Organisch-Chemisches Grundpraktikum Praxisseminar II

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1 Organisch-Chemisches Grundpraktikum Praxisseminar II 23. April 2010 Inhalt: Wiederholung Chromatographie Trockenes Arbeiten Dr. Andreas Bauer Lehrstuhl für Organische Chemie I Praxisseminar II 1

2 4. Chromatographie Definition: Unter dem Schlagwort Chromatographie werden alle Trennverfahren zusammengefasst, deren Trennwirkung auf der Verteilung eines Stoffes zwischen einer mobilen und einer stationären Phase beruht. Beispiele: Mobile Phase stationäre Phase Chromatographische Technik gasförmig flüssig fest flüssig fest flüssig Gaschromatographie Gaschromatographie Adsorptionschromatographie Verteilungschromatographie Dr. Andreas Bauer Lehrstuhl für Organische Chemie I Praxisseminar II 2

3 Theorie: Verteilungskoeffizient κ = c c s m Verhältnis der Konzentrationen in der stationären (c s ) und mobilen (c s ) Phase abhängig von der Polarität des Lösungsmittels und der Art der stationären Phase Phasenverhältnis β = V V m s Volumenverhältnis der mobilen (V s ) und der stationären (V s ) Phase κ k' = = β c c s m V V Kapazitätsfaktor vgl. Nernst`sches Verteilungsgesetz!! s m Der Kapazitätsfaktor ist ein systemunabhängiges Maß (Säulenlänge, Fließgeschwindigkeit) für die Wanderungsgeschwindigkeit in einem chromatographischen System. Je größer k desto größer die Retention. Dr. Andreas Bauer Lehrstuhl für Organische Chemie I Praxisseminar II 3

4 alles klar?? Take-home-Messages I: Silica oder Aluminium-Oxid (die beiden Standard-Stationärphasen) sind hochgradig polare Phasen Je nach Wechselwirkung des zu reinigenden Stoffs mit dieser polaren Phase benötigt man eine mehr oder weniger polare mobile Phase (= Laufmittel) unpolarer Stoff wenig Wechselwirkung mit der stationären Phase unpolares Laufmittel (Cyclo-)Hexan (seltener Dichlormethan) polarer Stoff starke Wechselwirkung mit der stationären Phase polares Laufmittel Ether, Ethylacetat, Methanol Eluotrope Reihe (Lösungsmittel sortiert nach ansteigender Polarität) Hexan < Toluol < Diethylether < Essigester < Aceton < Propanol < Ethanol Dr. Andreas Bauer Lehrstuhl für Organische Chemie I Praxisseminar II 4

5 Dünnschicht-Chromatographie Deckel R f = 3,6 cm : 6 cm = 0,5666 = 0,57 Filterpapier R f = 0.57 R f = 0.65 E X R Laufmittel Startlinie E X R R f = 0.23 Dr. Andreas Bauer Lehrstuhl für Organische Chemie I Praxisseminar II 5

6 Detektion UV: typischerweise zwei Wellenlängen: 254 nm und 366 nm Oxidative Färbung Schwefelsaure Cer(IV)-Ammoniummolybdat-Lösung Basische Kaliumpermanganat-Lösung ACHTUNG: Alle drei Methoden erlauben KEINE Quantifizierung Fluoreszenz-Intensität ist deutlich weniger übertragbar als Absorption Färbung ist abhängig von Oxidierbaren funktionellen Gruppen (prim. Sek. Alkohole, Amine, Aromaten, etc.) Dr. Andreas Bauer Lehrstuhl für Organische Chemie I Praxisseminar II 6

7 Dünnschicht-Chromatographie (sehr) schnelles (~ 5 min.) und (hoch-)empfindliches chromatographisches Verfahren Nachweisgrenze abhängig von der Detektierbarkeit etwa oberer ng bis mittlerer µg Bereich DIE Standardmethode zur Reaktionskontrolle (vulgo tüpfeln) kaum geeignet zur präparativen Gewinnung der getrennten Komponenten die einzige Methode eine präparative Säulenchromatographie vorzubereiten/optimieren Dr. Andreas Bauer Lehrstuhl für Organische Chemie I Praxisseminar II 7

8 Säulen-Chromatographie NS24 Sand auf die Fritte geben und mit Laufmittel überschichten Eine Suspension des Adsorbens im Laufmittel in die Säule gießen, ohne den Sand aufzuwirbeln Die Suspension absetzen lassen und das überstehende Lösungsmittel ablassen Die gesetzte Suspension mit Sand bedecken Das zu trennende Gemisch in möglichst wenig Lösungsmittel gelöst gleichmäßig verteilen Die Säule (anfangs sehr) vorsichtig mit Laufmittel auffüllen Dr. Andreas Bauer Lehrstuhl für Organische Chemie I Praxisseminar II 8

9 Säulen-Chromatographie NS Dr. Andreas Bauer Lehrstuhl für Organische Chemie I Praxisseminar II 9

10 Systematische Optimierung einer Säulenchromatographie Angemessene Adsorbens-Menge nicht zu wenig (schlechte Trennleistung) Nicht zu viel (hoher Lösungsmittelverbrauch, schlechte Detektierbarkeit wegen niedriger Konzentration im Eluat Faustregel: ca g Silica pro Gramm Rohprodukt Laufmittel nicht zu polar (schlechtere Trennung, alles in den ersten Reagenzgl.) nicht zu unpolar (hoher Lösungsmittelverbrauch, schlechte Detektierbarkeit wegen sehr breiter und damit flacher Banden Faustregel: Der R f -Wert der ERSTEN zu isolierenden Komponente sollte bei ca. 0.3 liegen bei einem dicht folgenden Spot etwas niedriger Bei mehreren Spots über einen breiten R f -Bereich Laufmittel unterschiedlicher Polarität verwenden (Gradient) Dr. Andreas Bauer Lehrstuhl für Organische Chemie I Praxisseminar II 10

11 Typische, reale Chromatogramme Tailing Dr. Andreas Bauer Lehrstuhl für Organische Chemie I Praxisseminar II 11

12 Typische, reale Chromatogramme zu polares Laufmittel bei Trennproblem Dr. Andreas Bauer Lehrstuhl für Organische Chemie I Praxisseminar II 12

13 5. Trockenes Arbeiten Unter trockenem Arbeiten versteht man das Arbeiten unter Wasser- und meist auch Sauerstoff-Ausschluss. Hintergrund: Wasser kann sowohl als Nucleophil/(Lewis-)Base als auch als Elektrophil/(Lewis-)Säure Reaktionen stören. Beispiele: O Li O OH O O (THF) O O OH H 2 O O Cl HO NEt 3 [DMAP] (CH 2 Cl 2 ) O O Dr. Andreas Bauer Lehrstuhl für Organische Chemie I Praxisseminar II 13

14 Konsequenz: Alle Reagenzien und vor allem (alle) Lösungsmittel müssen in wasserfreier Form vorliegen Trocknungsmethoden: Physikalisch Destillation: Meist azeotrope Entfernung des enthaltenen Wassers Benzol oder Toluol (die ersten 10% des Destillats werden verworfen) Technisch trockenes Ethanol (Azeotropierung mit Cyclohexan) Adsorption an hochgradig getrockneten Adsorbentien Aluminiumoxid Molsiebe (v. a. 3 und 4 Å) seltener: wasserfreie Salze (Na 2 SO 4, MgSO 4, NaCO 3, etc.) oder wasserfreie Oxide/Hydroxide (CaO, NaOH, KOH) Chemisch: Wasser reagiert mit dem Trocknungsmittel und wird zusammen mit dem entstehenden Nebenprodukt abgetrennt Alkalimetalle (Na, K, Na/K) Hydride (CaH 2, seltener LiAlH 4 ) seltener: P 2 O 5 Dr. Andreas Bauer Lehrstuhl für Organische Chemie I Praxisseminar II 14

15 Chemische Trocknungsmethoden einige Details Grundlegende Reaktionen: Na H 2 O NaOH ½ H 2 CaH 2 H 2 O CaO 2 H 2 Indikator (bei Trocknung mit Natrium O Na O Na farblos tiefblau Dr. Andreas Bauer Lehrstuhl für Organische Chemie I Praxisseminar II 15

16 Anwendungsbereiche Ether (Diethylether, Tetrahydrofuran): klassisch Na, Na/K; modern: Molsiebe Benzol/Toluol: Vortrocknung durch Destillation, Trocknung über Na/K oder Alox Halogenierte Lösungsmittel: klassisch CaH 2 ; modern: Molsiebe!!! NIEMALS über Alkalimetall!!! Amine, Pyridin: CaH 2 Alkohole: Na oder bei niedrigem Wassergehalt Mg Sonderfall Alkohole / Na NaOH + EtOH H 2 O + NaOEt RCOOEt + NaOH RCOO Na + EtOH Dr. Andreas Bauer Lehrstuhl für Organische Chemie I Praxisseminar II 16

17 Praxis Physikalische Trocknungsmethoden Trocknung einer kleineren Menge Chlorbenzol über Aluminiumoxid 4 1 NS ml Stickstofffritte 2 zu trocknendes Lösungsmittel 3 Aluminiumoxid 4 Schlenkkolben das Lösungsmittel wird wie bei einer Chromatographie durch das Adsorptionsmittel gedrückt Unterschied: das ganze wird mit/unter Inertgas (N 2 oder Ar) durchgeführt Für die gängigen Lösungsmittel werden derartige Trocknungen mit Hilfe von Lösungsmitteltrocknungsanlagen getrocknet (SPS = solvent purification system oder vulgo Grubbs-Anlage) Dr. Andreas Bauer Lehrstuhl für Organische Chemie I Praxisseminar II 17

18 RD14 45 o RD14 45 o Technische Universität München Praxis Chemische Trocknungsmethoden Trocknung von Tetrahydrofuran über Natrium 1 1 Metallwendelkühler 2 Tropftrichter mit Druckausgleich und Entnahme-Möglichkeit 3 Rundkolben mit Natrium-Blättern 4 Heiz-Pilz 2 ml L 3 4 das im Lösungsmittel enthaltene Wasser reagiert zu Natriumhydroxid und Wasserstoff die Destillation erfolgt nach Bedarf wenn Lösungsmittel benötigt wird, wird der Hahn des Tropftrichters geschlossen. Damit wird nicht mehr unter Rückfluss erhitzt sondern das Destillat aufgefangen und über einen seitlich angebrachten Hahn entnommen Dr. Andreas Bauer Lehrstuhl für Organische Chemie I Praxisseminar II 18

19 und damit es trocken bleibt klassisch trockenes Arbeiten ml NS29 15 o 500 ml 20 o 20 o wenn Sauerstoff nicht stört Die Apparatur wird im Trockenschrank auf ~80 C erwärmt und dann zügig zusammengebaut (Stativmaterial vorher einrichten). Man lässt dann im Stickstoffstrom abkühlen und setzt dann ein Trockenrohr (Füllung Orangegel oder CaCl 2 ) auf. Wenn die Anwesenheit von Sauerstoff stört Vorgehen wie oben aber an Stelle des Trockenrohres einen Kern mir Olive und aufgesetztem Luftballon einsetzen In beiden Fällen stellt man den Stickstoffstrom ab!! Dr. Andreas Bauer Lehrstuhl für Organische Chemie I Praxisseminar II 19

20 bei höheren Anforderungen Schlenk-Technik ml NS29 15 o 500 ml 20 o 20 o die Apparatur wird evakuiert (Hochvakuum, <0.1 mbar) und anschließend mit dem Heißluftgebläse ( heat-gun ) stark erhitzt (Lufttemperatur > 500 C) Man lässt im evakuierten Zustand abkühlen und flutet die Apparatur anschließend mit Schutzgas (Stickstoff oder Argon) mit leichtem Überdruck An Stelle von Schliffstopfen kommen Gummi-Septen zum Einsatz durch die unter Wahrung der Schutzgasatmosphäre Reagenzien und Lösungsmittel über Spritzen/Kanülen zugegeben werden können Dr. Andreas Bauer Lehrstuhl für Organische Chemie I Praxisseminar II 20