H 2 CO 2. Phasen und Phasenübergänge

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1 Phasen und Phasenübergänge Im diesem Abschnitt setzen wir uns mit exerimentellen Ergebnissen zum Thema Phasen und Phasenübergänge auseinander. Hierbei interessieren uns einerseits die Eigenschaften der Grenzlinien zwischen den Phasen (z. B. Grenzlinien fest-flüssig, flüssig-gasförmig, festgasförmig), andererseits die Art und Weise, wie verschiedene Phasen realisiert werden können (z. B. Verflüssigung von Luft). ie Abb. zeigt schematisch die Phasen fest, flüssig, gasförmig von H O und von CO in Abhängigkeit vom ruck und von der Temeratur. arstellungen dieser Art nennt man Phasendiagramme. (bar) H O (bar) CO 0.5 krit. Punkt 7.9 krit. Punkt fest flüssig fest flüssig Trielunkt 5. Trielunkt gasf. gasf T ( C) T ( C) Abb. : Schematische Phasendiagramme von H O und von CO. ie Skalen sind nicht maßstäblich. Betrachten wir zunächst das Phasendiagramm von H O. Unter Umgebungsbedingungen (0 C, bar) ist H O flüssig. Bei bar siedet H O bei 00 C und gefriert bei 0 C. ie Grenzlinie flüssig/gasförmig (Sieden Kondensation) hängt dabei stark vom ruck und von der Temeratur ab. Wesentlich schwächer ist diese Abhängigkeit für die Grenzlinie flüssig/fest (Gefrieren Schmelzen). Seziell bei H O ist diese Grenzlinie im (,T)- iagramm leicht nach links geneigt, d. h. bei steigendem ruck verschiebt sich der Phasenübergang zu niedrigeren Temeraturen. ie Grenzlinie fest/gasförmig (Sublimation eosition) ist dagegen wiederum nach rechts geneigt. Alle drei Phasen treffen sich im Trielunkt, der für H O bei C und 0.0 bar liegt. Ein weiterer wichtiger Punkt ist der kritische Punkt (H O: 0.5 bar, 374 C), den Sie bereits im Theorieteil bei der Behandlung der van der Waals - Gleichung kennengelernt haben. Für rücke bzw. Temeraturen oberhalb des kritischen Punktes gibt es keinen Unterschied mehr zwischen der Gashase und der Flüssighase, der Phasenübergang flüssig/gasförmig existiert nicht mehr. Im Phasendiagramm von CO (Abb. rechts) treten ebenfalls die Phasen fest-flüssiggasförmig auf. er Trielunkt liegt bei -56 C und 5. bar, der kritische Punkt bei 3 C und 7.9 bar. Abgesehen von den unterschiedlichen ruck- und Temeraturskalen ist das Phasendiagramm von CO dem von H O sehr ähnlich, mit der Ausnahme, dass die Grenzlinie fest/flüssig leicht nach "rechts" geneigt ist. Es sei hier weiter angemerkt, dass die Unterscheidung fest-flüssig-gasförmig einen Stoff keineswegs vollständig charakterisiert. Seziell im festen Zustand gibt es oft eine Vielzahl weiterer Phasen, die sich z. B. in der Kristallstruktur, d. h. der Anordnung der Atome oder

2 Moleküle im Kristall, oder auch in ihren elektronischen Eigenschaften (z. B. aramagnetisch/ferromagnetisch) unterscheiden. Als Beisiel zeigt Abb. einige Phasen von Eis. ie 9 gezeigten Phasen unterscheiden sich alle in ihrer Kristallstruktur. Abb. : Phasendiagramm von Eis. Quelle: htt://ruby.chemie.uni-freiburg.de/vorlesung/oxide_.html Phasenübergang flüssig-gasförmig: Verdunsten, Kondensation, Sieden und amfdruck Wir wollen uns zunächst der Phasengrenzlinie bzw. dem Phasenübergang flüssig/fest genauer zuwenden. Ausgehend von einem Werteaar (,T) in der Gashase kann man den Phasenübergang dadurch erreichen, dass man bei gegebenem ruck die Temeratur erniedrigt oder bei gegebener Temeratur den ruck erhöht. Kondensation und Sieden von CO en letztgenannten Fall demonstrieren wir mit in einer Kaillare eingeschlossenem CO - Gas, das wir unter hohen ruck setzen. Bei einem ruck in der Gegend von 70 bar bildet sich in der Kaillare flüssiges CO, wobei die Flüssigkeitsmenge mit wachsendem ruck ansteigt. Wenn der ruck wieder verringert wird, dann siedet die Flüssigkeit (d. h. wir beobachten Blasenbildung), bis sich schließlich der Gaszustand wieder eingestellt hat. Verdunsten Um uns der Phasengrenzlinie flüssig/gasförmig anzunähern, betrachten wir zunächst einen Vorgang, den Sie aus der täglichen Erfahrung kennen. Wenn wir ein Glas Wasser in ein (trockenes)) Zimmer stellen, so ist das Wasser nach einiger Zeit verdunstet. Ein Glas voll Öl oder ein mit Quecksilbergefäß würde dagegen sehr lange stehen, bis man einen Flüssigkeitsverlust bemerkt. Siritus oder Methylalkohol verdunsten dagegen sehr schnell (auch am Geruch merkt man hier eindeutig, dass die entsrechenden Moleküle aus der Flüssigkeit ausgetreten sind!).

3 Wir geben jetzt Chloraethyl auf ein mit einem Wattebausch versehenes Thermoelement und lassen es dort verdunsten. Bei der Verdunstung sinkt die Temeratur bis auf ca. -80 C ab. Bei der Verdunstung wird der Flüssigkeit also sehr viel Wärmeenergie entzogen. In einem Punkt (,T) des Phasendiagramms, bei dem die Flüssigkeit die energetisch günstigste Phase ist, kostet es jedes Molekül (im Mittel) eine Energie ε, um gegen die intermolekularen Bindungskräfte aus der Flüssigkeit auszutreten. Wir bezeichnen mit Λ die Verdamfungswärme ro Mol, mit λ die Verdamfungswärme ro kg. iese Energie ist natürlich abhängig vom Material und für Pb deutlich höher als für Methylalkohol. Um überhaut aus der Flüssigkeit austreten zu können, benötigt das Molekül eine kinetische Energie, die mindestens gleich ε ist. Im allgemeinen werden nur die energiereichsten Moleküle (auch in der Flüssigkeit gibt es eine Geschwindigkeits- bzw. Energieverteilung) austreten können. ie Wahrscheinlichkeit, ein Molekül in der Gashase vorzufinden, ist dabei wiederum roortional zum Boltzmann-Faktor ex(-ε/k B T). Je größer ε und je geringer T, desto geringer wird die Zahl der Teilchen sein, die ro Zeiteinheit in die Gashase gelangen. amfdruck und Sieden In einem zweiten Gedankenversuch füllen wir ein Gefäß teilweise mit Flüssigkeit und verschließen dieses. as Gefäß soll thermisch gut an die Umgebung angekoelt sein, also bei konstanter Temeratur bleiben. Auch jetzt werden Moleküle aus der Flüssigkeit austreten. Sie können aber nicht entweichen, sondern füllen allmählich den freien Teil des Gefäßes. iese Moleküle tragen zum Gesamtdruck über der Flüssigkeitsoberfläche bei (man nennt den Beitrag einer Molekülsorte zum Gesamtdruck auch Partialdruck, es gilt bei N Molekülsorten: = N ges n ). Seziell bezogen auf die aus der Flüssigkeit verdamfenden Moleküle srechen wir vom amfdruck. Mit wachsendem amfdruck kehren aber auch mit wachsender Wahrscheinlichkeit Moleküle aus der Gashase in die Flüssigkeit zurück. Man erreicht schließlich ein stationäres Gleichgewicht, bei dem ro Zeiteinheit genauso viele Moleküle verdamfen wie kondensieren. Hier ist der Sättigungsdamfdruck erreicht. Auch dieser ist roortional zum Boltzmannfaktor, es gilt: Λ / RT = 0 (T) e. Bei 0 C beträgt für H O 3.3 mbar, für Hg mbar und für Methylalkohol 5 mbar. Abb. 3 zeigt den Sättigungsdamfdruck von H O als Funktion der Temeratur. Einige Zahlenwerte sind tabellarisch mit abgegeben. Seziell erreicht bei einer Temeratur von 00 C der Sättigungsdamfdruck den Atmoshärendruck von 03 mbar. Hier beginnt das Wasser zu sieden; H O-Moleküle entweichen nicht nur durch die Grenzfläche flüssig/gasförmig sondern bilden auch im Flüssigkeitsvolumen Gasblasen. er ruck in den Gasblasen ist gleich dem Außendruck von 03 mbar. Im T-Phasendiagramm der Abb. ist der Gesamtdruck gegen die Temeratur aufgetragen. ie Grenzlinie flüssig/gasförmig ist dadurch bestimmt, dass der Sättigungsdamfdruck gleich dem Außendruck wird. Es gilt also: Siede Λ / RT = = 0 (T) e. Pumt man einen teilweise mit Wasser gefüllten Kolben ab, so findet man, dass das Wasser bei ca. 3 mbar zu sieden beginnt. Hier ist der ruck im Kolben gleich dem amfdruck bei 0 C. 3

4 Abb. 3: amfdruckkurve von H O mit einigen Zahlenwerten für bei verschiedenen Temeraturen. Quelle: Gerthsen Physik. Abb. 4 demonstriert nochmals die Abhängigkeit ex(-const/t). ie Abbildung zeigt das Phasendiagramm von H O in der Auftragung ln() gegen /T. ie Phasengrenzlinie flüssig/fest verläuft raktisch hier raktisch linear, was ln( ) /T entsricht. Abb. 4: Phasendiagramm von H O in einer Auftragung ln gegen /T. Quelle: Gerthsen Physik Luftfeuchte Meist liegt die Konzentration des Wasserdamfs in der Atmoshäre deutlich unterhalb des Sättigungsdamfdrucks liegen. as thermodynamische Gleichgewicht hat sich dann noch nicht eingestellt, das Wasser verdunstet. Man gibt die aktuell vorhandene Menge an Wasserdamf als Luftfeuchte an. ie absolute Luftfeuchte bezeichnet die Konzentration des Wasserdamfs in g/cm 3. ie relative Luftfeuchte ist das Verhältnis absolute Feuchte/Sättigungsfeuchte. Sie wird durch Hygrometer gemessen. Man nutzt dabei in der Regel indirekte Effekte wie die Eleastizität von Haaren oder die beim Verdunsten erzeugte Temeraturabsenkung aus. Wenn Luft bei einer relativen Luftfeuchte < 00 % abgekühlt wird, sinkt der amfdruck und damit die Sättigungsfeuchte. er Wasserdamf muss, wenn der Sättigungswert erreicht 4

5 ist ("Tauunkt"), aus der Luft auskondensieren. ies geschieht beisielsweise als Tau bzw. Nebel. Clausius-Claeyron-Gleichung Wir kehren nochmals zum Sättigungsdamfdruck und zur Phasengrenzlinie flüssig/gasförmig zurück. Man kann einen sehr wichtigen Zusammenhang finden zwischen der Verdamfungswärme λ, der Steigung der Phasengrezlinie und den sezifischen Volumina der beiden Phasen: d λ = T (v v Fl ) ("Clausius-Claeyron-Gleichung") Hierbei ist v fl das "sezifische Volumen" der Flüssigeit (= /ichte), v das sezifische Volumen des amfes. Für Mol lautet diese Gleichung: d Λ = T (V mol, V Mol, Fl Es ist im allgemeinen V >>V Fl und damit ) d Λ T Vmol,. Weiterhin ist V >0 und Λ>0. amit muss notwendig d />0 sein, also die Phasengrenzlinie im T-iagramm nach "rechts" geneigt sein. Benutzen wir ferner für den amf das ideale Gasgesetz: V mol, = RT, so erhalten wir: d Λ Λ / RT. Man kann durch ifferentiation sofort sehen, dass = 0 e diese RT Gleichung löst. Zur Ableitung der Clausius Claeyron-Gleichung betrachtet man einen Carnot'schen Kreisrozess, bei dem eine Flüssigkeit verdamft wird. er Prozess ist in Abb. 5 schematisch im V-iagramm dargestellt. +d T+ 4 T 3 V fl V V Abb. 5: Kreisrozess zur Ableitung der Clausius Claeyron-Gleichung. Im Punkt "4" (ruck, Temeratur T) seien sehr kna an der Phasengrenzlinie alle Moleküle in der Flüssigkeit, dessen Volumen gleich V Fl ist. Man erwärmt dann die Flüssigkeit (z. B. adiabatisch ) um eine Temeratur, d. h. bewegt sich von 4. a es sich um eine 5

6 infinitesimale Änderung handeln soll, sind die dabei auftretenden Energieänderungen sehr klein und sollen vernachlässigt werden. Vom Punkt "" zum Punkt "" verdamfe die ganze Flüssigkeit, wobei sowohl der ruck als auch die Temeratur konstant bleiben. as Volumen vergrößert sich dabei von V Fl auf V. Hierdurch kann ein Kolben die Arbeit W =( +d) (v -v Fl ) verrichten. Von "" nach "3" wird das Gas (z. B. adiabatisch) von T+ auf T abgekühlt, wobei wieder der ruck erreicht wird. Wir vernachlässigen wiederum die infinitesimal kleine Änderung von V. Schließlich wird das Gas von "4" nach "" kondensiert. er Kolben leistet die Arbeit W = - (V -V fl ). ie gesamte vom Kolben geleistete Arbeit ist W = W + W = (V -V fl )d. Beim Verdamfen musste außerdem die Wärme Q = λ M (M: Masse der Flüssigkeit) einem Wärmebad entnommen werden. er Wirkungsgrad ist also: η = W Q (V = VFl ) d (v = Mλ v λ ) d Fl. Andererseits gilt für einen Carnot-Prozess: kleine Größe im Nenner vernachlässigt. η = (T + ) T T + =. Hierbei haben wir die T ( v v Fl ) d er Vergleich liefert: =, λ T was aufgelöst nach λ die Clausius-Claeyron-Gleichung ergibt. Phasenübergang flüssig-fest: Schmelzen und Sieden Auch für den Phasenübergang flüssig-fest lässt sich ganz analog zum Übergang gasförmig/flüssig durch Betrachten eines infinitesimalen Carnot-Prozesses über die Phasengrenze hinweg eine Clausius-Claeyron-Gleichung ableiten: ds λ ' = T (vfl vfest). Hierbei ist die Schmelzwärme λ'>0. Jetzt kann aber v fl sowohl größer als auch kleiner als v fest sein. Für die meisten Stoffe ist v fl >v fest. ann ist die Schmelzkurve s (T) wiederum im T-iagramm nach rechts geneigt. Für einige Stoffe (insbesondere H O!) ist aber v fest <v fl. ann ist notwendig d s /<0; die Schmelzkurve ist nach links geneigt (vgl. Abb. ). Als Konsequenz schmilzt Eis unter ruck. Ein Schlittschuh gleitet deshalb auf einem Wasserfilm. Weiter ist anzumerken, dass im allgemeinen die ifferenz v fest -v fl wesentlich kleiner ist als die entsrechende ifferenz beim Phasenübergang flüssig/gasförmig. Wenn λ und λ' von gleicher Größenordnung sind, ist deshalb ds/ deutlich größer als d /, die Schmelzkurve verläuft im T-iagramm sehr steil. Phasenübergang flüssig-gasförmig: Sublimation und eosition Wir demonstrieren den Prozess der Sublimation durch festes CO das wir dadurch herstellen, dass wir flüssiges CO aus einer Hochdruckflasche (T=0 C) ausströmen lassen. 6

7 Hierbei wird CO zunächst gasförmig und kühlt beim Entsannungsvorgang bis in die feste Phase ab. Für = bar hat festes CO eine Temeratur von C und sublimiert in die Gashase, was exerimentell gut beobachtet werden kann. er Effekt wird häufig bei Bühnenshows eingesetzt ("Trockeneis"). Phasengleichgewicht fest-flüssig-gasförmig; Gibbs'sche Phasenregel Wir kommen schließlich zum Gleichgewicht fest-flüssig-gasförmig. Hier sind Temeratur und ruck für einen bestimmten Stoff eindeutig festgelegt ("Trielunkt"). Eine Verallgemeinerung auf ein System von k Komonenten (z. B. Lösungen unterschiedlicher Atomsorten) besagt, dass die Zahl der Freiheitsgrade (z. B. ruck, Temeratur, Mischungsverhältnis der Komonenten) gegeben ist durch: f = k + - ~. Hierbei ist ~ die Zahl der koexistierenden Phasen (z. B. gasförmig, flüssig, fest). Für eine Atomsorte ist k =. ies liefert für die Koexistenz gas/flüssig/fest ~ ==3 und f = 0. as System ist eindeutig festgelegt. Für Lösungen zweier Stoffe (wir besrechen einige etails im nächsten Kaitel) ist k =. ie Phasen gas/flüssig/fest können auf einer ganzen Linie im in einem (,T-Konzentration)-iagramm koexistieren. Verflüssigung von Stickstoff, Sauerstoff, Helium Sauerstoff siedet bei ca. 90 K, N bei 77 K. Hat man bereit flüssigen Stickstoff erzeugt, so lässt sich fl. O dadurch herstellen, dass eine gut wärmeleitfähige Fläche (in unserem Exeriment: ein mit fl. N gekühlter Cu-Zylinder) auf eine Temeratur unter den Siedeunkt von O gekühlt wird. O kondensiert dann aus der Luft aus. Zur Erzeugung flüssigen Stickstoffs (oder auch flüssiger Luft) verwendet man das "Linde- Verfahren", das in Abb. 6. skizziert ist. Man setzt zunächst ein Gas unter hohen ruck, wobei die dabei freiwerdende Wärme an die Umgebung abgeführt wird. as komrimierte Gas leitet man in ein Gefäß, wo es über ein rosselventil entsannt wird. as Gas kühlt dabei ab ("Joule-Thomson-Effekt"), ist aber im ersten Zyklus noch nicht flüssig. Jetzt wird das Kaltgas zum Komressor zurückgeleitet, wobei es das entgegenströmende noch wärmere Gas vorkühlt. Nach einigen Zyklen setzt die Verflüssigung ein. Man kann zeigen (s. unten), dass der Prozess der Gasentsannung durch ein rosselventil ein Gas nur dann zur Abkühlung führt, wenn die Ausgangstemeratur unterhalb der "Inversionstemeratur" T i liegt, die das 6.75-fache der kritischen Temeratur ist. Für N beträgt T i 85 K, für H 5 K, für He 35.8 K. Seziell He-Gas muss man durch andere Kühlverfahren unter35 K kühlen, damit der Joule-Thomson-Effekt zur Abkühlung und Verflüssigung führt. 7

8 Abb. 6: Gasverflüssigung nach Linde. Quelle: htt:// Joule-Thomson-Effekt Beim Joule-Thomson-Effekt stellt man sich vor, dass ein Gas durch eine rosselstelle wie in Abb. 7 gezeigt durchgedrückt wird. as Gesamtsystem sei dabei thermisch von der Umgebung isoliert. Abb. 7: Joule-Thomson-Effekt: Gasentsannung durch eine rossel. Quelle: htt:// er linke ruckstemel verrichtet die Arbeit V am Gas, dieses leistet die Arbeit V am rechten Stemel. ie ifferenz ändert die innere Energie E des Gases, d. h. E -E = V - V. ie Größe H = E+V ("Enthalie") bleibt also während des Prozesses konstant ("isenthale Zustandsänderung"). Für vorgegebenes,, V lässt sich zusammen mit der van der a Waals-Gleichung ( + ) (V b) = νrt die Temeraturänderung des Gases berechnen. V 8

9 ie innere Energie des realen Gases hat wie das ideale Gas zunächst (für Mol, d. h. ν=) ~ f den Beitrag RT. Es kommt jetzt aber noch ein weiterer Beitrag -a/v hinzu, da Arbeit gegen die Kohäsionskräfte zwischen den Molekülen geleistet wird. er Gradient dieses Terms liefert gerade den Binnendruck a/v. Es gilt also (für Mol): ~ f a H = RT + V. V Man muss jetzt unter Benutzung der van der Waalsgleichung die Größe /d bestimmen, wobei die Nebenbedingung H = const. zu erfüllen ist. Wir wollen dies hier nicht im etail durchführen sondern statt dessen eine vereinfachte arstellung wählen, bei der wir annehmen, wir hätten die Volumina V und V vorgegeben. Wir berechnen dann die Größe /dv unter der Nebenbedingung H = const. H H Es gilt: dh = dv +. Hier ist dh das "totale ifferential". Mit H / x V T= const T V= const ist die artielle Ableitung nach x (x = T,V) bezeichnet. Hieraus folgt dv ( H/ V) = T= const. H = const ( H/ T) V= const. Wir lösen die van der Waals-Gleichung nach auf und setzen in H ein: ~ ~ f a RT a f V a H = RT + ( ) V = RT( + ). V V b V V b V Ausführen der Ableitung ergibt: dv H= const = Tb a (V b) RV ~ f V + V b RTb a ~ f ( + )RV. Hierbei wurde im letzten Schritt V-b V gesetzt. ie Größe /dv wechselt offensichtlich ihr Vorzeichen bei T i = a/rb = 6.75 T krit = 6.75 (8a/7Rb). T i ist die Inversionstemeratur, oberhalb der sich ein durch die rossel strömendes Gas erwärmt anstatt abzukühlen. Für ein ideales Gas ist a = b = 0. ann ist (/dv) H = 0, wie es auch sein muss, da dessen innere Energie nur von der Temeratur abhängt und sich bei dem Überströmvorgang nicht ändert. ie Abb. 8 zeigt in einem T- iagramm das Ergebnis der vollständigen Rechnung. Unterhalb der "Inversionskurve" kühlt das Gas ab, außerhalb erwärmt es sich. 9

10 Abb. 8: Inversionkurve im T--iagramm. Unterhalb der arabolischen Linie kühlt sich das Gas beim Ausbzw. Überströmen ab, oberhalb erwärmt es sich. Quelle: htt:// Kühlung durch adiabatische Entmagnetisierung Zum Abschluss dieses Abschnitts wollen wir nochmals auf die adiabatische Entmagnetisierung eingehen, die wie bei der Aufzählung verschiedener Kühlverfahren bereits genannt hatten. Mittlerweile ist der Begriff der Entroie eingeführt, so dass wir den Prozess genauer beschreiben können. Elektronen wie viele Atomkerne haben einen Eigendrehimuls (Sin), der zu einem magnetischen Moment µ r führt. iese Sins lassen sich durch ein äußeres Magnetfeld B r r r ausrichten, dabei ist die Energie durch E = µ B gegeben. Ohne äußeres Feld sind die Sins der einzelnen Elektronen bei hohen Temeraturen völlig ungeordnet, die Entroie ist hoch. Zu niedrigen Temeraturen hin richten sich die Sins immer besser aus, die Entroie sinkt und verschwindet für T 0. Bei endlichen Temeraturen lässt sich die Entroie auch durch Anlegen eines möglichst hohen Magnetfeldes erniedrigen (vgl. Abb. 9). S B=B 0 3 B=B >>B 0 T end T anf T Abb. 9: Adiabatische Entmagnetisierung. 0

11 Man legt nun bei einer hohen Anfangstemeratur zunächt isotherm ein Magnetfeld B an, das viel höher ist als das Feld B 0 ("" ""). B 0 selbst ist durch die Wechselwirkungen zwischen den Elektronen bzw. Atomkernen selbst vorgegeben und materialabhängig. Anschließend wird die Probe thermisch von der Umgebung isoliert und das Magnetfeld langsam abgeschaltet. Bei diesem adiabatischen Prozess kühlen zunächst die Elektronen bzw. Kerne und nach einiger Zeit der gesamte Kristall ab. ie Entroie des Sinsystems ist dabei r r über den Boltzmann-Faktor eine Funktion von µ B / k B T. Für den adiabatischen Abkühlvorgang "" "3" ist S = const und damit auch das Verhältnis B/T. Also ist T end /T anf = B 0 /B. Man kann mit der Entmagnetisierung von Kernsins Endtemeraturen im Bereich um µk erreichen, für Elektronen Werte um 30 µk. ie Begrenzung kommt unter anderem dadurch zustande, dass unterhalb einer gewissen Temeratur sie Sins sontan in einen geordneten Zustand (z. B. Ferromagnetische Ordnung) übergehen und dann das Verfahren nicht mehr funktioniert.