Kolonnenkonfiguration und y-x-diagramm für die Trennung des Systems Wasser (1)-Butanol-1 (2) bei kpa

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1 Kolonnenkonfiguration und y-x-diagramm für die Trennung des Systems Wasser (1)-Butanol-1 (2) bei kpa 71

2 Azeotrope Zusammensetzung als Funktion des Druckes Tetrahydrofuran (1) + Wasser (2) azd(p).cdr Acetonitril (1) + Wasser (2) 10 atm mm Hg) log (P / 10 atm 1 atm log (P / mm Hg) 1 atm exp. Daten Mod. UNIFAC (Do) exp. Daten Mod. UNIFAC (Do) y 1,az y 1,az 72

3 Trennung des Systems THF (1) - Wasser (2) durch Zweidruckdestillation Synthese 74

4 Azeotrope und Extraktive Rektifikation Synthese 75

5 Beispiele für die technische Realisierung der extraktiven Rektifikation Trennproblem selektives Lösungsmittel Aliphaten-Aromaten NMP, DMF, NFM, Anilin, z.b.: Benzol-Cyclohexan Phenol,... Heptan-Toluol,.. Ethanol-Wasser Ethandiol-1,2,.. Butane-Butene NMP, DMF, NFM, Furfural,.. Butene-Butadien-1,3 (C 4 -Schnitt) NMP, DMF, NFM,.. Chlorwasserstoff-Wasser, Salpetersäure-Wasser Schwefelsäure Synthese 77

6 Grobe Vorauswahl selektiver Zusatzstoffe ( Entrainer ) für die extraktive Rektifikation z.b. über die Polarität bzw. zunehmendes reales Verhalten der verschiedenen Substanzklassen steigende Polarität Kohlenwasserstoffe Ether Aldehyde Ketone Ester Alkohole Glykol Wasser zunehmendes reales Verhalten mit dem Abstand zwischen den Substanzen Beispiel: Trennung des Systems Aceton-Methanol Möglichkeiten der Trennung durch extraktive Rektifikation durch: a) Zugabe eines Kohlenwasserstoffs b) Zugabe von Wasser Zugabe eines höheren Ketons 78

7 Temperaturabhängigkeit der Selektivität verschiedener Entrainer für die "Aliphaten / Aromaten" - Trennung Synthese 79

8 Gaschromatografische Bestimmung von γ Exp. Best. 80

9 Aufbau des Dilutors Helium H F E 45.3 Electronic Flowmeter On Mode Set Flowmeter T 6-Wege- Ventil GC Computer FID/WLD Sättigerzelle Meßzelle C 1023 mbar Dil. Zero He H2 O2 Gasversorgung 81

10 Rückstandskurven und Kolonnensequenzen von typischen Azeotrop- Rektifikations-Prozessen (Mod. UNIFAC (Do); P = 1 atm) Synthese 82

11 Beispiele für die technische Realisierung der azeotropen Rektifikation Trennproblem geeignetes Lösungsmittel Ethanol-Wasser Benzol, Cyclohexan, Pentan, Toluol,.., Ethylacetat,.. Propanol-Wasser Benzol,... Allylalkohol-Wasser Aliphaten-Aromaten z.b.: Benzol-Cyclohexan, Heptan-Toluol,.. Trichlorethylen Aceton, Butanon-2 Essigsäure-Wasser Butylacetat, Pentanon-3,.. Pyridin-Wasser Benzol, Toluol 83

12 Auswahl selektiver Lösungsmittel Synthese 84

13 Auswahl eines Entrainers für die extraktive Rektifikation durch Datenbankzugriff (Beispiel:Aliphaten-Aromaten-Trennung) components to be separated: (1) BENZENE C6H6 Ts = [K] (2) CYCLOHEXANE C6H12 Ts = [K] system pressure = [kpa] azeotropic data for system (1) - (2) : hompmax, Taz = [K] selective solvent (3) Ts [K] alpha(1,2),inf. types of azeotropes introduced : Tm(3) [K] (1)-(3) (2)-(3) (1)-(2)-(3) N-METHYL-6-CAPROLACTAM ( [K]) none none n.a. n.a. 4-METHYL-2-PENTANONE ( [K]) none none none ANILINE ( [K]) none none none ,2-ETHANEDIOL ( [K]) none none n.a N-METHYL-2-PYRROLIDONE (NMP) ( [K]) none none n.a TRIETHYLENE GLYCOL ( [K]) none none n.a SULFOLANE ( [K]) none none n.a CAPROLACTAM ( [K]) none none n.a FURFURAL ( [K]) none none n.a METHYLPHENOL ( [K]) none none n.a CYCLOHEXYLAMINE ( [K]) none none n.a TETRAHYDROFURFURYL ALCOHOL ( [K]) none none n.a. n.a. NITROBENZENE ( [K]) none none n.a CYCLOHEXANONE ( [K]) none none n.a ANISOLE ( [K]) none none n.a N-FORMYL-MORPHOLINE ( [K]) none none n.a. n.a. BUTYRONITRILE ( [K]) none none n.a minimum boiling point difference (entrainer - binary mixture) = 35 [K] minimum value for alpha (1,2 or inverse) at infinite dilution = Synthese 85

14 Auswahl eines Lösungsmittels für die Azeotroprektifikation durch Datenbankzugriff (Beispiel: Essigsäure-Wasser) Synthese 86

15 Suche eines Entrainers für die extraktive Rektifikation mit Hilfe von modified UNIFAC (Beispiel: Vinylacetat-Methanol) Synthese 87

16 Auswahl selektiver Lösungsmittel Computerdemonstration Auffinden azeotroper Punkte im Mehrkomponentensystem Berechnung von Grenzdestillationslinien im ternären System Auswahl geeigneter Zusatzstoffe für die azeotrope und extraktive Rektifikation Synthese 89

17 Abwasserstripper 90

18 Aktivitätskoeffizienten aus der gegenseitigen Löslichkeit Für breite Mischungslücken: x i γ i 1 s s s s LLE 91

19 Hausbrand-Diagramm (Wasserdampfdestillation) s s Ps = P PH 2O 92

20 Reinigung von Zink nach dem New Jersey-Verfahren Zn / Cd Cd / Zn fl. Rohzink (0.7-3% Pb, < 0.3% Cd) Keramikelemente mit SiC T b(zn)=906 C T b(cd)=762 C T (Pb)=1741 C b Energieverbrauch: GJ / t Zn 1100 C 950 C Bleikolonne Reinheit erforderlich für Zinkdruckgusstechnik Pb Zn (99.996%) Cadmiumkolonne Pb, Cd (< 0.001%) 93

21 Absolutierung von Ethanol nach dem HIAG-Verfahren 2-Propanol/Wasser/KI 2-Propanol/Wasser/NaI y 1 LIQUAC salzfrei (UNIFAC) 5 mol/kg x 1 (salzfrei) 94

22 Reaktive Rektifikation Reaktion k 1 A + B C + D k 2 c i c A,cB c C,cD Kinetik Zeit A + B A + B Typische Anlage Reaktion Reaktionszone Vorbereitung Aufarbeitung C + D A B Reaktive Rektifikation } C D 95

23 Reaktivrektifikation einige Reaktionstypen Veretherungen OH + O Veresterungen OH O + OH O O + H 2 O Umesterungen O + OH O + OH O O Hydrolysen O O + H 2 O OH + OH O Hydratisierungen + H 2 O OH 96

24 Vorteile der reaktiven Rektifikation im Vergleich zur klassischen Chemieanlage bei reversiblen Reaktionen Umsatz > Gleichgewichtsumsatz ( im Idealfall 100 % ) Verringerung der Kreislaufströme ( Senkung der Betriebskosten ) Senkung des Trennaufwands ( weniger Komponenten ) weniger komplexe Trennung ( keine Azeotrope mit den Reaktanden ) Verringerung der Anzahl von Trennkolonnen (Senkung der Investitionskosten ) Reduktion der Energiekosten ( direkte Ausnutzung der Reaktionsenthalpie ) höhere Reaktionsgeschwindigkeit ( höhere Reaktandenkonzentration ) Unterdrückung unerwünschter Folgereaktionen einfache Temperaturkontrolle hervorragender Wärme- und Stofftransport für simultane chemische Reaktion und Rektifikation bei katalytischen Packungen ( Katapak S, Katamax ) ( Verringerung der Höhe der Katalysatorpackung ) 97

25 Technische Methylacetatsynthese (1.7 t MeOAc pro t PVA) reaktive Rekt.ppt HOAc MeOH H 2 SO 4 Reaktor (zweistufig) 5 H 2 O 1 2 MeOAc HOAc (Zusatzstoff) Extraktive Rektifikation Extraktion Höhere Ether (Zusatzstoff) 3 4 MeOH 6 7 H 2 O Heteroazeotrope Rektifikation HOAc 8 Schwersieder HOAc MeOH 1 25 v = 2 MeOAc Rektifikation 1m Sulzer BX Extraktive Rektifikation 1m Sulzer BX Rektifikation & Reaktion 2 m Katapak-S Rektifikation 1m Sulzer BX H 2 O Klassisches Verfahren Reaktive Rektifikation 98

26 Reactive Distillation for Silane Production Conventional Process Reactive Distillation 9 t/h SiH 2 Cl 2 0,9 t/h SiH 4 SiH 4 - Purification possibly in a second column SiH 4 16 t/h SiHCl 3 35 t/h SiH 2 Cl 2 SiHCl 3 94 t/h SiHCl 3 15 t/h SiCl 4 SiCl 4 2 Reactors, 4 Columns Energy: 15 MW 1-2 Columns Energy: 5 MW 99

27 Material- und Enthalpiebilanz für eine Gleichgewichtsstufe ( Reaktive Rektifikation ) = = + + L i i V i L i i i i H r y S V x S L F z y V x L,,,,,,, ) ( ) ( M & & & & & & & 0 E,,,, = = i i i i x K y = i i i x y K,,, x S = = 100 i x, 0 ) ( ) ( H,, = = + + R L V V L L F V L h H r Q h S V h S L F h h V h L & & & & & & & & (MESH-Gleichungen) Bedeutung S,, = = i y y x S i, x, = =

28 Foto einer Laborkolonne 101

29 Synthese von Trennsequenzen - kombinatorischer Aspekt 102

30 Beispiele heuristischer Regeln zur Auswahl der Rektifikationssequenz Entferne die im Überschuß vorhandene Komponente zuerst Führe die schwierigen Trennungen am Ende durch ( ungünstiger Trennfaktor, sehr reine Produkte ) Bevorzuge Destillat- zu Sumpfmengen von Eins Entferne korrosive und thermolabile Komponenten möglichst frühzeitig Entferne zunächst die Komponente, für die hohe oder niedrige Temperaturen erforderlich sind Führe immer die leichteste Trennung im nächsten Schritt durch Synthese 103

31 Energieverbrauch von Rektifikationsprozessen* Energieverbrauch USA insgesamt kj Energiebedarf Chemie, Petrochemie, Raffinerien in den USA kj ( d.h % des gesamten Energieverbrauchs ) dabei größte Energieverbraucher: Chloralkalielektrolyse Crackprozesse Trennprozesse ( 43 % der Energieverbrauchs ) ( davon 95 % zum Betrieb von Rektifikationskolonnen ) 104

32 Möglichkeiten der Energieeinsparung bei Rektifikationsprozessen Minimal benötigter Energiebedarf: Q& = v + D& h ( ) 1 v durch Optimierung bestehender Anlagen: richtige Wahl des Rücklaufverhältnisses Reduktion der Wärmeverluste Verbesserung der Trennleistung (Bodenkolonnen -> Packungskolonnen) Wärmeintegration (Reaktor, Kondensator Verdampfer)* Brüdenkompression* Wärmepumpe* *insbesondere bei Energiekrisen ( Erdölkrise,..) 105

33 Wärmeverbund LS LS, MS, SS Voraussetzung: ähnliche Siedepunkte!! SS MS 106

34 Luftzerlegung und VLE des Systems O 2 (1)-N 2 (2) exp. Daten PSRK N 2 Temperatur [K] untere Kolonne P = 6.0 bar obere Kolonne O 2 80 K bar 92 K 95 K fast reines N 2?Ar Seitenkolonne Normal- Siedepunkte: N 2 : 77.4 K P = 1.3 bar Feed: vorgereinigte Luft 5-6 bar 99 K 38% O 2 O 2 : 90.1 K Ar: 87.3 K N 2 x, y 1 1 O 2 108

35 Brüdenkompression T T 2 1 P = P 2 1 κ 1 κ 109

36 Wärmepumpe 110

37 Prozessalternativen zur Trennung eines ternären Systems scharfe Trennung AB bzw. BC ABC A B ABC AB A BC C Zunächst Abtrennung des Leichsieders, dann der Schweren C Zunächst Abtrennung des Schwersieders, dann der Leichten B A AB A A AB AB ABC B ABC B ABC B B BC BC BC C C C Einfachste Trennung zuerst Trennwandkolonne 111

38 Prozessalternativen zur Trennung eines ternären Systems ABC Trennwandkolonnen*: A starke thermische und apparative Integration Anstelle von 2 nur 1 Kolonne, BC verringerter Platzbedarf Einsparung von Verdampfer und Kondensator C Zunächst Abtrennung des Leichsieders, dann der Schweren Anordnung Trennwand hauptsächlich mittig Hydrodynamik und Druckverlust besitzen hohen Stellenwert bei der Auslegung AB A neues Phänomen: Wärmetransport durch die Trennwand B A AB ABC C B Zunächst Abtrennung des Schwersieders, dann der Leichten ABC B ABC ABC B bei der BASF werden z. Zt. 50 Trennwandkolonnen betrieben; B überwiegend zur Reindestillation eines Mittelsieders BC AB BC * C. Großmann, E. Kenig, CIT Plus 5, 38 (2007) C Einfachste Trennung zuerst A A AB B BC C C Trennwandkolonne 112

39 Rektifikative Trennung eines 5-Stoffgemisches 113

40 Vor- und Nachteile der diskontinuierlichen Rektifikation Vorteile: Trennung unterschiedlicher Gemische möglich ( flexibel ) nur eine Kolonne für die Trennung von Mehrkomponentensystemen ( geringe Investitionskosten ) keine Probleme, wenn: 1. zu trennendes Gemisch in unregelmäßigen Zeitabständen anfällt 2. geringe Mengen anfallen ( z.b. Edelgasfraktionen (Sammeln)) 3. Feedzusammensetzung stark variiert Nachteile: Kontakt aller Komponenten mit der Heizfläche lange Verweilzeiten Zwangsanfall des Blasenrückstands hydrostatischer Druck ( Blase) ergibt höhere Temperatur nur Verstärkungsteil 114

41 Destillatkonzentration (x D ) als Funktion der Zeit bei konstantem Rücklaufverhältnis für die diskontinuierliche Rektifikation System: Methanol (1) + Wasser (2) Temperatur: 50 C t = t 0 Modell: Modified UNIFAC (Dortmund) Kolonne: N th = 3 y 1 t = t x B(t=t) x B(t=t 0) x (t=t) D x (t=t ) D 0 x 1 116

42 Änderung des benötigten Rücklaufverhältnisses v zur Beibehaltung der erforderlichen Destillatreinheit (x D ) für die diskontinuierliche Rektifikation System: Methanol (1) + Wasser (2) Temperatur: 50 C t = t 0 Modell: Modified UNIFAC (Dortmund) y 1 Kolonne: N th = 3 t = t x D = 0.42 v+1 => v 1.2 x D = 0.07 v+1 => v 12.4 x (t=t) B x (t=t ) B 0! x D = konstant = 0.94 diskont2.cdr, x

43 Diskontinuierliche Rektifikation (vorgegebene Reinheit x D ) 118

44 Trennung des ternären Systems Cyclohexan-n-Heptan-Toluol durch diskontinuierliche Rektifikation Cyclohexan: 40 mol-% T S = 80.7 C n-heptan: 40 mol-% T S = 98.4 C Toluol: 20 mol-% T S = C Feed: 3 mol P Kopf : 962 mbar P Sumpf : 1013 mbar g E -Modell: UNIQUAC N th : 20 konstante Heizrate 119

45 T D, n D, x D und Rücklaufverhältnis v als f(t) für die Trennung des Systems Cyclohexan-n-Heptan-Toluol 120

46 T B, n B, x i,b als f(t) für die Trennung des Systems Cyclohexan-n-Heptan-Toluol 121

47 Typische Bodenkolonne a Siebboden b Ablaufschacht c Ablaufwehr d Zulaufwehr e Mannloch f Bodenhalterung 122

48 Vorderansicht und Draufsicht eines Bodens einer Siebbodenkolonne abhängig vom Durchmesser auch mehrflutige Böden 123

49 Typische Bodenkolonne Glockenböden Ventilböden Tunnelböden 124

50 Typische Packungskolonne a) Flüssigkeitsverteiler b) Flüssigkeitssammler* c) Packung wünschenswert: geringer Druckverlust P HETP gering möglichst hohe Flüssigkeits- und Dampfbelastung geringer Durchmesser d) Tragerost e) Mannloch f) Flüssigkeitswiederverteiler g) Niederhalterost *bei geringem Durchmesser Wandabweiser ausreichend 125

51 Geschichte der Füllkörperentwicklung Füllkörpergröße abhängig vom Durchmesser der Kolonne < 300 mm mm > 600 mm 15 mm 25 mm 50 mm Füllkörper aus verschiedenen Materialien, wie z.b.: Kunststoff Metall Keramik Kohlenstofffaser Glas... lieferbar 126

52 Verschiedene Füllkörper der Fa. Raschig 127

53 Schritte bei der Entwicklung geordneter Packungen Entwicklung bei der Fa. Sulzer ca (Ziel: D 2 O-Gewinnung) zu unterscheiden: Blech- und Gewebepackung. Weiterhin: Typ X 30 Grad Neigung geringerer Druckverlust als Typ Y mit 45 Grad Neigung. edoch schlechterer Stoffaustausch 128

54 Grundausführungen der Sulzer-Packungen Mellapak Metall Kunststoff Kerapak Durapak Keramik Keramik 129

55 Strukturierte Packung für die Reaktivrektifikation (Koch Engineering Co., Inc.)* Sulzer * Humphrey, Keller: Separation Process Technology Mc Graw-Hill

56 Einbau von Packungselementen 131

57 Eindrucksvolle Darstellung der Belastbarkeit von Packungskolonnen 132

58 Einbauten in Packungskolonnen Niederhalterost Flüssigkeits- Verteiler Auflagerost Sammelboden 133

59 Mellapak 250.X 1m Kolonnendurchmesser / 3 m Betthöhe Testsystem: Luft / Wasser 2 Hρ u P = λ d 2 ln P 2 ln u Flüssigkeitsbelastung: 0 5 * m 3 /m 2 h F = u G d = ρ G 4 DRT & Π P u G ( v + 1) u G = Gasleerrohrgeschwindigkeit [m/s] 134

60 Spezifischer Druckverlust und theoretische Stufen 135

61 Vertical Holdup Profile of Mellapak and Mellapak Plus 136

62 Comparison Mellapak 250.Y MellapakPlus 252.Y 1 Separation efficiency 1 Separation efficiency 1 Separation efficiency HETP [m] F/ Pa pressure drop HETP [m] F/ Pa pressure drop HETP [m] F/ Pa pressure drop p [mbar/m] 1 p [mbar/m] 1 p [mbar/m] F/ Pa F/ Pa F/ Pa 100 mbar 400 mbar 960 mbar 137

63 Wärmeübergangskoeffizient und Wärmestromdichte als f( T) 139

64 Wärmestromdichte als f( T) für Wasser bei 1 bar H. Martin, Kap. 3.2 in Fluid-Verfahrenstechnik, Band 1, S. 281 Herausgeber: R. Goedecke Wiley-VCH, Weinheim (2006) 140

65 Umlaufverdampfer (natürlicher Umlauf) 141

66 Umlaufverdampfer (Zwangsumlauf) Sumpfprodukt 142

67 Fallstromverdampfer 143

68 Typischer Kondensator (Dephlegmator) 144

69 Kleine kontinuierliche Fraktionierkolonne 145

70 Rektifikationskolonne 146

71 Technische Rektifikationskolonnen 147

72 Allgemeines Schema eines Trennprozesses Trennhilfsmittel Trennprozess Energie Verdampfung Kondensation Rektifikation Kristallisation Feed Trennhilfsmittel Stufe Ströme unterschiedlicher Zusammensetzung Lösungsmittel, etc. Absorption Extraktion: Flüssig-Flüssig-, Fest-Flüssig-, überkritisches Gas Adsorption Membran-Trennprozess Energie + Lösungsmittel Azeotrope Rektifikation Extraktive Rektifikation Membran + elektrisches Feld Elektrodialyse 148

73 Absorptionsanlage 149

74 Ausgewählte Beispiele zum Einsatz der Absorption abzutrennende Absorptionsmittel Komponente(n) HCl Wasser (preußische Alkaliakte 1863) SO 3 Schwefelsäure H 2 S, CO 2 (Erdgas) Methanol (Rectisol), NMP (Purisol), Glykolether (Selexol), Sulfolan (Sulfinol) H 2 O Triethylenglykol (Trocknung von Gasen) CO 2 heiße K 2 CO 3 (Pottasche)-Wäsche, wäßr. Monoethanolamin-M. (10-20 Gew.%) H 2 S wäßr. Diethanolamin-M. (10-25 Gew.%) H 2 S ( Kokereien ) kalte K 2 CO 3 (Pottasche)-Wäsche CO 2, H 2 S NaOH (8 Gew.%) (nur bei kleinen Anlagen) SO 2 wäßr. Ca(OH) 2, CaCO 3 -Lösung, wäßr. Na 2 SO 3 - Lösung Ethylenoxid, Acrylnitril Wasser Lösungsmittel Glykolether 150

75 Anforderungen an das Absorptionsmittel hohe Selektivität (H 1 /H 2 >> 1 ( << 1 )) hohe Gaslöslichkeit (Kapazität) geringer Dampfdruck niedrige Viskosität niedriger Schmelzpunkt hohe chemische und thermische Stabilität hoher Flammpunkt geringe Giftigkeit geringe Korrosivität geringer Preis 151

76 Henry-Koeffizienten von CH 4, CO 2 und H 2 S in Methanol Methanreinigung_d.cdr CH 4 CO 2 PSRK (UNIFAC) H S 2 152

77 Zu berücksichtigende Gleichgewichte bei der Absorption von CO 2 und H 2 S in Aminlösungen 153