Phasengleichgewichte (VLE)

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1 Phasengleichgewichte (VLE) Gibbs sche Phasenregel Clausius-Claeyron-Gleichung Antoine-Gleichung Nichtideales Phasenverhalten Van der Waals-Gleichung Phasenverhalten von Gemischen (VLE) Raoult sches Gesetz Vaour Liquid Equilibrium (VLE) Häufig verwendete emirische Abwandlung der Clausius- Claeyron-Gleichung Nahezu alle thermischen Trennverfahren beruhen auf der unterschiedlichen Verteilung der Bestandteile zwischen zwei verschiedenen fluiden Phasen. Im Phasengleichgewicht müssen Temeratur und Druck die gleichen Werte annehmen. Die Konzentration innerhalb der Phasen können nicht frei gewählt werden; sie stehen im direkten Zusammenhang zueinander. Dieser Zusammenhang ist u.a. durch die Gibbssche Phasenregel gegeben: Freiheitsgrade = Anzahl der Komonenten - Anzahl der Phasen + 2 z.b. : ein Reinstoff am Siedeunkt besitzt nur (F = = 1) einen Freiheitsgrad. Wird beisielsweise die gewünschte Temeratur eingestellt, liegt der Druck fest; er kann nicht mehr frei gewählt werden. Universität Hamburg 1

2 Phasengleichgewicht - Phasendiagramm Universität Hamburg 2

3 Gas-Flüssig-Phasengleichgewicht (VLE) VLE = Vaour Liquid Equilibrium Damfdruckkurve (Siedelinie) eines Reinstoffes im Phasengleichgewicht Änderung der Gibbs-Energie für die Flüssighase Änderung der Gibbs-Energie für die Gashase im Gleichgewicht T 1 d dt = S H V V V V V L d µ = dµ dg dg L V = S = S L V dt V dt V V L L dt V d = S dt V d und mit dg = 0 dh = TdS V V = nrt H V L L = V V H V VH V V H d = V dt Integration 2 RT m = VH RT ln = L V V L V >> V VH R 1 T d + dµ d + dµ 1 T L V = = 0 0 (ideales Gas) Clausius-Claeyron Gleichung 0 0 Universität Hamburg 3

4 Antoine-Gleichung Ausgehend von der Clausius-Claeyron schen Gleichung mit T A, B, C in mmhg VLE = Vaor Liquid Equilibrium H ln = C ~ V + 2 RT beschreibt die emirische Antoine-Gleichung den Sättigungsdamfdruck eines Reinstoffes als Funktion der Temeratur B log 10 = A C + T C = 0 in C emirische stoffsezifische Parameter, die in einschlägigen Stoffdatenbanken zu finden sind. Für ergibt sich als weitere Vereinfachung die emirische August-Gleichung log 10 = A B T Genauere Berechnungen erfordern ggf. Erweiterungen der Antoine-Gleichung u.a. in der Form B 2 = ex A + + DT + ET + F ln(t) C + T Universität Hamburg 4

5 Relative Flüchtigkeit oder Trennfaktor α α = y y A B x x A B In idealen Stoffsystemen gilt das Raoult sche Gesetz = i 0i x i Daraus folgt für α in idealen Stoffsystemen: α = 0A ideal 0B Das Raoult sche Gesetz wird für reale Systeme durch Aktivitätskoeffizienten korrigiert α i real = 0i γ = λ A B γ i x i 0A 0B Phasenverhalten von Gemischen Universität Hamburg 5

6 Thermische Trennverfahren I Destillation, Rektifikation Shell Eastern Petrochemicals Comlex (SEPC), Pulau Bukom, Singaore Universität Hamburg 6

7 Atmoshärenrektifikation Aufstellen einer 110 m hohe Rektifikationskolonne im Shell Eastern Petrochemicals Comlex (SEPC) auf Pulau Bukom, Singaore Universität Hamburg 7

8 Thermische Trennverfahren I Destillation, Rektifikation Ältere Whiskey Destillen Universität Hamburg 8

9 Thermische Trennverfahren I Destillation, Rektifikation Ältere und moderne Whiskey Destillen Universität Hamburg 9

10 Thermische Trennverfahren I Destillation, Rektifikation Labordestillation: a Destillierblase, b Thermometer, c Kondensator (Liebig-Kühler), d Kühlwasser-Eintritt, e Kühlwasser-Austritt, f Destillatvorlage, g Destillat, h zur Vakuumume, i drehbarer Fraktionenwechsler, j Destillat in unterschiedlichen Fraktionen. Universität Hamburg 10

11 Thermische Trennverfahren I Destillation, Rektifikation Damf-Flüssig-Gleichgewicht des Gemisches Ethanol-Wasser bei Normaldruck (McCabe-Thiele-Diagramm). Verlauf der Destillation eines Gemisches aus Ethanol und Wasser; a Konzentrationsverlauf in der Destillierblase, b Konzentrationsverlauf im Damf, c Konzentrationsverlauf in der Destillatvorlage, 1, 2, 3 Konzentrationsverlauf in 3 getrennten Destillatvorlagen (fraktionierte Destillation), T Siedetemeratur. Universität Hamburg 11

12 Thermische Trennverfahren I Destillation, Rektifikation Relative Flüchtigkeit oder Trennfaktor α α = y y A B x x A B In idealen Stoffsystemen gilt das Raoult sche Gesetz = i 0i x i Daraus folgt für α in idealen Stoffsystemen: α = 0A ideal 0B Das Raoult sche Gesetz wird für reale Systeme durch Aktivitätskoeffizienten korrigiert α i real = 0i γ = λ A B γ i x i 0A 0B McCabe-Thiele-Diagramme; schwarze Kurven: ideale Systeme mit konstantem Trennfaktor α, magenta Kurven: Beisiele realer Systeme. Universität Hamburg 12

13 Thermische Trennverfahren I Rektifikation Die bisher behandelte diskontinuierliche einfache Destillation liefert nur befriedigende Ergebnisse, wenn der Trennfaktor hinreichend groß ist und die Anforderungen an Reinheit und Menge des Destillats gering sind. Mit der kontinuierlichen Rektifikation (lat. recte facere, richtig machen) kann eine otimierte Nutzung destillativer Trennmöglichkeiten erzielt werden; sie entsricht einer mehrfach hintereinander durchgeführten kontinuierlichen Destillation. Im Gegensatz zu dieser wird aber die Damfhase (Brüden) nicht auskondensiert, sondern direkt in die nächste Trennstufe (z.b. Glockenboden) überführt (Energieeinsarung). Der Zulauf (Feed) wird zumeist im Mittelteil der Kolonne zugeführt, das Destillat am Kof (Kofrodukt) und das Sumfrodukt aus dem Sumf abgenommen. Universität Hamburg 13

14 Thermische Trennverfahren I Rektifikation Zur Auslegung einer Rektifikationskolonne werden in der Regel zwei Stoffbilanzen aufgestellt: Gesamtbilanz der Molenströme Fɺ = Dɺ + Bɺ Komonentenbilanz des Leichtsieders Fɺ x F = Dɺ x D + Bɺ x Zur Auslegung eines Kolonnenteils gilt entsrechendes z. B. für die Bilanzhülle um Kof einen Querschnitt im Verstärkungsteil: Gesamtbilanz der Molenströme Vɺ = Dɺ + Lɺ Komonentenbilanz des Leichtsieders Vɺ y = Dɺ x D + Lɺ x Dabei geht man näherungsweise von gleichen Verdamfungswärmen aller Stoffe, adiabatem Betrieb und das Zulauf flüssig bei Siedetemeratur auf einem Boden gleicher Zusammensetzung erfolgt. B Universität Hamburg 14

15 Rektifikation, McCabe-Thiele-Diagramm Für die vereinfachenden Bedingungen gilt ferner, dass im stationären Betrieb die molaren Ströme des Damfes in der gesamten Kolonne V ɺ = const. des Rücklaufs ɺ im Verstärkungsteil L = R ɺ = const. des Rücklaufs im Abtriebsteil L ɺ = Rɺ + Fɺ = konstant sind. const. Einsetzen der Gesamt- in die Komonentenbilanz führt für den Kolonnenkof zu: Dɺ y + Lɺ y = Dɺ x D + Lɺ x ν = Mit dem Rücklaufverhältnis resultiert die Verstärkungsgerade, y x D = + ν + 1 ν x ν + 1 L ɺ D ɺ die die Massenbilanz des Verstärkungsteils im McCabe-Thiele-Diagramm darstellt. Universität Hamburg 15

16 Rektifikation, McCabe-Thiele-Diagramm Stoffströme und Stufenkonstruktion bei der Rektifikation im McCabe-Thiele-Diagramm Universität Hamburg 16

17 Rektifikation, Mindest-Rücklaufverhältnis Bei unendlichem Rücklaufverhältnis (keine Entnahme) fallen die Arbeitsgeraden auf die Diagonale. Die technisch sinnvolle untere Grenze des Rücklaufverhältnisses ist gegeben durch x D x νmin = 1 mit y* y* = D ν + 1 In der Praxis wird häufig das 1,1-1,3-fache des Mindest-Rücklaufverhältnises eingestellt. min Universität Hamburg 17

18 Boden-, Füllkörer- und Strukturkolonnen Bodenkolonnen mit verschiedenen Böden. Glockenboden (800 mm) mit Regenschirmglocken (110 mm) Strukturackung Sulzer Chemtech AG Universität Hamburg 18

19 Zweidruck-Rektifikation zur Entwässerung von THF a Gemisch THF/Wasser unterhalb des Azeotros b bei 1 bar e Gemisch THF/Wasser oberhalb des Azeotros bei 8 bar b Azeotro THF/Wasser bei 1 bar d Azeotro bei 8 bar c Pume von 1 bar auf 8 bar f Drosselventil von 8 bar auf 1 bar Universität Hamburg 19

20 Extraktiv-Rektifikation zur Butadien-Abtrennung aus C 4 -Schnitt Bei der Extraktiv-Rektifikation wird ein Hilfsstoff (Schlemittel, entrainer) zugesetzt, der mit einer Komonente (hier das Butadien) verstärkte Wechselwirkungen eingeht (hier DMF, das auch zur Extraktion von Benzol und Ethin verwendet wird). Im C 4 -Schnitt des Steamcrackers liegen die Siedeunkte eng beieinander: Isobuten - 6,9 C 1-Buten - 6,3 C Butadien - 4,4 C Neben Dimethylformamid (DMF) werden auch N-Methylyrrolidon (NMP) und Furfurol als Schlemittel verwendet. Universität Hamburg 20

21 Azeotro-Rektifikation zur Ethanol/Wasser-Trennung Kolonne 1: Abtrennung eines Großteils des Wassers als Sumf. Kolonne 2: Zugabe des Schlemittels Cyclohexan im Rücklauf. 3-Stoff-Azeotro wird über Kof abgetrennt. Absolutiertes Ethanol fällt als Sumf an. Kolonne 3: Zugabe der wässrigen Phase des kondensierten 3-Stoff-Azeotros im Rücklauf. Wasser wird im Sumf abgetrennt. b ternäres Azeotro Cyclohexan/Wasser/Ethanol c Phasenabscheider d organische Phase, hautsächlich Cyclohexan e wässrige Phase, hautsächlich Wasser Universität Hamburg 21

22 Rektifikationssequenzen zur Trennung quaternärer Systeme Flüchtigkeit der Komonenten nimmt von A nach D ab. Universität Hamburg 22

23 Thermische Trennverfahren II Absortion, Extraktion Beisiele thermischer Trennverfahren Universität Hamburg 23

24 Thermische Trennverfahren II Absortion, Extraktion Gegenstrom-Trennverfahren Rektifikation, Absortion und Flüssig-Flüssig-Extraktion Universität Hamburg 24

25 Thermische Trennverfahren II Absortion oder Gaswäsche Absortionanlage für die Gaswäsche a Verdichter b Dossel zur Druckabsenkung c Wärmeaustauscher d Verdamfer e Kondensator f Kühler g Pume zur Druckerhöhung Beisiel: Sauergaswäsche zur Absortion von H 2 S aus Erdgas und Zwischenrodukten der Erdölraffination mit wässriger Monoethanolamin- Lösung. Nach thermischer Desortion erfolgt Oxidation zu elementarem Schwefel. Universität Hamburg 25

26 Thermische Trennverfahren II Extraktion Flüssig-Flüssig-Extraktion a Scheidetrichter für die diskontinuierliche Extraktion b Schema einer kontinuierlichen Extraktionsstufe c Skizze einer kontinuierlichen Mischer/Scheider-Einheit (Mixer/Settler-Extraktor) Beisiele unterschiedlicher kontinuierlicher Stoffstromführungen: a Kreuzstrom-Extraktion b Gegenstrom-Extraktion Universität Hamburg 26

27 Thermische Trennverfahren II Phasengleichgewichte S = Extraktstoff T = Trägerstoff (Abgeber) L = Lösungsmittel (Aufnehmer) R = Raffinat E = Extrakt F = Zulauf Q = Polunkt Dreiecksdiagramme zur Darstellung der Phasengleichgewichte a Konzentrationen im Dreiecksdiagramm b Definitionen im Phasengleichgewicht Bilanzierung und Stufenkonstruktion für die Flüssig-Flüssig-Extraktion im Dreiecksdiagramm Universität Hamburg 27

28 Thermische Trennverfahren II Aromaten-Extraktion Vereinfachtes Schema einer Aromaten-Extraktion Universität Hamburg 28