Erforderliche Stoffdaten zur Auslegung Technischer Prozesse

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1 .0.99 Erforderliche Stoffdaten zur Auslegung Technischer Prozesse Reaktor Chem. Gleichgewicht ( g B o, h B o, c P o ) Reaktionskinetik Phasengleichgewicht Enthalpie Viskosität Stofftransport... Phasenscheider (Flash Drum) Phasengleichgewicht Sättigungsdampfdruck Verdampfungsenthalpie... Pumpe Viskosität Dichte Bedeutung Wärmetauscher Molwärme Verdampfungsenthalpie Wärmeleitfähigkeit Viskosität Phasengleichgewicht... Destillationskolonne Phasengleichgewicht Sättigungsdampfdruck Verdampfungsenthalpie Dichte Viskosität...

2 Beschaffung von Stoffdaten als f (T,P) Eperimentelle Daten (z.b. aus Tabellenwerken, Datenbanken, über Korrelationen) Anwendungen von Abschätzmethoden. Basierend auf empirischen, halbtheoretischen oder theoretischen Ansätzen a) z.b. Guldbergsche Regel T S /T kr =/3 Troutonsche Regel h V =90 T S [J/mol] b) ideales Gasgesetz c) Clausius-Clapeyron-Gleichung. Korrespondenzmethoden (generalisierte Zustandsgleichungen) a) Zweiparameter-Korrespondenzprinzip b) Dreiparameter-Korrespondenzprinzip 3. Gruppenbeitragsmethoden, basierend auf: a) den Beiträgen der Elemente b) den Beiträgen der Strukturgruppen c) wie b) und zusätzlich Beitrag der nächsten Nachbargruppen d) wie c) und zusätzlich Beiträge der übernächsten Nachbargruppen

3 Beziehungen zur Abschätzung verschiedener Reinstoffdaten (Joback, Reid) PvT 3

4 .0.99 Ausgewählte Gruppenparameter (Joback) PvT 4

5 .0.99 Abschätzmethode nach Joback, ausgewählte Gruppenbeiträge Bildung 5

6 Berechnung der Standardbildungsgrößen im idealen Gaszustand Beispiel: Ethanol bei 98.5 K (Joback-Methode) Standardbildungsenthalpie (kj/mol) Gibbsche Standardbildungsenthalpie (kj/mol) CH CH OH ARTIST Summe Literatur: kj/mol kj/mol 6

7 Verdampfungsenthalpie verschiedener Komponenten als Funktion der Temperatur Clausius Clapeyron Gl. : * V v ( ) h = h h = T v v v >> v V L V L L dp dt ( entfernt vom kritischen Punkt) V RT v s P s s RT dp d lnp hv = = R s P dt d T * auch für andere Phasenübergänge S Loder S V s 7

8 Inhalt der Vorlesung Grundlagen der Technischen Chemie Unterschied Labor - Technik a) größerer Maßstab b) Wirtschaftlichkeit Geschichte der industriellen Chemie Rohstoff und Energiesituation Grundbegriffe (Umsatz, Selektivität, Ausbeute) Produkte der chemischen Industrie Grundlagen Reaktionskinetik (homogen) Stofftransport Wärmetransport Thermodynamik a) Reaktionsenthalpie, chemisches Gleichgewicht b) Phasengleichgewicht c) Stoffdaten Aufstellung und Lösung von Bilanzgleichungen a) Reaktionstechnik (CSTR, PFR) b) *Grundoperationen (z.b. Rektifikation) Thermische Trennverfahren Rektifikation*, Etraktion, Absorption, Kristallisation, Adsorption, Membrantrennverfahren Herstellung der Grundchemikalien Erdöldestillation, Chemische Raffinerie Steamcracker (C4- und Aromatenaufarbeitung) Steamreforming Produktstammbäume Ausgewählte Chemische Prozesse Vinylchlorid Ethylenoid Kostenrechnung 8

9 .0.99 Auslegung z.b. einer Vinylacetat-Anlage C H 4 + CH 3 COOH + ½ O Auslegung, d.h. Festlegung der Größe der CH 3 COOCH=CH + H O Apparate (z.b. Reaktor, Trennkolonne) (eotherm) geschieht durch Lösung der Bilanzgleichungen (Mengen- und Enthalpiebilanz) eines mathematischen Modells des betrachteten Prozesses Bedeutung Nebenreaktionen, z.b.: C H O CO + H O (Acetaldehyd, Ethylacetat,.. ) 9

10 Mengenbilanz ( kontinuierliches Verfahren, Molbasis ) n o - n e + R = W R n : eintretender Strom o n : austretender Strom e n o n e R : Mengenänderung durch chemische Reaktion R = r V i R W W : Akkumulation W = dn / dt i Grenzfälle: stationärer Fall: W = 0 keine chemische Reaktion: R = 0 diskontinuierlich: n o = n e = 0 Anmerkung: alle Ströme / Mengen: [kmol/h] 0

11 Enthalpiebilanz ( kontinuierliches Verfahren, Molbasis ) H - H + Q + Q = Q o e T R W Q R H o: eintretender Enthalpiestrom H = n c (T - T*) o o P,o o H o H e H e: austretender Enthalpiestrom H e = n e c P,e (T e - T*) Q : Wärmestrom durch chemische Reaktion R Q = -r V h R i R R Q : ausgetauschter Wärmestrom T Q = k A T T w Q W: akkumulierter Wärmestrom Q = dq/dt W Q T QW Grenzfälle: stationärer Fall: Q W = 0 adiabatisch: Q T = 0 keine chemische Reaktion: Q R = 0 diskontinuierlich: H = H = 0 Anmerkungen: alle Enthalpie- / Wärmeströme: [kj/h] T* = Referenztemperatur o e

12 Idealer Rührkessel ( continuous stirred tank reactor (CSTR) ( totale Rückvermischung )) z.b. Reaktion. Ordnung: A B c A c A c Ao c Ao n V Ao o c Ao XAo n V Ae e c Ae c Ae XAe t V R c A f() c Ae c A f(t) r A f() Bilanzraum V R stationärer Fall Mengenbilanz: n - n + r V = 0 Ao Ae A R

13 Ideales Rohr ( plug flow reactor (PFR) (keine Rückvermischung)) pfr.cdr, z.b. Reaktion. Ordnung: A B n Ao Vo Bilanzraum dv R n A n A + dna c Ao X c X Ao Ae 0 L c Ao c Ae c A = 0 = L/ = L n V Ae e t Ae c A = f() c Ao c Ae c A r = f() A -r A = k cao L -r A = k cae c A() f(t) stationärer Fall Mengenbilanz für dv : R n A - (n A + dn A ) + radv R = 0 3

14 Berechnung der Raumzeit (des Reaktorvolumens) für gewünschten Umsatz bei isothermer Fahrweise * Umsatz X A Kontinuierlicher idealer Rührkessel (continuous stirred tank reactor) X A τ CSTR = k X A Kontinuierliches ideales Rohr (plug flow reactor) τ = PFR ln k X A X A = X A = X A = *Reaktion. Ordnung: A B Annahme: k = h - keine Dichteänderung 4

15 Temperaturverlauf Rohrreaktor bei eothermer Reaktion T hot spot = Q & & & & R > Q A Q R < Q A f (r,v,c Ao, h R,k W,k(T)) A B z.b.. r Α = k(t) c A Temper ratur Temperatur T T L steigende k(t) sinkende Konz. c A Reaktionsmedium T L dq & A = kw da T= kw π r dl T dq & = k(t) c dv ( h ) R A R R = k(t) c A π r dl ( h R ) T Kühlmittel (z.b. siedendes Wasser bei entsprechendem Druck) Länge L 6

16 .0.99 Schema einer Vinylacetat-Anlage (vereinfacht) C H 4 + CH 3 COOH + ½ O CH 3 COOCH=CH + H O (eotherm) Bedeutung Nebenreaktionen, z.b.: C H O CO + H O (Acetaldehyd, Ethylacetat,.. ) 7

17 .0.99 Allgemeines Schema eines Trennprozesses Trennhilfsmittel Feed Trennhilfsmittel Energie Stufe Trennprozess Rektifikation Kristallisation... Ströme unterschiedlicher Zusammensetzung Zusatzstoff Energie + Zusatzstoff Absorption Flüssig-Flüssig-Etraktion, Fest-Flüssig-Etraktion, Etraktion mit überkritischen Fluiden Adsorption Membrantrennverfahren Azeotrope und etraktive Rektifikation 8

18 Erreichbare Anreicherung in einer theoretischen Trennstufe für ein System mit Trennfaktor α =.5 y F V y L Welche Konzentrationen ergeben sich bei einer Feedmenge von kmol/h und einer Feedkonzentration von = 0.5 bei einem Dampfstrom von 0.5 kmol/h? α = + ( α ) = L + V y F z y = = (. 5 ) y = +. 5 (. 5 ) 0.5 = y = y = 0.66

19 Aufbau einer Rektifikationskolonne (Bodenkolonne) Kondensator Kühlmedium (oft Kühlwasser) evtl. Rücklauf L R Destillat D d.h. typische Rektifikationskolonne besteht aus: Zulauf (Feed) F evtl. mehreren Stufen Verdampfer Kondensator evtl. Stromführung: evtl. Gegenstrom zu unterscheiden: Verdampfer Ablauf B Verstärkungsteil Abtriebsteil Heizmedium (oft H O-Dampf) 5

20 Vorderansicht und Draufsicht eines Bodens einer Siebbodenkolonne Seitensansicht abhängig vom Durchmesser auch mehrflutige Böden Draufsicht 7

21 Typische Bodenkolonne Glockenböden Ventilböden Ziel: guter Stoffaustausch (turbulente Bedingungen, große Phasengrenzfläche Tunnelböden 8

22 Typische Packungskolonne a) Flüssigkeitsverteiler b) Flüssigkeitssammler* c) Packung wünschenswert: geringer Druckverlust P HETP gering möglichst hohe Flüssigkeits- und Dampfbelastung geringer Durchmesser d) Tragerost e) Mannloch f) Flüssigkeitswiederverteiler g) Niederhalterost *bei geringem Durchmesser Wandabweiser ausreichend 9

23 Verschiedene Füllkörper der Fa. Raschig 30

24 Schritte bei der Entwicklung geordneter Packungen Entwicklung bei der Fa. Sulzer ca. 955 (Ziel: D O-Gewinnung) zu unterscheiden: Blech- und Gewebepackung. Weiterhin: Typ X 30 Grad Neigung geringerer Druckverlust als Typ Y mit 45 Grad Neigung. jedoch schlechterer Stoffaustausch 3

25 Zu lösende Fragen bei der Auslegung kontinuierlicher Rektifikationskolonnen Art der Kolonne (Boden- bzw. Füllkörperkolonne) bei welchem Druck soll die Kolonne arbeiten (üblicherweise: Atmosphärendruck) Anzahl der benötigten theoretischen (praktischen) Stufen (bzw. Höhe) der Kolonne Festlegung der Destillatmenge Rücklaufverhältnis Feedströme wo welche Mengen thermischer Zustand flüssige (dampfförmige) Seitenströme? wo welche Mengen welche Energiemengen müssen zu- (Verdampfer) bzw. abgeführt (Kondensator) werden Durchmesser evtl. Zulauf (Feed) F evtl. Rücklauf L R evtl. evtl. Heizmedium (oft H O-Dampf) Kondensator Kühlmedium (oft Kühlwasser) Destillat D Verdampfer Ablauf B 3

26 Auslegung, d.h. Bestimmung der erforderlichen Trennstufen bzw. Höhe der Packung in Packungskolonnen A) Konzept der idealen Trennstufe (Gleichgewichtsstufenkonzept) bietet sich für Bodenkolonnen an benötigt werden: K i als f(,t,p), h L, h V B) Stoff- und Wärmeübergangsmodell (Konzept der Übertragungseinheit) bietet sich für Packungskolonnen an benötigt werden β Gi, β Li, a, α als f(,t,p) und hydrodynamischen Bedingungen, f(packung), h L, h V 33

27 Material- und Enthalpiebilanz für eine Gleichgewichtsstufe (MESH-Gleichungen) M L& V& y F& z (L& S & ) L i,j = j+ i,j+ + j i,j + j i,j j + j i,j (V& + S & )y = 0 V j j i,j Ei,j = yi,j Ki,ji,j = 0 = S, j i, j.0 = 0 K i, j = y i, j i, j S = y.0 = 0 y,j i,j H L& h V& h Fh & (L& S & )h L V L L j = j+ j+ + j j + j F,j j + j j (V& + S & )h + Q& = 0 V V j j j j N(n+3) Gleichungen und Unbekannte a Bedeutung Für n = 4 Komponenten und N = 45 Böden ergeben sich 495 Gleichungen 34

28 McCabe-Thiele-Verfahren Vernachlässigung der Enthalpiebilanz, unter der Annahme dass:.) h v = h v.) h E = 0 3.) Wärmeverlust = 0 Mengenbilanz im Verstärkungsteil: V & y j j =L& j+ j+ +D& D D, D Nach Umstellung: L& j+ D& yj = j+ + V& V& j j D Bei Vernachlässigung der Enthalpieeffekte gilt: L& = L & =L & =L& j+ j j- bzw. V& = V & = V & = V& j+ j j- v =L& Nach Einführung des Rücklaufverhältnisses und Substitution des Dampfstroms V & = L & + D& erhält man: D& yj Vj j+ L j+ y j = L& L & + D& j+ + D& L & + D& D 35

29 Bodenkolonne 36

30 McCabe-Thiele-Verfahren Nach Division durch die Destillatmenge ergibt sich: y j = L& L& D& D+D & & D& j+ + L& D& D& D+D & & D& D bzw.: y j v = j+ v+ + D v+ Für die sogenannte Verstärkungsgerade gilt: =0 = D y= y= D D (v+) Rücklaufverhältnis: v = L& D& 37

31 Beeinflussung der Ströme auf dem Zulaufboden durch die Zulaufbedingungen 38

32 McCabe-Thiele-Verfahren Mengenbilanz für den Abtriebsteil: bzw. & i + = L& i =L& i- =L& L & i + = V& i = V& i- = V& V yi Vi i + L i + L& y i= V& L& V& B& V i+ & Mit L & = V & + B & ergibt sich: B wird durch den thermischen Zustand des Feeds beeinflusst B, B = y = B B 39

33 Typische Kolonne Gesucht: L, V, L, V L/V L /V Steigung der Arbeitsgeraden B& = F& D& = 0 6 = 4 kmol / h L& = v D& = 3 6 = 8 kmol / h V& = L& + D& = = 4 kmol / h F=0 kmol/h (flüssig, gesättigt) D=6 kmol/h v=3 L& V& = = 4 & = & + & = + = & = & = & = 8 & =.67 4 ' L L q F kmol / h ' V V 4 kmol / h ' L V ' B 40

34 Bilanzgeraden in Abhängigkeit vom Rücklaufverhältnis Anzahl der benötigten theoretischen Stufen wird von v und q beeinflusst 4

35 Bestimmung von v min und N min im McCabe-Thiele Diagramm Unterkühlung wie verstärktes Rücklaufverhältnis 4

36 Bestimmung der minimalen Bodenzahl Grenzfälle denkbar: N min v = V min N th = v = bedeutet D& = 0 B& = 0 : 43

37 Abhängigkeit der Stufenzahl und Kosten vom Rücklaufverhältnis Anz zahl der Tren nnstufen N Kosten Gesamtkosten Investitionskosten Betriebskosten N min v min Rücklaufverhältnis v v min Rücklaufverhältnis v 44

38 McCabe-Thiele-Verfahren für das System Methanol-H O 45

39 Fenske-Gleichung zur Ermittlung der minimalen Stufenzahl N min Annahme: = α ij konstant S S P P y y / y / y γ γ = = = α. Stufe (Sumpf B): = α = y y y 46. Stufe: 3 = α = α = y y Für N min Stufen gilt: B N D min = α Durch Umstellung erhält man die Fenske-Gleichung: ( ) ( ) α = log / / log N B D min

40 Anzahl theoretischer Stufenzahl als f(trennfaktor, Produktreinheit) normale Rektifikation nicht mehr sinnvoll Propan-Propen-Splitter α. ( ) ca. 0 4 bei 99 % Reinheit ca. 0 8 bei % Reinheit von Kopf- und Sumpfprodukt 47

41 Material- und Enthalpiebilanz für eine Gleichgewichtsstufe (MESH-Gleichungen) M L& V& y F& z (L& S & ) L i,j = j+ i,j+ + j i,j + j i,j j + j i,j (V& + S & )y = 0 V j j i,j Ei,j = yi,j Ki,ji,j = 0 = S, j i, j.0 = 0 S = y.0 = 0 y,j i,j K H L& h V& h Fh & (L& S & )h L V L L j = j+ j+ + j j + j F,j j + j j V V j j j j i, j (V& + S & )h + Q& = 0 = y i, j i, j N(n+3) Gleichungen und Unbekannte a Bedeutung Für n = 4 Komponenten und N = 45 Böden ergeben sich 495 Gleichungen 48

42 Trennung des Systems Methanol () - Wasser () - Ethanol (3) - Isobutanol (4) DESW Bedeutung 49

43 Luftzerlegung: Feedzusammensetzung 50

44 Luftzerlegung und VLE des Systems O ()-N () ep. Daten PSRK N Temperatur [K] untere Kolonne P = 6.0 bar obere Kolonne O 80 K bar 9 K 95 K fast reines N?Ar Seitenkolonne Siedepunkte: N : 77.4 K O : 90. K P =.3 bar Feed: vorgereinigte Luft 5-6 bar 99 K 38% O Ar: 87.3 K, y 5

45 Linde-Verfahren zur Luftzerlegung (gesamtes Verfahren) 5