Universität Stuttgart. Institut für Technische Chemie

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1 Universität Stuttgart Institut für Technische Chemie Technisch-Chemisches Grundpraktikum Versuch 1: Thermische Trennung von flüssigen Gemischen

2 2 / 1 1. Einleitung Die Bestimmung der Lage von Dampf-Flüssigkeits-Gleichgewichten ist eine wesentliche Voraussetzung für die Anwendung von thermischen Trennverfahren. Eine thermische Trennung von flüssigen Stoffgemischen mittels Destillation oder Rektifikation ist möglich, wenn die nebeneinander bestehenden bzw. koexistierenden Flüssigkeits- und Dampfphasen eine unterschiedliche Zusammensetzung besitzen. Die Rektifikation stellt unter den thermischen Verfahren zur Trennung von Flüssigkeitsgemischen die bedeutendste Grundoperation dar. Das Prinzip der Trennung durch Rektifikation beruht auf dem bevorzugten Ausdampfen einer flüchtigeren bzw. niedriger siedenden Komponente eines flüssigen Gemisches bei Wärmezufuhr. Durch das Abziehen des Dampfes und anschließende Kondensation wird eine Flüssigkeit erhalten, in der die flüchtigere Komponente angereichert ist. Dieser Vorgang ist eine Destillation. Als Rektifikation wird eine mehrfache Destillation bezeichnet, bei der der Dampf und die Flüssigkeit unter unmittelbarer Berührung im Gegenstrom geführt werden. Für die Trennung der Komponenten in flüssigen Gemischen durch Rektifikation müssen u.a. die folgenden Voraussetzungen erfüllt sein: - die Dampfzusammensetzung muss sich ausreichend von der Flüssigkeitszusammensetzung unterscheiden (Gleichgewichtsdiagramm); - der Stoffübergang von der flüssigen in die gasförmige Phase muss schnell genug sein (Kinetik, Whitman's Zweifilmtheorie); - die Komponenten müssen thermisch stabil sein.

3 2 / 2 2. Aufgabenstellung Zuerst erfolgt die Erstellung einer Kalibrierkurve zur Bestimmung der Brechungsindices eines MeOH/EtOH - Gemisches. Zusätzlich sind das Siedediagramm und das Gleichgewichtsdiagramm des binären Gemisches von Ethanol und Methanol zu erstellen. In einem zweiten Versuchsteil soll die Anzahl der theoretischen Böden einer Trennkolonne für die Rektifikation eines aus Methanol und Ethanol bestehenden Gemisches bei verschiedenen Betriebszuständen bestimmt werden. Die Auswertung erfolgt nach dem graphischen Verfahren von McCabe und Thiele. 3. Grundlagen 3.1 Dampf-Flüssigkeits-Gleichgewichte binärer Gemische Ein binäres Flüssigkeitsgemisch wird durch die Angabe des Druckes, der Temperatur und der Mischungszusammensetzung beschrieben. Das heißt, bezüglich anderer Eigenschaften wie Dichte und Enthalpie existieren keine weiteren Freiheitsgrade. Die Eigenschaften binärer Gemische können bei idealem Verhalten mit den Gesetzen von Raoult und Dalton beschrieben werden. Das Gesetz von Raoult besagt, dass der Partialdruck einer Komponente i in der über einem Flüssigkeitsgemisch befindlichen Dampfphase gleich dem Produkt seines Reinstoffdampfdruckes p 0 i mit dem Stoffmengenbruch x i in der Flüssigphase ist: p i = p i 0 x i. (1) Die Partialdrücke p i 0 der verschiedenen Komponenten einer Mischung addieren sich zum Gesamtdruck (Daltonsches Gesetz): p ges = p i. (2)

4 2 / 3 Die Kombination des Raoultschen mit dem Daltonschen Gesetz ergibt für ein Zweistoffgemisch einen linearen Zusammenhang zwischen dem über der Mischung herrschenden Gesamtdruck und der Mischungszusammensetzung: p ges = p 1 0 x 1 + p 2 0 (1 x 1 ). (3) Gleichung (3) beschreibt den Verlauf des Dampfdruckes der Mischung als Funktion des Stoffmengenbruchs x 1 der Komponente 1 in der Mischung für eine konstante Temperatur bei Gültigkeit des Raoultschen Gesetzes. Die Rektifikation wird allerdings normalerweise bei konstantem Druck und nicht bei konstanter Temperatur durchgeführt. Der Zusammenhang zwischen den Stoffmengenbrüchen x und y i i in der Flüssigkeit bzw. der Dampfphase muss deshalb punktweise ermittelt werden. Der zu der Siedetemperatur T 1 gehörende Stoffmengenanteil x 1 der Komponente 1 in der Flüssigkeit kann mit den Sättigungsdampfdrücken der reinen Komponenten berechnet werden: x 1 = p ges p 2 0 p 1 0 p 2 0. (4) Der Anteil der niedriger siedenden Komponente in der Dampfphase bei der Temperatur T 1 ist: y 1 = p 1 0 p ges x 1. (5) Auf diese Weise können für verschiedene Siedetemperaturen T i die zugehörigen Stoffmengenanteile der Komponenten in der Flüssigkeit und in der Dampfphase bestimmt werden. Mit diesen Daten kann nun das Siedediagramm und das Gleichgewichtsdiagramm konstruiert werden. In Bild 1 ist das Siedediagramm eines idealen Systems dargestellt. Das Zweiphasengebiet grenzt das Gebiet des flüssigen Zustandes vom Gebiet des Dampfes ab. Steht eine Flüssigkeit mit ihren Dampf im Gleichgewicht, so herrschen in beiden die gleiche Temperatur und der gleiche Druck. Die im Gleichgewicht befindlichen Zustände liegen zwischen den Schnittpunkten der Abszissenparallele (T = konst.) mit der Siedeund Taukurve. Die diese Punkte verbindende Gerade heißt Konode.

5 2 / 4 Zur Beschreibung der Trennbarkeit zweier Komponenten über das Phasengleichgewicht wird der Trennfaktor α verwendet, der auch als relative Flüchtigkeit bekannt ist: α = y 1 y 2. x 1 x 2 (6) Für ein binäres System, bei dem definitionsgemäß die niedriger siedende Komponente den Index 1 erhält, gilt: y 1 = y ; y 2 = (1 y) und x 1 = x ; x 2 = (1 x) (7) und damit: α = y(1 x) x(1 y). (8) Bild 1: Siede- und Gleichgewichtsdiagramm eines idealen Zweistoffgemisches. Wird der Stoffmengenbruch der niedriger siedenden Komponente in der Gasphase als Funktion des Stoffmengenbruchs in der flüssigen Phase mit dem Trennfaktor α als Parameter aufgetragen, so wird die Gleichgewichtskurve (siehe Bild 1, rechts) erhalten:

6 2 / 5 y = α x 1 + (α 1)x (9) Für ideale flüssige Mischungen erhält man durch Einsetzen der Gleichungen (1) und (4) in Gleichung (6): α = p 1 0 / p 2 0 = f(t). (10) Das bedeutet, dass für ideale flüssige Mischungen der Trennfaktor, unabhängig von der Zusammensetzung, nur eine Funktion der Temperatur ist. Unterscheiden sich die Wechselwirkungen zwischen den Molekülen in der flüssigen Mischung von denen der reinen Stoffe, so kommt es zu Abweichungen vom idealen Verhalten. Für solche reale flüssige Mischungen muss der Stoffmengenbruch einer Komponente i durch ihre Aktivität a i ersetzt werden: α i = γ i x i. (11) wobei γ i der Aktivitätskoeffizient der Komponente i ist. Sonderfälle des Verhaltens binärer Dampf-Flüssigkeits-Gleichgewichte sind das Auftreten eines azeotropen Punktes (Dampfund Flüssigkeitsphase besitzen an einem Punkt dieselbe Zusammensetzung) und eine partielle oder vollständige Mischungslücke (Bild 2).

7 Bild 2: Phasendiagramme für binäre Dampf-Flüssigkeits-Gleichgewichte 2 / 6

8 2 / Massen- und Komponentenbilanzen bei der Rektifikation Das in Bild 3 dargestellte Schema einer Rektifikationsanlage dient als Grundlage zur Herleitung der Massen- und Komponentenbilanzen. Der Kolonne wird ein Frischzulauf F (Feed) zugegeben, in dem die flüchtigere Komponente den Stoffmengenbruch x F besitzt. Es soll ein binäres Stoffgemisch getrennt werden. Deshalb ist die Konzentration der zweiten Komponente im Zulauf festgelegt. Der Kolonne werden das Destillat D am Kopf und das Sumpfprodukt B am Sumpf entnommen. Die Stoffmengenbrüche der niedriger siedenden Komponente sind x D bzw. x B. Das Destillat D ist der kondensierte Dampf G, der dem Kolonnenkopf entnommen wird, abzüglich des Rücklaufs R, der in die Kolonne zurückgegeben wird (n D = n G n R). Bild 3: Schema einer kontinuierlich betriebenen Rektifikationsanlage. Der unterhalb des Zulaufs befindliche Kolonnenteil wird als Abtriebskolonne bezeichnet, der obere Teil ist die Verstärkerkolonne. Für den Bilanzraum der gesamten Kolonne einschließlich Destillatkühler kann die Gesamtbilanz erstellt werden: n F = n B + n D (12)

9 2 / 8 Oft wird jedoch die analoge Bilanz für die niedriger siedende Komponente (Komponentenbilanz) aufgestellt: n F x F = n B x B + n D x D (13) 3.3 Bestimmung der Anzahl der theoretischen Trennstufen Um die Leistungsfähigkeit einer Trennkolonne für ein bestimmtes Trennproblem beurteilen zu können, wird die Anzahl der notwendigen Trennstufen berechnet. Zur Berechnung der notwendigen Trennstufenzahl bei der Rektifikation kann nach zwei verschiedenen Konzepten vorgegangen werden: 1. Beim Modell des stufenweisen Kontaktes wird der Rektifiziervorgang als eine Abfolge von Gleichgewichten und Nichtgleichgewichten in Form eines Kreuzstromes betrachtet (Bild 4). Als Berechnungsgrundlage dienen die Phasengleichgewichte, die zusammen mit den Stoffbilanzen zur Anzahl der theoretischen Trennstufen führen. Diesem Modell entsprechen die Bodenkolonnen, in denen auf den Böden die Dampf- und Flüssigkeitsphase durch Vermischen (annähernd) miteinander im Gleichgewicht stehen. 2. In den Füllkörper- und Packungskolonnen werden der Gas- und Flüssigkeitsstrom im Gegenstrom aneinander vorbeigeführt. Es kommt zu einem stetigen Stoffübergang und Wärmeaustausch über die gesamte Kolonnenhöhe. Bei diesem Modell haben kinetische Parameter einen wesentlichen Einfluss, diese werden mit der Zweifilmtheorie beschrieben. Bild 4: Skizze zum Modell des stufenweisen Kontaktes.

10 2 / Modell des stufenweisen Kontaktes und McCabe-Thiele-Verfahren Eine von mehreren Methoden zur Bestimmung der Anzahl der theoretischen Trennstufen, auch als theoretische Böden bezeichnet, auf Grundlage des Modells des stufenweisen Kontaktes ist das graphische Verfahren nach McCabe und Thiele. Als Grundlage dient das Gleichgewichtsdiagramm. Bei dieser graphischen Methode, die zur Ermittlung der theoretischen Trennstufenzahl kontinuierlich und auch diskontinuierlich betriebener Rektifikationskolonnen angewandt wird, müssen folgende Voraussetzungen erfüllt sein: - Das Zweistoffgemisch ist ideal, d.h. es treten keine Mischungswärmen auf. - Die molaren Verdampfungswärmen der beiden Komponenten sollen ungefähr gleich groß sein, und ihre Siedetemperaturen dürfen nicht zu weit auseinander liegen. - Auf den Böden herrscht Gleichgewicht zwischen der Dampf- und der Flüssigkeitsphase. Die Kolonne arbeitet adiabatisch und bei konstantem Druck. Die notwendigen Arbeitsgeraden leiten sich aus den Massenbilanzen im jeweiligen Bilanzraum ab. Es wird jeweils ein Bilanzraum um den Verstärkungs- und den Abtriebsteil der Kolonne gelegt. Wichtig für die weitere Betrachtung ist, dass der Schnitt durch die Kolonne zwischen zwei Böden verläuft, wo sich ein Dampf- (n D) und ein Flüssigkeitsstrom (n ) gegenüberstehen. In Bild 5 ist das Prinzipschaubild eines Bodens dargestellt. L Bild 5: Prinzipschaubild des Siebbodens einer Rektifikationskolonne

11 2 / Bilanzierung der kontinuierlichen Rektifikation Die Gegenstrommassenbilanz der flüchtigeren Komponente für den Kolonnenkopf (Bild 6) lautet: n G 1 x G1 = n L 2 x 2 + n D x D (14) Sind die in Punkt 3.4 gemachten Voraussetzungen erfüllt, so sind die Flüssigkeits- und Dampfströme längs der Kolonne konstant. Deshalb können nun die Indizes hierfür weggelassen werden. Aus Gleichung 14 folgt: y = n G 1 n L 2 x + n D n L 2 x D. (15) Bild 6: Prinzipskizze einer Rektifikationsanlage mit drei Trennstufen Durch Umformen des Rücklaufverhältnisses v = n R = n G n D n D n D erhält man: y = ν (ν + 1) x + 1 (ν + 1) x D. (16)

12 2 / 11 Dies ist eine Geradengleichung, die für einen beliebigen Schnitt zwischen zwei Böden der Verstärkungskolonne die Dampfphasenzusammensetzung y als Funktion der Flüssigphasenzusammensetzung x angibt. Diese Bilanzgerade wird als Verstärkergerade bezeichnet. Sie schneidet an der Stelle x = x D die Diagonale im Gleichgewichtsdiagramm und an der Stelle y = x D /(v + 1) die Ordinate. Die Bilanz- bzw. Arbeitsgeraden sind reine Mengenbilanzbeziehungen und haben keinen Bezug zum Phasengleichgewicht. Die entsprechende Bilanz um die Abtriebskolonne führt zu der Bilanzgleichung der Abtriebsgeraden mit dem Zulaufverhältnis v = n L / n B, wobei n L der Flüssigkeitsstrom im Abtriebsteil ist: y = ν (ν 1) x + 1 (ν 1) x B. (17) Sie schneidet die Diagonale im Gleichgewichtsdiagramm bei xb. Das Rücklaufverhältnis des Verstärker- und des Abtriebsteils können nicht unabhängig voneinander eingestellt werden, sie sind über den thermischen Zustand des Frischzulaufs gekoppelt. Daher wird normalerweise das Rücklaufverhältnis v des Abtriebsteils nicht berechnet, sondern die Schnittpunktsgerade ermittelt. Auf dieser Schnittpunktsgeraden liegt der Schnittpunkt S der Abtriebs- und der Verstärkergeraden (Bild 7). Bild 7: Stufenkonstruktion im Gleichgewichtsdiagramm

13 2 / 12 Die Gleichung für die Schnittpunktsgerade lautet [2]: y = φ (φ 1) x + 1 (φ 1) x F, (18) wobei φ wie folgt definiert ist: φ = 1 + h F s h F h V. (19) Die Variable h F ist die spezifische Enthalpie des Frischzulaufs, h Fs die des siedenden Frischzulaufs und h V seine spezifische Verdampfungsenthalpie. Die Schnittpunktsgerade schneidet die Abszisse an der Stelle x F / φ (Bild 8). Ihre Steigung und damit auch der Schnittpunkt aller drei Bilanzgeraden sind abhängig von der Enthalpie des Frischzulaufs, d.h. von dessen thermischem Zustand. Der Einfluss des thermischen Zustandes des Frischzulaufs wird in Bild 8 gezeigt. Je größer seine spezifische Enthalpie, desto weiter verschiebt sich der Schnittpunkt der beiden Bilanzgeraden zu kleineren Anteilen der niedriger siedenden Komponente. Eine häufig gewählte Betriebsweise ist die Zugabe der Flüssigkeit mit Siedetemperatur. Bild 8: Einfluss des thermischen Zustands des Frischzulaufs auf die Lage der Abtriebsgeraden

14 2 / Graphische Bestimmung der theoretischen Trennstufenzahl Nach der Wahl des Rücklaufverhältnisses und der Erstellung der Bilanzen werden die Bilanzgeraden in das Gleichgewichtsdiagramm eingezeichnet. Sie enden jeweils an ihrem gemeinsamen Schnittpunkt. Wird die Kolonne nun als Abfolge von Gleichgewichts- und Nichtgleichgewichtszuständen betrachtet, so ergibt sich ein Treppenzug zwischen der Gleichgewichtskurve und der jeweils gültigen Bilanzgeraden. In der Kolonnenblase herrscht Gleichgewicht zwischen der Flüssigphase und der aufsteigenden Gasphase. Dieser Zustandspunkt liegt auf der Gleichgewichtskurve bei x = x B (Bild 10). Zwischen der Blase und dem ersten Boden darüber stehen sich der aufsteigende Dampf aus der Blase und die ablaufende Flüssigkeit vom ersten Boden gegenüber. Dieser Zustand ist gegeben durch den Punkt auf der Abtriebsgeraden mit y = y B. Der nächste Zustand ist das Gleichgewicht des ersten Bodens über der Blase, usw. Ab dem Überschreiten der Abtriebsgeraden durch den Treppenzug ist die Verstärkergerade die gültige Bilanzlinie. Ist man durch weitere Treppenzüge mit einem Nichtgleichgewichtspunkt auf oder oberhalb der Zusammensetzung x D angelangt, so ist der Kolonnenkopf erreicht. Die Zahl der für die Trennoperationen notwendigen Trennstufen ist die Zahl der beim Treppenzug erreichten Punkte auf den Bilanzgeraden. Die Anzahl der notwendigen theoretischen Böden ist um eins geringer, da die Blase eine Trennstufe darstellt. Der Frischzulauf wird dem Boden zugegeben, dessen Gleichgewichtszusammensetzung über dem Schnittpunkt der drei Bilanzgeraden liegt. Wird der Frischzulauf in die Blase aufgegeben, besteht die Kolonne nur aus einem Verstärkerteil. Die niedriger siedende Komponente kann in sehr reiner Form gewonnen werden. Die Abtriebsgerade entfällt bei der Konstruktion des McCabe-Thiele-Diagramms. Wird dagegen der Frischzulauf am Kolonnenkopf aufgegeben, so besteht die Kolonne nur aus einem Abtriebsteil, und die Verstärkergerade entfällt. Diese Betriebsweise wird dann angewendet, wenn eine geringe Menge der flüchtigeren Substanz von Schwersiedendem abgetrennt werden soll und für das Destillat keine besonderen Reinheitsanforderungen bestehen. Derartige Kolonnen werden als Stripper bezeichnet.

15 2 / 14 Als Einfluss auf die Anzahl theoretischer Trennstufen sind systemspezifische und betriebsspezifische Größen erkennbar. Anhand der Stufenkonstruktion in Bild 7 wird deutlich, dass der Abstand der Gleichgewichtskurven von der Diagonalen die Anzahl theoretischer Trennstufen wesentlich beeinflusst. Ist der Abstand groß, d.h. liegt ein großer Trennfaktor α vor, so reichen wenige Treppenzüge, um zur geforderten Destillatzusammensetzung zu gelangen. Da die Gleichgewichtszusammensetzung druckabhängig ist, wird durch Druckabsenkung der Trennfaktor vergrößert. Dies wird sich bei der Vakuumrektifikation zunutze gemacht. Die Steigung der Bilanzgeraden bestimmt ebenfalls die Anzahl der theoretischen Trennstufen. Hier gehen die Stoffströme durch die Rücklaufverhältnisse v und v' sowie der enthalpische Zustand des Frischzulaufs ein. Je größer das Rücklaufverhältnis ist, desto mehr nähert sich die Verstärkungsgerade der Diagonalen. Bei unendlichem Rücklauf fällt sie mit dieser zusammen (Bild 9). Die Anzahl der theoretischen Trennstufen wird dann minimal: für ν n th min. (20) Wird das Rücklaufverhältnis gerade so weit vermindert, dass sich die Bilanzgeraden auf der Gleichgewichtskurve schneiden (Bild 10), so führt das Treppenzugverfahren zu einer unendlichen Stufenzahl. Das Rücklaufverhältnis wird dann minimal: für ν min : n th. (21) Bild 9: Bestimmung von nth,min Bild10: Bestimmung von vmin

16 2 / 15 Die Bestimmung der Anzahl der theoretischen Trennstufen geht von der Annahme der Gleich- gewichtseinstellung auf den Kolonnenböden aus. Dies ist aus Gründen der Geschwindigkeit des Stoffübergangs nur bei langer Verweilzeit auf dem Boden und idealer Vermischung denkbar. Im praktischen Fall trennen sich der Dampf- und Flüssigkeitsstrom eines Bodens in einem Zustand, der mehr oder weniger weit vom Gleichgewicht entfernt ist. Diese Entfernung vom Gleichgewicht auf dem Boden n wird durch das Verstärkungsverhältnis s beschrieben, es ist definiert als: s = y n y n 1 y n,gl y n 1, (22) wobei yn,gl ist die xn zugeordnete Gleichgewichtskonzentration in der Dampfphase ist. Für die Bilanzgerade im Gleichgewichtsdiagramm musste gelten, dass sich der aufsteigende Gasstrom und der ablaufende Flüssigkeitsstrom in einem Kolonnenabschnitt in der Gesamtmasse nicht ändern (s.o.). Bei sich deutlich unterscheidenden Verdampfungsenthalpien der Komponenten verändert sich aber der Gasstrom zum Kolonnenkopf hin. Auch bei Auftreten von Mischungswärmen ändern sich die Dampf- und Flüssigkeitsströme entlang der Abtriebs- oder Verstärkersäule. Diese Effekte berücksichtigt das Ponchon-Savarit-Verfahren [2]. Zur Beurteilung der Wirksamkeit einer Füllkörperkolonne wird auch der experimentelle HETP-Wert (HETP: height equivalent to a theoretical plate) verwendet. Das Produkt des HETP-Werts und der Zahl der theoretischen Trennstufen n th ergibt die Kolonnenhöhe h: h = n th HETP. (23) 3.7 Diskontinuierliche Rektifikation Die diskontinuierliche Rektifikation ist im Gegensatz zur kontinuierlichen Betriebsweise schwieriger zu beschreiben, da es sich um einen instationären Vorgang handelt. Es wird eine Bilanz über die Destillationsblase mit dem Inhalt n L und der Konzentration x aufgestellt. Nach dem Abdestillieren einer differentiell kleinen Menge dn L mit der Konzentration y

17 2 / 16 verbleibt eine Restmenge n L dn L mit der Konzentration x dx in der Blase. Die Mengenbilanz lautet: y dn L = n L x (n L dn L )(x dx). (24) Das Produkt der beiden differentiellen Größen dx dn L wird vernachlässigt. Es folgt eine Differentialgleichung für den Blaseninhalt, die als Rayleigh-Gleichung bekannt ist: dn L n L = dx y x. (25) Diese Gleichung kann auch auf die gesamte Kolonne übertragen werden, da nur zu betrachten ist, was den Bilanzraum verlässt. Der Unterschied besteht darin, dass die Zusammensetzung x in der Blase und die Destillatzusammensetzung x = y D D nicht im Gleichgewicht stehen, während sich in Gleichung (24) x D und y im Gleichgewicht befinden: dn L n L = dx x D x. (26) Bei diskontinuierlichen Rektifikationsanlagen sind grundsätzlich zwei verschiedene Betriebsweisen möglich: konstantes Rücklaufverhältnis bei variabler Destillatzusammensetzung und konstante Destillatzusammensetzung bei variablem Rücklaufverhältnis Diskontinuierliche Rektifikation mit konstantem Rücklaufverhältnis Der Vorteil dieser Betriebsweise ist, dass alle Mengenströme konstant sind, weshalb der Regelaufwand gering ist. Es wird allerdings ein sich ständig veränderndes Kopfprodukt erzeugt. Die diskontinuierliche Rektifikation kann im McCabe-Thiele-Diagramm verfolgt werden. Da sich die Blasenkonzentration mit der Zeit verändert, verschiebt sich die Arbeitsgerade. Die verschiedenen Arbeitsgeraden haben die gleiche Steigung, da das Rücklaufverhältnis konstant bleibt.

18 2 / 17 Bild 11: McCabe-Thiele-Diagramm für eine diskontinuierliche Rektifikation mit konstantem Rücklaufverhältnis Diskontinuierliche Rektifikation mit konstanter Destillatzusammensetzung Eine konstante Destillatzusammensetzung kann nur erreicht werden, wenn das Rücklaufverhältnis und damit die Rücklaufmenge ständig vergrößert werden. In Bild 12 ist eine Rektifikation mit variablem Rücklaufverhältnis für eine Kolonne mit drei Stufen gezeigt. Die Steigung der Arbeitsgeraden nimmt wegen des sich vergrößernden Rücklaufverhältnisses ständig zu. Interessant ist, dass die niedrigste mögliche Blasenzusammensetzung erst nach unendlich langer Zeit bei einem unendlichen Rücklaufverhältnis erreichbar ist. Die Arbeitsgerade entspricht dann der Diagonalen (vgl. Bild 9).

19 2 / 18 Bild 12: McCabe-Thiele-Diagramm für eine diskontinuierliche Rektifikation mit konstanter Destillatzusammensetzung. 3.8 Sonderverfahren Sonderverfahren müssen angewendet werden, wenn: - Die zu trennenden Komponenten des Gemisches sehr eng zusammenliegende Siedepunkte haben und dadurch die relative Flüchtigkeit sehr klein (α < 1,04) ist. Die destillative Trennung eines solchen Gemisches ist wegen des großen Rücklaufverhältnisses und der großen Bodenzahl nicht mehr wirtschaftlich. - Ein Gemisch mit azeotropem Punkt vorliegt. In diesem Fall ist mit einer einfachen Rektifikation nur die Trennung in einen der Reinstoffe und das Azeotrop möglich Zweidruckrektifikation Ist die Lage des azeotropen Punktes druckabhängig, kann durch Rektifikation bei zwei verschiedenen Drücken das azeotrope Gemisch getrennt werden. Als Beispiel ist in Bild 13 die Trennung von Ethanol und Wasser dargestellt. Dieses Azeotrop hat ein Siedepunktsminimum. In Kolonne 1 (niedriger Druck) wird das Sumpfprodukt B1 erhalten,

20 2 / 19 am Kopf fällt ein Azeotrop A1 an. Dieses Azeotrop wird in die zweite Kolonne, welche bei höherem Druck betrieben wird, eingespeist. Durch die Druckveränderung hat sich die Lage des azeotropen Punktes im Gleichgewichtsdiagramm in Richtung der Komponente B1 verschoben. Es kann nun im Sumpf die reine Komponente B2 abgezogen werden, das am Kopf abdestillierte Azeotrop A2 wird in Kolonne 1 zurückgeführt. Bild 13: Zweidruckrektifikation des azeotropen Gemisches Ethanol und Wasser Rektifikation eines azeotropen Stoffgemisches Siedet ein Gemisch azeotrop, kann ein dritter Stoff zugegeben werden, der mit einer Komponente des ursprünglichen Gemisches azeotrop siedet. Dann lässt sich die andere Komponente rein abtrennen. Ein Beispiel ist die Abtrennung von reinem Ethanol aus einer wässrigen Lösung mit Benzol als Zusatzstoff mit Hilfe von drei Kolonnen. Im Dreiecksdiagramm können die Vorgänge am besten verfolgen werden (Bild 14, rechts). A, B und C sind die azeotropen Punkte der binären Gemische, während D der azeotrope Punkt des ternären Gemisches ist. In die erste Kolonne wird ein Gemisch F (feed) aus Alkohol und Wasser eingespeist, das wasserreicher ist als Azeotrop B. Als Rückfluss wird oben ein Gemisch G aufgegeben. Der Punkt G liegt bei 20 C auf der Binodalkurve, d.h. auf der Kurve, die den Mischungsbereich von der Mischungslücke abgrenzt. Während aus dem Sumpf reiner Alkohol abgezogen wird, geht über Kopf ein Gemisch der Zusammensetzung,

21 2 / 20 die etwa derjenigen des ternären azeotropen Punktes D entspricht, ab. Dieses Gemisch trennt sich im Absetzgefäß in eine leichte Phase entsprechend Punkt G sowie ein schwere Phase (Punkt H). Die schwere Phase wird in Kolonne 2 eingespeist, deren Kopfprodukt etwa wieder die Zusammensetzung des Punktes D hat. Das Mischkondensat entspricht dem Punkt M. Im Sumpf fällt ein Alkohol/Wasser-Gemisch an, es wird in der dritten Kolonne in reines Wasser und Kopfprodukt zerlegt, dessen Zusammensetzung etwa der des Azeotrops B entspricht und in Kolonne 1 zurückgeführt wird. Das zu trennende Ausgangsgemisch F oder L wird entweder in die erste oder die dritte Kolonne eingespeist. Bild 14: Azeotrope Rektifikation eines Ethanol/Wasser/Benzol-Gemisches Extraktive Rektifikation Bei azeotrop siedenden Gemischen kann der Trennfaktor der beiden Komponenten durch Zugabe eines dritten, schwer flüchtigen Stoffes (Schleppmittel) vergrößert oder der azeotrope Punkt zum Verschwinden gebracht werden. Dies bedeutet, dass der dritte Stoff den Partialdruck oder die Flüchtigkeit einer Komponente erniedrigt, so dass der relative Trennfaktor des binären Gemisches größer wird. Der Zusatzstoff muss so gewählt werden, dass er möglichst nur den Aktivitätskoeffizient einer Komponente ändert: α = γ 1 p 1 0 γ 2 p 2 0 (27)

22 2 / 21 Er soll effektiv (d. h. große Änderung von α bei kleiner Zusatzstoffzugabe) und billig sein und sich wirtschaftlich zurückgewinnen lassen. Ein Beispiel ist die Trennung von Benzol und Cyclohexan mit Anilin als Extraktionsmittel (Bild 15). Der Hilfsstoff wird am Kopf der Kolonne 1 zugegeben, in dieser Kolonne wird Cyclohexan als Kopfprodukt abgetrennt. Das Benzol-Anilin-Gemisch wird am Sumpf abgezogen und in Kolonne 2 eingespeist und getrennt. Benzol ist das Kopfprodukt, der Hilfsstoff Anilin wird am Sumpf abgezogen und kann nun wieder in Kolonne 1 zugegeben werden. Bild 15: Extraktive Rektifikation eines Benzol-Cyclohexan-Gemisches mit Anilin als Extraktionsmittel.

23 2 / Versuchsaufbau 4.1 Aufbau der Rektifikationsanlage In Bild 16 ist ein Schema der Praktikumsapparatur gezeigt, die aus folgenden Hauptgruppen besteht: 1. Zulaufteil: Das zu trennende Gemisch befindet sich in einer Tonne, die als Vorratsbehälter dient. Von dort wird es mit Hilfe einer Schlauchpumpe in ein Überlaufgefäß gebracht und zur Zulaufheizung weitergeleitet. Der gewünschte Volumenstrom des Gemisches wird mit Hilfe eines Dosierhahns und eines Rotameters eingestellt. Der gewünschte thermische Zustand des Zulaufs kann mit Hilfe eines Kontaktthermometers gemessen werden. Die Heizleistung wird am Steuergerät (Heizkreis I) geregelt. 2. Kolonnenblase: Der Sumpf der Kolonne wird mit einer Umlaufheizung beheizt, deren Heizleistung am Steuergerät (Heizkreis II) reguliert werden kann. 3. Trennkolonne: Die Trennkolonne selbst besteht aus einem Verstärker- und einem Abtriebsteil, die durch den Zulauf voneinander getrennt sind. Um den Stofftransport zwischen Gas- und Flüssigphase zu intensivieren, sind Glockenböden eingebaut, in denen die beiden Phasen miteinander in Kontakt gebracht werden. 4. Kolonnenkopf mit Rücklaufteiler: Der Kolonnenkopf besteht aus einem Dampfkühler, dem Rücklaufteiler und der Rücklaufaufgabe in die Kolonne. Der aus dem Verstärkerteil der Kolonne aufsteigende Dampf wird vollständig kondensiert. Mit Hilfe eines zeitgetakteten Ventils werden der Rücklaufstrom und das Destillat erzeugt. Das Rücklaufverhältnis wird am Steuergerät durch Wahl der Zeiten für Abnahmedauer und Rücklaufdauer eingestellt. Das Destillat

24 2 / 23 wird durch einen Kühler in die Ablaufleitung geleitet, an der sich ein Hahn zur Probennahme des Destillatproduktes befindet. Bild 16: Schema der Rektifikationsapparatur

25 2 / Sicherheitsaspekte Methanol: R-Sätze: 11-24/25 Leichtentzündlich und giftig beim Einatmen, Verschlucken und Berühren mit der Haut. S-Sätze: Behälter dicht verschlossen halten, von Zündquellen fernhalten (nicht rauchen), Berührung mit der Haut und den Augen vermeiden. Flammpunkt: 11 C Explosionsgrenze: 4,5 bis 44 Vol.-% Ethanol: R-Sätze: 11 Leichtentzündlich. S-Sätze: 7-16 Behälter dicht verschlossen halten, von Zündquellen fernhalten (nicht rauchen). Flammpunkt: 14 C Explosionsgrenze: 3,4 bis 15 Vol.-% Beim Hantieren mit obigen Flüssigkeiten ist eine Schutzbrille zu tragen. Es muss auf eine gute Durchlüftung des Versuchsraums geachtet werden, Zündquellen sind fernzuhalten. Falls Flüssigkeit ausläuft, muss die Heizung der Gleichgewichtsapparatur oder der Rektifikationsanlage sofort am Hauptschalter abgeschaltet und die Betreuer verständigt werden.

26 2 / Versuchsdurchführung 6.1 Zusammenhang zwischen Zusammensetzung des Gemisches und dem Brechungsindex Zuerst wird die Kalibrierkurve für den Brechungsindex n D des Methanol-Ethanol-Gemisches aufgenommen. Dazu sind zehn verschiedene Methanol-Ethanol-Gemische durch Einwiegen der Substanzen herzustellen. Dabei soll der Stoffmengenbruch von Ethanol in Schritten von ung. x = 0,1 erhöht werden. Das Abbé-Refraktometer wird mit Hilfe eines Thermostates temperiert. Es ist darauf zu achten, dass die Temperatur des Refraktometers konstant bleibt, da sich der Brechungsindex n D mit der Temperatur verändert. 6.2 Stofftrennung durch Rektifikation Zur Inbetriebnahme der Rektifikationsanlage müssen folgende Punkte überprüft bzw. abgearbeitet werden: - Alle Ablasshähne an den Glasgefäßen müssen geschlossen sein. - Mit der Schlauchpumpe Überlaufgefäß füllen, bis Flüssigkeit in den Vorratsbehälter zurückläuft. - Danach wird am Zulaufhahn mit Hilfe des Rotameters der Zulaufstrom eingestellt. - Am Destillationsgerät wird das gewünschte Rücklaufverhältnis über die Rücklauf- und Entnahmezeit eingestellt. Die Entnahmezeit soll 1 s betragen. - Nach der Beendigung des Versuchs wird auch die Blasenheizung (Heizkreis II) ausgeschaltet und der Zulaufvolumenstrom auf 0 gedreht.

27 2 / 26 Die Trennaufgabe gliedert sich in folgende Arbeitspunkte: 1. Zu Beginn wird die Zusammensetzung des Zulaufgemisches im Vorratsgefäß durch zweifache Messung des Brechungsindexes n D bestimmt. Aus dem Siedediagramm kann nun die Siedetemperatur des Zulaufgemisches bestimmt werden. 2. Die Zusammensetzung des Kopf- und Blasenproduktes ist für folgende Betriebszustände bei der kontinuierlichen Rektifikation zu bestimmen: Rücklaufverhältnis : 12 Frischzulaufmenge: m³/h Zulauftemperatur: Raumtemperatur. Rücklaufverhältnis: 60, 12, 3 Frischzulaufmenge: m³/h Zulauftemperatur: Siedetemperatur. Rücklaufverhältnis 12 Frischzulaufmenge: m³/h Zulauftemperatur: Siedetemperatur. Damit die Kolonne einen stationären Zustand erreichen kann, wird nach der Einstellung des Rücklaufverhältnisses etwa 15 min gewartet. Es wird das Kopfprodukt, welches sich bis dahin angesammelt hat, abgelassen. Danach wird eine Probe vom Kopfprodukt genommen und die Zusammensetzung bestimmt. Der Vorgang des Ablassens und Messens wird solange wiederholt, bis zwei aufeinanderfolgende Messungen den gleichen Brechungsindex n D ergeben. Danach wird noch der Brechungsindex des zugehörigen Sumpfproduktes gemessen.

28 2 / Auswertung 7.1 Phasengleichgewicht a) Für das Methanol-Ethanol-Gemisch ist eine Kalibrierkurve (keine Gerade) zur refraktometrischen Bestimmung der Stoffmengenanteile zu erstellen. Die Messwerte (Brechungsindizes und Stoffmengenanteile) sollen in einer Tabelle zusammengestellt werden. Für die Kurve bitte die tatsächlich eingewogenen und ausgerechneten Stoffmengen verwenden. b) Mit den in Tabelle 1 gegeben Messwerten soll anschließend das Siedediagramm des binären Methanol-Ethanol-Gemisches gezeichnet werden. Aus dem erhaltenen Siedediagramm kann die Gleichgewichtskurve konstruiert werden. 7.2 Rektifikation c) Alle Messwerte (Brechungsindizes und Stoffmengenanteile) sind tabellarisch aufzulisten. d) Mit Hilfe des Gleichgewichtsdiagrammes soll das Mindestrücklaufverhältnis (v min ) für die Trennung des vorhandenen Methanol-Ethanol-Gemisches bestimmt werden. Die geforderte Produktreinheit des Kopfproduktes beträgt x Methanol = 0,95. e) Die Anzahl der theoretischen Böden ist für jede Betriebsweise nach dem graphischen Verfahren von McCabe und Thiele zu bestimmen. Dazu müssen die drei Bilanzgeraden bestimmt werden. Die für die Berechnung der Schnittpunktsgeraden notwendigen Angaben befinden sich in Tabelle 2. Mit Hilfe der Anzahl der theoretischen Böden sollen die HETP-Werte für den Verstärker- und den Abtriebsteil der Kolonne bei den verschiedenen Betriebsweisen berechnet werden (Länge der Kolonne: 0,8 m). f) Kurze Diskussion der Ergebnisse: Zusammenhang zwischen Betriebsbedingungen und Trennleistung (Kopfprodukt und Anzahl theoretischer Böden) ziehen.

29 2 / 28 Tabelle 1: Brechungsindex der flüssigen (n D (l)) und gasförmigen (n D (g)) Phase sowie Siedetemperatur verschiedener Ethanol-Methanol-Gemische. T [ C] n D (l) n D (g) 74,0 1,3570 1, ,0 1,3540 1, ,5 1,3510 1, ,5 1,3485 1, ,0 1,3445 1, ,0 1,3415 1, ,5 1,3370 1, ,0 1,3330 1, ,0 1,3290 1,3280 Tabelle 2: Physikalische Größen Methanol Ethanol H v / (kj/mol) 35,21 38,56 c p,fl. / (J/mol K), T = 25 C 81,1 112,3 8. Literatur 1. P. Atkins, Physikalische Chemie, Verlag Chemie, Weinheim, 1988, 890 S. 2. K. Sattler, Thermische Trennverfahren, Verlag Chemie, Weinheim, 1995, 658 S. 3. P. Grassmann und F. Widmer, Einführung in die thermische Verfahrenstechnik, Walter de Gruyter, Berlin, 1997, 538 S. 4. W. Vauck und H. Müller, Grundoperationen chemischer Verfahrenstechnik, Dt. Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig, Stuttgart, 1994, S und S E. U. Schlünder und F. Thurner, Destillation, Absorption, Extraktion, Vieweg, Braunschweig, Wiesbaden, 1995, 215 S. 6. A. Mersmann, in: Verfahrenstechnik I (Grundoperationen), Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, E. Bartholomé, E. Biekert, H. Hellmann und H. Ley (Hrsg.), Verlag Chemie, Weinheim, 1972, 4. Aufl., Bd. 2, S