groß ist die Konzentration von Ag + nach der Fällung? a) Es erfolgt bei der angegebenen Reaktion keine ph Änderung! Bei dieser Reaktion wird Chlorid gegen Nitrat ausgetauscht. Beides sind Anionen starker Säuren. Daher kommt es zu keiner Protonierung! (nivellierender Effekt des Wassers! s.s. 2.22) b) K L = [Ag][Cl] Es gilt: [Cl] = [Ag] [Ag] = K L = 10-5 M Die Konzentration an Silberionen nach der Fällung beträgt 10-5 M. 23

25 AC 2, Anorganische Chemie in Lösung, Übung 3 1) Li 3 N und Mg 3 N 2 sind stabile Verbindungen und schon seit langem bekannt. Im Gegensatz dazu wurde Na 3 N erst vor kurzer Zeit erstmals hergestellt (D. Fischer, M. Jansen, Angew. Chem. 2002, 114, ). Die Verbindung ist bei Raumtemperatur metastabil und zerfällt bei gelindem Erwärmen. Entsprechende Verbindungen der schwereren Alkalimetalle (K 3 N, Rb 3 N und Cs 3 N) sind unbekannt. a) Erklären und Diskutieren Sie die unterschiedliche Stabilität dieser Verbindungen. b) Geben Sie plausible Zerfallsprodukte für Na 3 N an. 24

26 Aufgabe 1 Lösung zu AC2, Übung 3 a) Die Dissoziation von N 2 und die Aufnahme von drei Elektronen ist mit einem sehr hohen Energieaufwand verbunden. Die Unterschiede in der Verdampfungs- und Ionisierungsenergie im Vergleich dazu ist viel geringer und vernachlässigbar. Betrag der Gitterenergie muss nun so groß sein, dass der Energieaufwand für die Bildung von N 3- kompensiert wird. Bei Ionen mit ähnlichen Ionenradien zeichnet sich die Bildung eines Gitters durch einen großen Energiebeitrag aus. z 2 r ~ Gitterenergie Die Ionengröße steigt von Li zu Cs. Das Radienverhältnis wird immer ungünstiger und nur noch Na 3 N ist stabil. b) Zerfallsprodukte: 2 Na 3 N 6 Na + N 2 25

27 AC 2, Anorganische Chemie in Lösung, Übung 3 2) Gegeben sind folgende thermodynamischen Größen: Gitterenergie (in kj/mol): LiI 764, CsF 759, LiF 1049, CsI 613 Hydratationsenthalpien (in kj/mol): Li , Cs , I , F a) Berechnen Sie die Lösungswärme für je ein mol LiI, CsF, LiF, CsI. b) Berechnen Sie die Reaktionswärme für die Reaktion: LiI(gelöst) + CsF(gelöst) LiF(fest) + CsI(gelöst) Kommentieren Sie dieses Ergebnis. 26

28 AC 2, Anorganische Chemie in Lösung, Übung 3 2) Gegeben sind folgende thermodynamischen Größen: Gitterenergie (in kj/mol): LiI 764, CsF 759, LiF 1049, CsI 613 Hydratationsenthalpien (in kj/mol): Li , Cs , I , F a) Berechnen Sie die Lösungswärme für je ein mol LiI, CsF, LiF, CsI. b) Berechnen Sie die Reaktionswärme für die Reaktion: LiI(gelöst) + CsF(gelöst) LiF(fest) + CsI(gelöst) Kommentieren Sie dieses Ergebnis. a) Lösungswärme Q; Einheiten immer in kj/mol Q(LiI) = = -49 Q(CsF) = = -7 Q(LiF) = = 31 Q(CsI) = = 52 b) Man muss die Lösungswärme von LiI aufwenden. Reaktion ist exotherm. 27

29 AC 2, Anorganische Chemie in Lösung, Übung 3 3) Teilen Sie folgende Kationen in die Kategorien A, B, Ü, SE ein: Au +, Ac 3+, Ga 3+, Zr 4+, Mo 5+, V 2+, Gd 3+. Au + Ac 3+ Ga 3+ Zr 4+ Mo 5+ V 2+ Gd 3+ e - -Anzahl (d 1 ) 21 (d 3 ) 61 (f 7 ) Einteilung B A B A Ü Ü SE 28

30 AC 2, Anorganische Chemie in Lösung, Übung 3 4) Berechnen Sie die Verteilung (in %) von Quecksilber in einer wässrigen Lösung a) mit 1 M NaCl und 1 M NaI. b) mit 0.5 M NaCl und 5.0x10-7 M NaI. Die Gesamtkonzentration von Quecksilber sei jeweils 10-9 M. 29

31 AC 2, Anorganische Chemie in Lösung, Übung 3 Aufgabe 4 Es können folgende Reaktionen ablaufen (X = Cl, I): Hg 2+ + X - [HgX] + β 1 X = [HgX] [Hg] [X] Hg X - [HgX 2 ] Hg X - [HgX 3 ] - Hg X - [HgX 4 ] 2- β 2 X = β 3 X = β 4 X = [HgX 2 ] [Hg] [X] 2 [HgX 3 ] [Hg] [X] 3 [HgX 4 ] [Hg] [X] 4 Chlorokomplexe: log β 1 =6.74; log β 2 =13.22; log β 3 =14.22; log β 4 =15.22 Iodokomplexe: log β 1 =12.87; log β 2 =23.82; log β 3 =27.62; log β 4 =

32 T Hg = [Hg] + [HgCl] + [HgCl 2 ] + [HgCl 3 ] + [HgCl 4 ] + [HgI] + [HgI 2 ] + [HgI 3 ] + [HgI 4 ] Cl T Hg = [Hg] + [Hg][Cl]β 1 + [Hg][Cl] 2 Cl β 2 +[Hg][Cl] 3 Cl β 3 +[Hg][Cl] 4 Cl β 4 + I [Hg][I]β 1 +[Hg][I] 2 I β 2 +[Hg][I] 3 I β 3 +[Hg][I] 4 4 I T Hg = [Hg] {1+ [Cl] i Cl β i + [I] i β I i } Da selbst bei vollständiger Komplexierung maximal M X - "verbraucht" werden gilt: [Cl] = [I] = 1M [Hg] = M (Man kann auch mit der sehr guten Näherung [Hg] = T Hg / β 4 I rechnen ( M)) Als Verteilung erhält man dann folgende Werte: [HgCl] = β Cl 1 [Hg][Cl] = = 0% [HgCl] = β Cl 2 [Hg][Cl] 2 = = 0% [HgCl] = β Cl 3 [Hg][Cl] 3 = = 0% [HgCl] = β Cl 4 [Hg][Cl] 4 = = 0% [HgI] = β I 1 [Hg][I] = = 0% [HgI 2 ] = β I 2 [Hg][I] 2 = = 0% [HgI 3 ] = β I 3 [Hg][I] 3 = = 0.6% [HgI 4 ] = β l 4 [Hg][I] 4 = = 99.4% 31

33 Teilaufgabe b) kann in analoger Weise gelöst werden: Bei vollständiger Komplexierung werden maximal M X - "verbraucht" und es gilt: [Cl] = 0.5 M [I] M Diese Annahme ist natürlich nach der durchgeführten Berechnung nochmals zu überprüfen! T Hg = [Hg] {1+ [Cl] i β i Cl + [I] i β i I } [Hg] = M Als Verteilung erhält man dann folgende Werte: [HgCl] = β Cl 1 [Hg][Cl] = = 0% [HgCl] = β Cl 2 [Hg][Cl] 2 = = 3.2% [HgCl] = β Cl 3 [Hg][Cl] 3 = = 16.1% [HgCl] = β Cl 4 [Hg][Cl] 4 = = 80.5% [HgI] = β I 1 [Hg][I] = = 0% [HgI 2 ] = β I 2 [Hg][I] 2 = = 0.1% [HgI 3 ] = β I 3 [Hg][I] 3 = = 0% [HgI 4 ] = β l 4 [Hg][I] 4 = = 0% Die oben gemachte Annahme ist auf jeden Fall erfüllt, da nur 0,1% des Iodids komplexiert wird. 32

34 AC 2, Anorganische Chemie in Lösung, Übung 4 1) Nitrilotriacetat (NTA 3- ) besitzt die folgende Konstitution: H 2 C C - - C C H 2 N C H 2 C - 1.1) Für den vollständig protonierten Liganden sind folgende pk S -Werte tabelliert: 1, 2, 3, 10. Beziehen sich diese Angaben auf Mikro- oder Makrokonstanten? Bei welchen Protonierungsstufen H x NTA (x-3) ist Tautomerie möglich? Können Sie auf Grund von Plausibilitätsüberlegungen entscheiden, welche Tautomeren hauptsächlich gebildet werden? Was bedeutet Ihre Schlussfolgerung für die Mikrokonstanten? 33

35 Aufgabe 1 Lösung zu AC2, Übung 4 Die Angabe von pk S -Werten beziehen sich im allgemeinen immer auf Makrokonstanten. Tautomerie ist möglich bei: HL, H 2 L, H 3 L; keine Tautomerie möglich bei: L, H 4 L HL: CH C - - C N C - - C NH + C - CH C - H 2 L: - C N CH - C NH + CH H 3 L: CH HC N CH HC NH + C - CH 34

36 Lösung zu AC2, Übung 4 Die erste Protonierung erfolgt am basischen N-Atom. Daher bilden sich folgende Hauptspezies aus: CH CH pk S1 HC NH + CH - C NH + CH C - pk S2 C - pk S3 - C NH + C - - C NH + CH pk S4 C - - C N C - Aufgrund des sehr großen pk S -Wertunterschieds von pk S3 auf pk S4 kann man sagen, dass hier die Makrokonstante den Mikrokonstanten entsprechen! 35

37 AC 2, Anorganische Chemie in Lösung, Übung 4 1.2) Komplexbildung von Fe 3+ mit NTA 3- : Zeichnen Sie eine plausible Struktur für den 1:1- und 1:2-Komplex [Fe(NTA)] und [Fe(NTA) 2 ] 3-. Gegeben sind die folgenden Gleichgewichtskonstanten Fe aq 3+ + NTA 3- Fe(NTA)aq log K = 16 Fe(NTA) aq + NTA 3- Fe(NTA) 2 3- log K = 8 2 Fe(NTA)(H) - Fe 2 (NTA) 2 (H) 2 2- log K = 4 Fe(NTA) aq kann als Säure reagieren, die pk S -Werte betragen 4 und 8. Fe(NTA) kann als Base reagieren, der pk B -Wert beträgt 13. Geben Sie ein vollständiges Tableau für das gesamte Fe 3+ - NTA - System an! 36

38 Lösung zu AC2, Übung 4 1:1 - Komplex 1:2 - Komplex C - N Fe H 2 H 2 N Fe N - C auch meridionale Anordnung möglich. 37

39 vollständiges Tableau Fe NTA H Lösung zu AC2, Übung Merkhilfe: Im Regelfall gilt: Wenn ein Komplex protoniert wird muss man den pk S -Wert addieren; wenn ein Komplex deprotoniert wird muss man den pk S -Wert subtrahieren!

40 Erklärung zur Merkhilfe: Lösung zu AC2, Übung 4 FeL + H Fe(HL) Dieser Schritt entspricht der Bruttobildung ist aber die Umkehrreaktion von K S! log β = 1 = - log K S = pk K S Also pk S addieren! S FeL FeL(H) + H Dieser Schritt entspricht der individuellen Deprotonierung also der K S Definition. Im Tableau stehen aber Protonierungen! Daher muss man die Umkehrreaktion betrachten also den pk S - Wert abziehen. 39

41 AC 2, Anorganische Chemie in Lösung, Übung 4 3) Lineare-freie-Energie-Beziehung Wir betrachten einprotonige Säuren HL und die Fe 3+ -Komplexe FeL der entsprechenden Deprotonierungsprodukte Ameisensäure, pk HL = 3.5, log K FeL = 2.8. Essigsäure, pk HL = 4.5, log K FeL = 3.4. ortho-hydroxy-benzoat, pk HL = 13, log K FeL = 16. meta-hydroxy-benzoat, pk HL = 10, log K FeL = 8. para-hydroxy-benzoat, pk HL = 9, log K FeL = 7. Wie lautet die konkrete Gleichung für eine Lineare-freie-Energie-Beziehung (mit expliziten Zahlen!) Gibt es auffällige Abweichungen? Kommentieren und interpretieren Sie den Befund. 40

42 log K FeL 10 8 log K FeL = ,8*pK HL (R = 0,999) pk HL 41

43 Aufgabe 2 Konkrete Gleichung: s. Abbildung Eine starke Abbweichung ist bei ortho-hydroxy-benzoat ersichtlich, da es sich bei diesem Liganden als einzigem um einen Chelatliganden handelt, bei welchem es aufgrund des Chelateffektes zu einer Erhöhung der Stabilitätskonstante im Vergleich zu den einzähnigen Liganden kommt. 42

44 AC 2, Anorganische Chemie in Lösung, Übung 5 1) Redoxreaktionen von Metallkomplexen a) Welche Faktoren beeinflussen die Reaktionsgeschwindigkeit von Redoxreaktionen, die nach dem Außensphären-Mechanismus ablaufen? b) b) Berechnen Sie die Geschwindigkeitskonstanten der beiden Kreuz-Reaktionen: [Ce(H 2 ) n ] 4+ + [Fe(CN) 6 ] 4- [Ce(H 2 ) n ] 3+ + [Fe(CN) 6 ] 3- (a) [Mn 4 ] - + [Fe(CN) 6 ] 4- [Mn 4 ] 2- + [Fe(CN) 6 ] 3- (b) Verwenden Sie dazu die folgenden Daten von Selbst-Austausch-Reaktionen mit isotopenmarkierten Komplexen (25 C) und setzen Sie den Korrekturterm f = 1: [*Ce(H 2 ) n ] 4+ + [Ce(H [*Ce(H 2 ) n ] 3+ 2 ) n ] 3+ + [Ce(H 2 ) n ] 4+ E 0 [V] k [M -1 s -1 ] [*Fe(CN) 6 ] 4- + [Fe(CN) [*Fe(CN) 6 ] 3-6 ] 3- + [Fe(CN) 6 ] [*Mn 4 ] 2- + [Mn 4 ] - [*Mn [Mn 4 ] 2-4 ]

45 Aufgabe 1 Lösung zu AC2, Übung 5 a) Ausbildung des Begegnungskomplexes und Überwindung der elektrostatischen Energie. Bildung eines gemeinsamen Lösemittelkäfigs. Verzerrung der Ligandhülle vor der Elektronenübertragung um die Reaktion zu erleichtern. (besonders bei großen Unterschieden in den M--Abständen!) 44

46 Lösung zu AC2, Übung 5 b) Marcus-Theorie k ab = k aa *k bb *K ab *f hier: f = 1 weiterhin gilt: ln K ab = ΔE* zf RT ln K Ce/Fe = 1.08*96485/8.314/298 = k Ce/Fe = 4.6*300*e = 5.05*10 10 ganz analog: ln K Mn/Fe = 0.2*96485/8.314/298 = 7.79 k Mn/Fe = 3.6*10 3 *300*e 7.79 = Merke: hohe Komplexstabilität führt zu einer drastischen Erhöhung der Geschwindigkeitskonstanten! 45

47 AC 2, Anorganische Chemie in Lösung, Übung 5 2) Bestimmen Sie anhand folgender Angaben die Bruttokonstante des Co III L 2 -Komplexes! E 0 (Co III L 2 /Co II L 2 ) = 0.25 V pk S -Werte des Liganden: 1.7, 8.32, 9.67 Folgende Reaktionen des Liganden mit dem Co 2+ -Kation sind bekannt: M + HL M(HL) log K = 3.46 ML + HL M(HL 2 ) log K = 2.61 Des Weiteren reagieren sowohl der 1:1-Komplex als auch der 1:2-Komplex als Base. Die pk S -Werte betragen 6.94 für den 1:1 Komplex und 9.09 für den 1:2-Komplex. 46

48 Aufgabe 2 E 0 (Co 3+ /Co 2+ ) = 1.92V (s.s. 6.33) aus Skript (6.32): E 0 cpx = E 0 M + s*log Kcpx (Co 2+ ) K cpx (Co 3+ ) Berechnung der Co II L 2 -Konstante aus den vorhanden Angaben: M + L +H M +HL M(HL) ML reagiert als Base: ML + H M(HL) pk S = 6.94 Man benötigt die Umkehrreaktion zur Bildung von ML; daher pk S -Wert abziehen! M + L ML log β 1 = =

49 ganz analog für den zweiten Schritt: M + 2L+ H ML + L + H ML + HL MHL pk S - Wert abziehen log β 2 = = 9.38 Berechnung der gesuchten Stabilitätskonstante: log K cpx (Co 2+ ) K cpx (Co 3+ ) = E0 cpx - E 0 M s log K cpx (Co 3+ ) = V V log K cpx (Co 3+ ) =

50 3) Nennen Sie drei mögliche Erklärungen für die Nichtexistenz von Aquaionen einschließlich eines Beispieles. a) pk S -Wert zu sauer und es laufen Deprotonierungsreaktionen ab. Zr 4+ aq. pk S = -0.3; daher liegt in wässriger Lösung [Zr 4 (H) 8 (H 2 ) 16 ] 8+ vor. b) Austausch zu Wasserliganden läuft zu langsam ab. IrCl 3 H 2 Cl Cl Cl Ir H 2 H 2 H 2 c) Aufgrund der Redoxeigenschaften laufen Reduktions- oder xidationsreaktionen mit Wasser als Reaktionspartner ab. Co 3+ besitzt ein Standardpotential von 1.92V und in Wasser läuft daher spontan folgende Reaktion ab: Co H 2 Co H + 49

51 Klausuraufgaben 50

52 Aufgabestellung: In einem Becherglas befinden sich 100 ml einer 1M Na 4 EDTA Lösung (a). Zu dieser Lösung gibt man festes Radiumsulfat bis zur Sättigung, so dass etwas festes Radiumsulfat als Bodenkörper übrig bleibt (b). 1. Berechnen Sie den ph-wert der Lösung (a) mit einer Genauigkeit von +/ EDTA besitzt einen basischen ph-wert (pk s4 = 10), welcher weit entfernt von den anderen pk s -Werten liegt. Daher benötigt man nur diesen zur Berechnung. - Na + N Na + - N - Na + - Na + Na 4 EDTA 51

53 Aufgabestellung: In einem Becherglas befinden sich 100 ml einer 1M Na 4 EDTA Lösung (a). Zu dieser Lösung gibt man festes Radiumsulfat bis zur Sättigung, so dass etwas festes Radiumsulfat als Bodenkörper übrig bleibt (b). 1. Berechnen Sie den ph-wert der Lösung (a) mit einer Genauigkeit von +/ EDTA besitzt einen basischen ph-wert (pk s4 = 10), welcher weit entfernt von den anderen pk s -Werten liegt. Daher benötigt man nur diesen zur Berechnung. - Na + Formel schwache Base: 1 ph = 2 ( log ) pk B c B Na + N Es gilt pk S + pk B = N - Na + Einsetzen von c B = 1M und pk B = 4 liefert ph = Na + Mit ph + ph = 14 ergibt sich ein ph von Na 4 EDTA 52

54 2. Wieviel Radiumsulfat wird in (b) gelöst? Radiumsulfat gelöst bedeutet: [Ra 2+ ] aq und [Ra(EDTA)] [ ] 2 gesucht T Ra : = [ Ra ] Ra( ETDA) T Ra [Ra(EDTA)] 2- erhält man aus: β 1 = [ Ra( EDTA) ] [ Ra] [ EDTA] Ra 2+ T Ra + EDTA 4- [Ra(EDTA)] 2- [ Ra] + β [ Ra] [ EDTA] = 1 [ Ra] 1+ β [ EDTA] T Ra = 1 { } aus dem Löslichkeitsprodukt erhält man: K = [ Ra] [ S ] [ Ra] L 4 = K L [ S ] 4 für jedes gelöste Radium muss ein Sulfatanion in Lösung gehen! K T { } L [ S 4 ] = T T [ EDTA] Ra Ra = 1+ β1 Ra 53

55 da EDTA in einem großen Überschuss eingesetzt ist, gilt die Annahme das die Konzentration an EDTA konstant bleibt. T Ra = KL ( 1+ β 1 ) T Ra = M Wichtig! Kein Widerspruch zur Annahme! 3. Nach der Sättigung mir Radiumsulfat wird ein ph von 7 eingestellt. Sinkt oder steigt dabei die Löslichkeit von Radiumsulfat? Die Löslichkeit sinkt, da das Gleichgewicht Ra(EDTA) H + + S 4 2- Ra(S 4 ) + H 4 EDTA durch Protonenzugabe nach rechts verschoben wird. Man beachte auch die pk S -Werte der Schwefelsäure (pk S1 = -3; pk S2 = 2). 54

56 Berechnen Sie die Lösungswärme für die Auflösung von 1 mol AlCl 3 in 1 Liter Wasser und schätzen Sie die entsprechende Temperaturänderung unter der vereinfachenden Annahme, dass die Wärmemenge von 1 kcal (4.18 kj) die Temperatur der Lösung um 1 C erhöht. (alle Einheiten in kj/mol) Atomisierungseniergie von Al(s): Dissoziationsenthalpie von Cl 2 (g): Bildungsenthalpie von AlCl 3 : -705 Ionisierungsenergieen von Al(g): I 1 = 577.6, I 2 = , I 3 = Elektronenaffinität von Cl(g): 349 Hydratationsenthalpien: Al 3+ (g) -4660, Cl - (g)

57 AlCl 3? ΔH Lsg Al 3+ aq + 3 Cl - aq 56

58 AlCl Al(s) + 3/2 Cl 2 (g)? ΔH Lsg Al 3+ aq + 3 Cl - aq 57

59 AlCl Al(s) + 3/2 Cl 2 (g) / Al(g) + 3 Cl(g)? ΔH Lsg Al 3+ aq + 3 Cl - aq 58

60 AlCl Al(s) + 3/2 Cl 2 (g) / Al(g) + 3 Cl(g)? ΔH Lsg *349 Al 3+ aq + 3 Cl - aq Al 3+ (g) + 3 Cl - (g) 59

61 AlCl Al(s) + 3/2 Cl 2 (g) / Al(g) + 3 Cl(g)? ΔH Lsg *349 Al 3+ aq + 3 Cl - aq *370 Al 3+ (g) + 3 Cl - (g) 60

62 AlCl Al(s) + 3/2 Cl 2 (g) / Al(g) + 3 Cl(g)? ΔH Lsg *349 Al 3+ aq + 3 Cl - aq *370 Al 3+ (g) + 3 Cl - (g) ΔH Lsg = kj/mol 61

63 AlCl Al(s) + 3/2 Cl 2 (g) / Al(g) + 3 Cl(g)? ΔH Lsg *349 Al 3+ aq + 3 Cl - aq *370 Al 3+ (g) + 3 Cl - (g) ΔH Lsg = kj/mol ΔT = 67.3 C 62

64 Die vorgegebenen Verbindungen soll auf ihre mögliche Eignung zur Therapie einer (a) Quecksilbervergiftung bzw. (b) der Alzheimerkrankheit beurteilt werden. Was gibt es über die Metallkationen zu sagen? (a) Hg 2+ : B-Kation, weich (b) Al 3+ : A-Kation, hart Gute Liganden entsprechen dem HSAB-Prinzip und bilden Chelat-Fünf- bzw. Chelat-Sechsringe aus! HSAB: weich: S besser N besser ; hart: besser N besser S 63

65 (a) CH C - N N N N Al N - C H H (b) H - C H 2 N S Hg NH 2 C - S S HS NH 2 H 2 N - C 64

66 - C C - - C N (CH 2 ) x N EDTA: x = 2 HDTA: x = 6 C - pk S1 pk S2 pk S3 pk S4 H 4 EDTA H 4 HDTA starke WW schwache WW - C - C NH C - NH C - - C NH - C NH H 2 EDTA C - H 2 HDTA C - 65

67 Einfluss der Komplexbildung auf die Deprotonierung? Da der Einfluss recht gering ist, kann die Komplexierung des Mg 2+ -Kations keinen Einfluss haben und muss dementsprechend weit entfernt vom Deprotonierungsschritt entfernt statt finden. Nur sehr wenig Einfluss aufeinander! - C NH - C N H 2 Mg H 2 [Mg(H-L)] - H 2 EDTA sättigt alle Koordinationsstellen bei der Komplexierung ab (keine Protonierung mehr möglich)! Bei HDTA sitzen noch drei Wasser-Moleküle am Mg; daher hier noch eine Möglichkeit der Deprotonierung! 66

68 L + H LH L + 2 H LH 2 L + 3 H LH 3 L + 4 H LH 4 M + L ML ML + M M 2 L 4 10 M + L ML + H M(H-L) ML + H ML(H) H 2 H + H M + L + H 2 M + L + H ML +H ML(H) M L H

69 Berechnen Sie aus den gemachten Angaben die unbekannte Stabilitätskonstante [Cr(EDTA)] -. E0 (Cr III aq. /CrII aq. ) = -0.4 V E0 (Cr III cpx. /CrII cpx. ) = V log β(cr II ) = 12.7 Formel und Herleitung s.skript 6.29ff! E 0 cpx logk logk = E Cr Cr II III 0 aq K + s log K logk Cr = logk Cr III II = Cr Cr E II III E 0 cpx 0 cpx E s E s 0 aq 0 aq mit s = 0.059V erhält man log K Cr III = 22.5 Die Selbstaustauschreaktion [Cr III (EDTA)] - + [Cr II (EDTA)] 2- [Cr II (EDTA)] 2- + [Cr III (EDTA)] - muss aufgrund des inerten Cr III nach einem Aussenspährenmechanismus ablaufen! Keine Möglichkeit der Brückenbildung. 68

70 ph 10 ph [ H ] 3 = K S + K S T A K S 6 M (a) M (b) ph = logc H ml 0.1 M KH 69