Symposium der Uhlig Rohrbogen GmbH, Goslar 2011

Transkript

1 Symposium der Uhlig Rohrbogen GmbH, Goslar 2011 Was sie schon immer über Eisen wissen wollten - Einfl uss von Eisenaufmischung und Wärmestromdichte auf die Korrosion von Schweißplattierungen aus Nickelbasislegierungen Thomas Herzog und Dominik Molitor CheMin GmbH Am Mittleren Moos 46 a Augsburg Die Diskussion um die Auswirkungen des Eisengehalts 1 in Schweißplattierungen (Auftragschweißung mit Alloy 625 oder 686; Cladding mit Inconel ) bleibt ein Feld interessanter und kontroverser Diskussionen. Einerseits zeigen Laborversuche deutlich, dass Nickelbasislegierungen bei zunehmendem Eisengehalt weniger resistent gegen Korrosion sind. Andererseits gibt es in einigen Kesseln vor Ort geschweißtes Cladding mit bis zu 30 Gew.-% Eisen, das entgegen der wissenschaftlichen Erkenntnis sehr gut hält (konkrete Beispiele liegen seit 1997 vor). Und in einigen Kesseln gibt es in der Werkstatt geschweißtes Cladding mit Eisengehalten <5 Gew.-%, das aufgrund der massiven Korrosionsbelastung nach weniger als 5 Jahren repariert werden musste. Die Eisenaufmischung ist nicht allein des Rätsels Lösung, es gibt noch andere Einfl ussgrößen. Der Beitrag stellt beispielhaft Befunde aus der Praxis vor. 1: Manchmal wird der Begriff Ferritgehalt/ -anteil bei der Angabe des gemessenen Eisenanteils genannt. Ferrit bezeichnet aber die Kristallstruktur der Eisen-Phase. Weil aber der Eisenanteil chemisch analysiert wird, sollte man von Eisen (chemisch) und nicht von Ferrit (kristallografi sch) sprechen. Ferrit bzw. das α-eisen (<911 C) und δ-eisen (>1.392 C) haben ein kubisch-raumzentriertes Gitter. Diese kristallografi sche Struktur sollte in gecladdeten Nickelbasislegierung mit kubisch-fl ächenzentrierten Gitter (γ-phase) nicht vorkommen können.

2 Seite 2 von 13 1 Randbedingungen Die hier betrachteten Beispiele stammen aus folgendem Umfeld: Brennstoffe: Abfall, Ersatzbrennstoffe und Biomasse Rauchgastemperaturen: >500 C Werkstoffe: Cladding mit vorwiegend Alloy 625, aber auch für Alloy 686 gültig, auf warmfestem Stahl Oberfl ächentemperaturen der Werkstoffe: ca. 250 C (Verdampfer 40 bar) bis ca. 480 C (Überhitzer) 2 Asche-Salz-Belag Aus dem Rauchgas scheiden sich im Laufe des Betriebs feste, fl üssige und gasförmige Stoffe ab. Man kann Asche und Salze unterscheiden: Asche: Meist feste Flugaschepartikel. Stoffl ich betrachtet sind es z.b. Oxide, Gläser, Silikate u.v.m. Diese Partikel kommen als Feststoffe an und werden bei den hier betrachteten Oberflächentemperaturen sehr wahrscheinlich nicht mit den Werkstoffen reagieren; sie sind inert. Salze: Sind zunächst meist gasförmig im Rauchgas gelöst. Mit der Abkühlung des Rauchgases übersättigt sich die gasförmige Lösung und die Salze fallen als Kondensate (fl üssige Tröpfchen) oder Desublimate (feste Kristalle) aus. Einige Salze, z.b. Chloride (Salze des Chlors) haben ein hohes Potenzial mit den Werkstoffen zu reagieren; sie verursachen Korrosion. Nach Ablagerung der Asche und Salze auf den Rohren (Verdampferwand oder Überhitzerrohr) sind beide keineswegs nur ein Haufen toten Materials. Es fi ndet eine Belagsentwicklung statt (Herzog 2007): Stoffe diffundieren im Feststoff Feststoffe setzen gasförmige Stoffe frei, entsprechend ihrem Dampfdruck Feststoffe reagieren physikalisch und chemisch entlang ihrer Korngrenzen u.v.m. Durch solche Prozesse verändert sich die chemische Zusammensetzung der Stoffe im Belag. Damit verändern sich automatisch die thermodynamischen Eigenschaften der Stoffe (Schmelzpunkte und Dampfdrücke). Bei allen Reaktionen ist die Temperatur die treibende Kraft (Spiegel et al. 2010) 1 : Die lokale Temperatur im Belag, 1: Link:

3 Seite 3 von 13 diese ist abhängig vom Temperaturgefälle zwischen Rauchgas und Werkstoffoberfl äche, das Temperaturgefälle/ der Gradient ist abhängig vom Wärmestrom. Mit dem Temperaturgefälle können Stoffe transportiert werden, sog. Thermophorese. 3 Korrosion, Korrosionspotenzial Bei Korrosion muss der Aggregatszustand der Stoffe berücksichtigt werden: Feststoffe werden bei den hier betrachteten Temperaturen nur sehr unwahrscheinlich direkt mit der Oberfl äche der Werkstoffe reagieren. Flüssigkeiten können Lokalelemente auf der Werkstoffoberfl äche bilden. Bei den hier betrachteten Temperaturen sind dies in der Regel Salzschmelzen. Sie sind zwar nur lokal wirksam, aber sehr effektiv bei der Zerstörung. Charakteristische Schadensmerkmale, Gefüge die meist schon mit dem bloßen Auge erkannt werden können, sind Mulden, Wannen, Rinnen; also Formen, die ohnehin an ein Auswaschen des Werkstoffs erinnern. Chemisch betrachtet sind Schmelzen der Chloride und Chlorid-Sulfat-Mischsalze die häufi gsten Verursacher. Im Vergleich dazu spielen Sulfate oder Pyrosulfate bei den oben genannten Randbedingungen kaum eine Rolle. Gase werden aufgrund des Dampfdrucks von Feststoffen freigesetzt. Im Gegensatz zu Salzschmelzen, die lokal gebildet werden und angreifen, können Gase überall dort im Belag freigesetzt werden, wo passende Stoffe und Temperaturen aufeinandertreffen. Nachdem bei der Verbrennung von Abfall, Ersatzbrennstoffen und Biomasse immer Chloride freigesetzt und im Laufe der mehreren tausend Betriebsstunden auf den Rohren angereichert werden, ist auch immer das Potenzial zur Hochtemperatur-Chlor-Korrosion vorhanden. Meistens werden die Schweißplattierungen entlang der Überlappungen verstärkt angegriffen, manchmal schon nach einem Betriebsjahr und natürlich dann, wenn sie 8, 9, 10 und mehr Jahre erreicht haben; Abbildung 1. Spiralförmig schweißplattierte Einzelrohre werden entlang der spiralförmig umlaufenden Überlappung angegriffen und in Fallnaht Abbildung 1: Korrosion entlang der Überlappungen. a) spiralförmig gecladdetes Einzelrohr. b) In Fallnaht geschweißte Rohrwand.

4 Seite 4 von 13 schweißplattierte Rohrwände entlang der parallel laufenden Überlappungen. Der Angriff erfolgt immer in der liegenden Raupe, direkt unter der nächsten, darüber geschweißten Raupe; die Struktur der Wärmeeinfl usszone ist also nicht nur bei Verbindungsschweißungen, sondern auch bei Auftragschweißungen als Schwachstelle bekannt. Spiralförmig geschweißte Einzelrohre sind meist Überhitzerrohre, der Angriff ist naturgemäß auf der Anströmposition am größten. Die Überlappungen auf in Fallnaht geschweißten Verdampferwänden werden häufi g auf der Rohrfl anke stärker angegriffen, die das Feuer sehen kann. Der unmittelbare Einfl uss des Wärmestroms ist deutlich ablesbar (Abbildung 2). Die ersten Nachbesserungen werden meist entlang der Überlappungen nötig. Erfolgt ein gasförmiger Angriff (Hochtemperatur-Chlor- Korrosion), dann kann das Gefüge unter der darüber geschweißten Raupe bis zu 0,5 mm tief aufgelöst sein. Häufi g greifen Salzschmelzen an, die zunächst eine Kette von kleinen Mulden entlang der Überlappungen hinterlassen, Abbildung 3. Die Mulden sitzen immer zwischen den Umkehrpunkten des gependelten Gefüges; man hat den optischen Eindruck einer Perlenkette bzw. von deren Abdruck in der Oberfläche des Cladding. Mit den Jahren entstehen tiefe Furchen, die aus einer Kette von vielen und miteinander vereinten kleinen Mulden bestehen. Abbildung 2: Einseitige Korrosion einer Rohrfl anke, die das Feuer sieht. Einfluss der Wärmestromdichte auf die Korrosion. Abbildung 3: Korrosion durch Salzschmelzen entlang der Überlappung einer Fallnahtschweißung. Nur wenige Mulden sitzen auch auf der Raupe. Das generelle Korrosionspotenzial hängt von der Wechselwirkung von Brennstoff und Feuerung ab (Freisetzung), sowie von den Prozessen im Belag (Ablagerung, Reaktion, Korrosion). Bei der Verbrennung von Abfall, Ersatzbrennstoff und Biomasse ist der Belag auf den Rohren ein Chemielabor und der Kessel eine Art chemische Maschine. Bevor die Werkstoffe korrodieren, ist schon eine lange Kette von Prozessen abgelaufen. Die Ablagerung der Stoffe im Belag auf der Werkstoffoberfl äche ist rein zufällig. Die oben genannten Prozesse sortieren das unsortierte Haufwerk während der Belagsentwicklung. Weil der Kessel zur Wärmeauskoppelung gebaut ist, wird dem Belag immer eine Temperatursenke zu den Rohren hin aufgeprägt; und dies ist dann auch die Stoffsenke für die leicht zu verdampfenden, reaktionsfreudigen und korrosiven Stoffe.

5 Seite 5 von 13 4 Korrosionsverhalten mit Blick auf Werkstoffe und Schweißtechnik Wenn die Rohre des Verdampfers und Überhitzers aus warmfesten Stählen aufgrund der oben genannten Korrosionstypen korrodieren, dann wird in der Regel ein Korrosionsschutz angewendet. Neben dem nachfolgend ausführlich betrachteten Schweißplattieren können auch keramische Werkstoffe (Feuerfest) oder thermische Spritzschichten (Schmidl et al. 2009) 2 angewendet werden. Eisen reagiert bei der Hochtemperatur-Chlor- Korrosion zuerst mit gasförmigen Chlor, das Eisen wird vom Chlor aktiviert ( Reaktive Verdampfung ; Krause 1986) und dann an Sauerstoff weitergegeben; deshalb spricht man auch von Aktiver Oxidation oder chloraktivierter Oxidation (Krause 1986; Reichel & Schirmer 1989). Die kristallografi sche Struktur der ferritischen Werkstoffe (kubisch raumzentriert) und der praktisch ausschließliche Eisengehalt (geringer Gehalt an Legierungselementen), sind für Chlorgas eine leichte Beute. Abbildung 4: Vergleich von fl ächig abzehrender Hochtempertaur-Chlor-Korrosion entlang der Dendriten und dem muldenförmigen Angriff durch Salzschmelzen. Nickelbasislegierungen mit Chrom und Molybdän sind gegenüber dem Angriff von gasförmigen Chlor aufgrund ihrer chemischen Zusammensetzung und der Struktur (kubisch fl ächenzentriert) deutlich besser gestellt. Leider kann Nickel ebenso wie Eisen 3 bei der gasförmigen Hochtemperatur- Chlor-Korrosion gelöst werden, aber das läuft langsamer ab als bei Eisen. Auch Chrom wird fast immer mitgelöst. Stabiler verhalten sich Molybdän und Niob. Der Angriff fi ndet immer in den Dendriten statt, Abbildung 4. Durch den Angriff fl üssiger Elektrolyte in Form von Salzschmelzen kann auch die beste Schweißplattierung relativ schnell zerstört werden. Leider erzeugt das Schweißen ein dendritisches Gefüge. Bei der Erstarrung des Schweißguts bildet sich eine Fülle verschiedener Phasen, also unterschiedliche Zusammensetzungen und unterschiedliche Strukturen. Unterschiedliche Phasen bedeutet, dass verschiedene elektrochemische Spannungspotenziale vorliegen. Und das bildet einen idealen Untergund für elektrolytische Prozesse in Salzschmelzen. Der Werkstoff wird buchstäblich weggewaschen, Abbildung 4, es bilden sich Mulden und Rinnen. Die gute Korrosionsresistenz von WIG-Schweißungen im Vergleich zu MIG/MAG-Schweißungen, z.b. wenn in Poren im MIG-/ MAG-Cladding mit WIG ausgebessert wurden, zeigen die große Bedeutung der Struktur. 2: Link: 3: Die Stabilität der Phase Laurencite Fe(II)0,75Ni0,25Cl2 wird so dem Nickel als Partner vom Eisen zum Verhängnis.

6 Seite 6 von 13 5 Eisenaufmischung Diese Werkstoffeigenschaft ist stark von der Schweißtechnik und auch stark vom handwerklichen Geschick abhängig. Die Eisenaufmischung ist deshalb zur Bewertung der handwerklichen Qualität von Schweißplattierungen geeignet. Laborversuche belegen durchaus, dass durch die Erhöhung des Eisenanteils der Korrosionsangriff auf Nickelbasislegierungen zunimmt. Im Labor werden allerdings homogen kristallisierte Gußgefüge untersucht, die nicht mit den dendritisch erstarrten Gefügen des Cladding vergleichbar sind. In den hier betrachteten Kesseln gibt es widersprüchliche Befunde: Die 2005 von Herzog & Metschke 4 vorgestellten Ergebnisse zur Korrosion von spralförmig geschweißten Einzelrohren zeigten zwar diese erwartete Tendenz (mehr Eisenaufmischung, mehr Korrosion), es gibt aber genügend Kessel die mit 30% Eisen im Cladding seit mehr als 10 Jahren ohne nennenswerte Probleme oder Reparaturbedarf fahren (Herzog & Metschke 2009) 5. Langjährige Versuche in einer dänischen MVA zeigen (Abbildung 5):... dass zweilagiges Cladding besser als einlagiges Cladding mit 50% Überlappung sein kann;... dass spiralgeschweißtes Cladding tendenziell besser halten kann, als eine Fallnahtschweißung;... und dass der Eisengehalt nicht unbedingt eine Rolle spielen muss, wenn man ein spiralförmig geschweißtes Einzelrohr (Alloy 625 mit >6 Gew.-% Eisen) mit Fallnahtsschweißungen vergleicht (Alloy 50, 625 und 686 mit <5 Gew.-% Eisen). Metallurgisch betrachtet ist ein Eisenanteil auch über 5 Gew.-% in Nickelbasislegierungen kein Problem für den Korrosionsschutz. Allein die Tatsache, dass mit Edelstahlrohren (z.b. TP316/ bis mit um die ca. 65 Gew.-% Eisen, TP347/ mit ca. 65 bis 70 Gew.-% Eisen u.v.m.) mehr und mehr gute wirtschaftliche und technische Erfolge im Korrosionsschutz erzielt werden, beweist, dass der Eisengehalt gut verpackt sein muss - kristallografi sch gut verpackt in einem kubisch-raumzentrierten Gitter. Wenn man die Tabelle der vielen Nickelbasislegierungen durchgeht, die als Korrosionsschutz empfohlen werden, dann sind darin Eisengehalte bis 10 Gew.-% zu fi nden. Allerdings gilt auch hier: es handelt sich dabei nicht um dendritisch erstarrtes Schweißgut, sondern in diesen Tabellen 4: Link: 5: Link: Abbildung 5: Abzehrungsraten an Cladding der Alloy 50, 625 und 686, ein- oder zweilagig in Fallnaht geschweißt, oder spiralförmig auf Einzelrohre; sowie ein Vollmaterial Super 625. Aus Montgomery et al. 2010: Figure 13.

7 Seite 7 von 13 denkt man in Rohren und Blechen mit kristallinem, austenitischem Gefüge. Die Eisenaufmischung kann also einen Einfl uss haben, ist aber nicht der alleinige. Es müssen noch andere Faktoren eine Rolle und eben manchmal auch die entscheidende Rolle spielen. Die Eisenaufmischung beeinfl usst oder verändert zumindest folgende Zusammenhänge Eisenaufmischung stört der Metallurgie der Nickelbasislegierung Die Phasen folgen bei der Erstarrung streng einer festen Kristallisationsreihenfolge. Der unmittelbare Start der Reihenfolge, die Bildung der Kristallisationskeime (Nukleation), ist besonders bei der Mischkristallausscheidung der hier betrachteten Legierungen entscheidend; was hier beginnt, prägt die nachfolgende Reihenfolge. Dann folgt die Reihenfolge dem verfügbaren Stoffangebot bei der jeweiligen Erstarrungstemperatur. Auch wenn die Abkühlgeschwindigkeiten extrem schnell sind (0,01 bis 0,1 Sekunden) wirken sich Veränderungen in der Zusammensetzung der Schmelze aus: Bei der Keimbildung, z.b. durch ein Überangebot an Kohlenstoff bei der Aufmischung des Grundwerkstoffs, oder durch Schlackebildner aus Verunreinigungen, oder durch Stickstoff aus der blauen Korrosionsschutzfarbe (Herzog et al. 2002), etc., und in der nachfolgenden Kristallisationsreihenfolge, die auf den Keimen basiert. Die Eisenaufmischung, sowie die Aufmischung der anderen Elemente aus dem Grundwerkstoff, steht also nicht einfach nur für einen Verdünnungseffekt. Nickelbasislegierungen sind sehr komplizierte Gemenge und kleine Über- oder Unterdosen verändern grundlegende Eigenschaften. 5.2 Eisenaufmischung und Aufmischung von Kohlenstoff und Silizium (Bor, Stickstoff) 16Mo3 darf 0,12 bis 0,20 Gew.-% Kohlenstoff enthalten. Alloy 625 z.b. nur 0,10 Gew.-%. Typische Kohlenstoffgehalte im Alloy 625 sind bis ca. 0,02 Gew.-%. Kohlenstoff provoziert z.b. bei der Erstarrung die Bildung von Karbiden (punktförmige Ausscheidungen), aber leider zusammen mit z.b. Niob. Niob bildet zusammen mit Molybdän einen guten Schutz gegen den Angriff von Salzschmelzen, solange es in der Legierung ist und auch noch dann, wenn es schon korrodiert zwischen der Legierung und dem angreifenden Belag liegt (Ishitsuka & Kiochi 1999, 2002; Herzog ). Es stärkt aber nur dann die Korrosionsresistenz, wenn es möglichst homogen im Schweißgut verteilt ist, aber nicht, wenn es als punktförmiges Karbid vorliegt. Silizium kann bis zu 0,3 Gew.-% in die Dendriten eingebaut werden, der Rest entmischt bevorzugt in den interdendritischen Raum und kann dort rissempfi ndliche, intermetallische Phasen bilden. Schon sehr geringe Mengen mehr an Niob und Stickstoff haben dabei einen ähnlichen Einfl uss 6: Link:

8 Seite 8 von 13 (Cieslak 1991). Ebenso bedeutend ist die Diffusion im Kristallgitter, wenn das Cladding erhitzt wird. Aus der Praxis sind für Alloy 625 Beispiele bekannt, die eine Diffusion oberhalb 600 C belegen (DuPont et al. 2009). Zur Wärmenachbehandlung werden Temperaturen von 650 bis 700 C angewendet. Das kubisch-raumzentrierte Gitter ist so dicht, dass für die Diffusion durch die Ritzen im Kristallgitter (interstitielle Diffusion) nur Elemente wie Bor, Stickstoff und Kohlenstoff in Frage kommen. Überhitzer arbeiten bisher nur bis ca. 500 C Dampftemperatur, eine Alterung des Cladding durch thermisch verursachte Diffusion wird also nur bei einer Fehlbedienung des ÜH wahrscheinlich. Aber beim Schweißen wird diese Temperatur entlang der Überlappung und an der Wurzel der Raupen immer erreicht. Thermische Spritzschichten sind aufgrund der nötigen und relativ hohen Gehalte an Bor besonders durch Diffusion gefährdet. EINSCHUB: Natürlich sind die beiden zuvor genannten Punkte sehr therotisch oder in der Praxis beim Schweißplattieren von m 2 praktisch nicht kontrollierbar. Trotzdem zeigen die individuellen Spezifi kationen der Lieferanten von Schweißplattierungen, dass sie versuchen, diese Dinge so gut wie möglich zu vermeiden. 5.3 Eisenaufmischung verstärkt die Entmischung der Nickelbasislegierung Auch ohne die Aufmischung von Eisen ist die aggressive Entmischung von Molybdän und Niob in die später erstarrende interdendritische Restschmelze bekannt. Das betrifft die Legierung Alloy 625 besonders, weil die Laves-Phasen gebildet werden (im Alloy 625 besonders kritisch sind Stickstoff, Silizium und Niob; Cieslak 1991). 7 Die edlen Anteile aus Mo und Nb werden also nicht in den Dendriten eingebaut, sondern enden quasi in den Zwickeln zwischen den Dendriten, in den interdendritischen Phasen. Die Dendriten bevorzugen zum Nickel die Elemente Chrom und Eisen. Aber mit dem Anteil an Eisen sinkt die Löslichkeit für Molybdän und Niob (siehe Phasendiagramme für Eisen-Molybdän und Eisen-Niob):...ohne Fe-Aufmischung: im γ-nickel lassen sich maximal bis zu ca. 35 Gew.-% Molybdän oder 18 Gew.-% Niob lösen; Angaben gelten für Temperaturen bei ca C)...mit Eisenaufmischung: im γ-eisen lassen sich nur maximal ca. 3 Gew.-% Molybdän oder nur ca. 1 Gew.-% Niob lösen; diese Angaben gelten für den ähnlichen Temperaturbereich bei ca bis C 7: Alloy 686 hat mit Wolfram anstatt von Niob einen Element, das die Bildung der Dendriten vergleichmäßigt und so den Effekt von Alloy 625 vermeidet.

9 Seite 9 von 13 Der Stabilitätsbereich des γ-eisen, in dem sich Eisen quasi weder mit Molybdän noch mit Niob mischen läßt, reicht bei der Abkühlung von ca bis 911 C. Das entspricht ungünstigerweise dem Erstarrungsbereich der Dendriten im Cladding (Schmelzpunkt ca bis C) und dem Temperaturbereich, in dem die Legierung fast alle Phasen bildet. Nur die später kristallisierenden interdendritischen Phasen erstarren bei noch geringeren Temperaturen und sammeln, was nach der Kristallisation der Dendriten übrig geblieben ist. Das bedeutet durch die Aufmischung von Eisen verdünnt man die Nickelbasislegierung,... und baut in die korrosionsempfi ndlichen Dendriten Eisen ein... man verbaut den Legierungselelementen Molybdän und Niob den Weg in die Dendriten, die von sich aus schon bevorzugt in die Restschmelze drängen,... die metallurgisch zu bevorzugende austenitische Phase und γ-kristall hat von Anfang an eine andere Zusammensetzung, und damit eine andere Struktur. 5.4 Eisenaufmischung bewirkt eine Vergröberung des Korngefüges Je geringer die Entmischung beim Schweißen ist, desto homogener ist die Verteilung der Legierungselemente im Schweißgut. Dieser Satz erscheint zunächst unbeschreiblich trivial. Berücksichtigt man die zuvor genannten Punkte, sowie die Auswertung von ein paar Tausend punktförmigen chemischen Analysen im dendritischen Gefüge von Claddings, so sieht man deutlich die Korrelation von chemischer Zusammensetzung und Gefügeausbildung:... Je gröber das Korngefüge ist (breitere Dendriten), desto stärker ist es entmischt,... und je feiner das Korngefüge ist, desto geringer sind die Unterschiede in der chemischen Zusammensetzung zwischen den Dendriten und den interdendritischen Phasen. Dann kommt der Betrieb. Untersucht man dann das betriebsbeanspruchte, korrodierte Cladding so zeigt sich:... Je gröber das Korngefüge ist, desto leichter wird es angegriffen,... und je feinkörniger das Gefüge ist, desto resistenter ist es. Der Unterschied zwischen gröberem und feinerem Korngefüge ist entlang der Überlappungen immer ausgeprägt und deshalb ist auch hier immer ein Unterschied von mehr und weniger Korrosion nebeneinander vorhanden, Abbildung 6. Wie oben bereits erwähnt, ist die Ausbildung des dendritischen Korngefüges beim Alloy 686 gleichmäßiger; Wolfram vergleichmäßigt, aber Molybdän und Niob verstärken die Entmischung. Demnach müsste ein Cladding aus Alloy 686 immer länger halten, als eines mit Alloy 625. Leider gibt es Bei-

10 Seite 10 von 13 spiele - diese wurden auch schon im Rahmen des Uhlig Symposium 2009 vorgestellt - bei denen Alloy 686 keinen wirklichen Vorteil gebracht hat. Also muss es noch weitere Faktoren geben, die sich auf die Korrosion von Cladding auswirken. 6 Wärmestromdichte und Korrosion Cladding hat eine geringere Wärmeleitfähigkeit als z.b. der normale warmfeste Stahl: Cladding ca. 14 W/mK bei ca. 300 C Warmfester Stahl ca. 45 W/mK bei ca. 300 C Die Wärmestromdichte ergibt sich aus dem Quotienten von Wärmeleitfähigkeit pro Materialdicke, multipliziert mit der Temperaturdifferenz. Nachfolgend interessiert vor allem die Abhängigkeit Wärmeleitfähigkeit pro Materialdicke. Dass die Zunahme des Wärmestroms und die Dynamik von Korrosion korrelieren, wird mit Hilfe der Wärmestromsensorik sichtbar gemacht (Spiegel et al. 2010) 8. Diese Sensorik ist allerdings nur an größeren Objekten anwendbar, d.h. an einem Rohr und dem angeschweißten Steg. Mittels FEM-Rechnungen (Finite Elemente Methode) kann man die Wärmestromdichte im Maßstab der einzelnen Raupen modellieren, Abbildung 7. Diese Abbildung zeigt die Verteilung der Wärmestromdichte in kw/m² im 2 bis 4 mm dicken Cladding auf einem Rohrzwilling; in diesem Modell wird ein noch nicht verschmutztes Cladding mit 50 kw/m 2 (projizierte Fläche) beaufschlagt. Das Ergebnis zeigt, dass die Wärme den Weg des geringsten Widerstandes über die weniger dicken Überlappungsbereiche nimmt. Infolge der unterschiedlichen Dicken innerhalb des Claddings steigt die Wärmestromdichte in den dünneren Überlappungsbereichen auf bis zu ca. 47 kw/m², im Vergleich zu ca. 35 kw/m² durch die dickeren Schweißraupen. Das bedeutet, dass auch das Relief der Wurzel des Cladding eine Rolle spielt, denn überall 8: Link: Abbildung 6: Korrosion unter einer Überlappung. Die obere Raupe hat ca. 3 Gew.-% Eisen, die untere ca. 12 Gew.-% und eine gröbere Struktur. Abbildung 7: Wärmestromdichte (kw/m 2 ) in einem Cladding mit Schichtdicke 2 mm an den Überlappungen und 4 mm an den Raupen. Erläuterung im Text.

11 Seite 11 von 13 dort, wo der Abstand zwischen dem Grundwerkstoff und der Oberfl äche des Cladding geringer ist (auf Deutsch: dünneres Cladding), kann der Wärmestrom besser abgeleitet werden. An solchen Stellen besteht eine Situation wie bei einem Blitzableiter, nur das hier der fl ießende Strom der Wärme angezogen wird. Wenn ein Belag anhaften kann, dann ändert sich das Bild unter Umständen deutlich. Der Belag hat eine noch geringere Wärmeleitfähigkeit als das Cladding. Damit bilden Raupenränder, sowie alle Materialüberhöhungen des Cladding, diese Art von Blitzableiter, die den Wärmestrom anziehen. Immer deutlich sichtbar ist, dass sich im Laufe des Betriebs, auch unter einer nur 1 bis 2 mm dünnen Ascheschicht, eine Salzschicht auf dem Cladding bildet. Der Wärmestrom durch die Beläge erzeugt eine Verdampfung und gerichtete Diffusion von Salzen hin zur kalten Oberfl äche (s. auch Thermophorese ). Typischerweise ist die Salzanreicherung entlang der Überlappungen stärker. Oft kann man sogar unterscheiden, dass die Gefüge der Salze auf den Raupen lockerer als in den Überlappungen sind. Der Wärmestrom organisiert deutlich erkennbar den Stoffstrom, auch wenn die chemische Zusammensetzung auf der Raupe und entlang der Überlappung selten unterschiedlich ist. Die korrosiven Salze werden also vom Wärmestrom zielgenau in die schwächste Stelle des Cladding geleitet, wenn man die oben genannten Materialeigenschaften entlang der Überlappungen betrachtet. 7 Zusammenfassung Es gibt Korrosion am Cladding mit Nickelbasislegierungen auf Verdampferwänden und Überhitzerrohren in Kesseln zur Verbrennung von Abfall, Ersatzbrennstoffen und Biomassen. Meist ist der Eisengehalt eine vermutliche Ursache dafür. Cladding mit einem schroffen Lagenaufbau zeigt einen verstärkten Angriff entlang der Überlappungen, häufi g verursacht durch Salzschmelzen. Der Belag wird stochastisch abgelagert, je nachdem was das Rauchgas gerade mitbringt. Wenn er lokal Angriffe auslöst, z.b. auf Rohrscheiteln, an Rohrfl anken, oder an einzelnen Überlappungen, dann muss es eine Ursache dafür geben, warum der Belag genau an diesen Stellen angreift. Wenn das Cladding gemäß dem technischen Standard geschweißt wurde, dann liegt diese Ursache nicht im Werkstoff oder im Belag, sondern woanders. Die Dicke des Cladding hat einen direkten Einfl uss auf den übertragenen Wärmestrom. Die Dicke wird durch die Morphologie der Oberfläche und der Wurzel bestimmt. Die Morphologie der Wurzel im Grundwerkstoff hängt von der Schweißtechnik, dem Lagenaufbau und dem handwerklichen Können ab. Bereits mit dem Aufrauen des Grundwerkstoffs (Sandstrahlen) oder der Zusammensetzung des Schweißgases, beginnen grundlegende Entwicklungen der Eigenschaften des Cladding. Und daraus resultiert auch der Einbrand, sprich die Eisenaufmischung. Ebenso hängt die Morphologie der Oberfl äche auf dem Cladding von Schweißtechnik, Lagenaufbau etc. ab. Letztendlich leitet der Wärmestrom den Stoffstrom innerhalb der Beläge. Der Wärmestrom aktiviert

12 Seite 12 von 13 die Salze in den Belägen, mobilisiert sie und leitet sie zur Werkstoffoberfl äche (Kältefalle). Weil der Wärmestrom im Cladding entlang der Überlappungen besser abgeleitet werden kann, fi ndet hier ein bevorzugter Stofftransport statt. Der Eisengehalt in Auftragschweißungen mit Nickelbasislegierungen verschlechtert nicht allein die Korrosionsresistenz, aber die Eisenaufmischung beeinfl usst die Kristallisation des Schweißguts während der Abkühlung negativ. Nachdem der Eisengehalt mit den heutigen Messgeräten (tragbare Spekroskopiegeräte) relativ einfach zu analysieren ist, sollte man den Eisengehalt als stellvertretende Größe bei der zerstörungsfreien Prüfung nehmen. Der momentane technische Standard von Eisengehalt <5 Gew.-% sollte eingehalten werden. Es sollten deshalb - unter vielen anderen - folgende Eigenschaften beim Cladding beachtet werden: Mikroskopische Eigenschaften des Cladding:...dendritisches Gefüge: chemisch und strukturell möglichst homogen ausführen...feines Korn ist resistenter als grobes Korn...Wärmeeinfl usszonen sind, so wie auch bei Verbindungsschweißungen, sensitive Bereiche Makroskopische Eigenschaften des Cladding: Eine möglichst gleichmäßige Schichtdicke schweißen (Wurzel und Oberfl äche),......d.h. möglichst geringer und auch möglichst gleichmäßig tiefer Einbrand...d.h. schroffe Raupenränder und wulstige Schweißraupen vermeiden...d.h. auf ein gleichmäßiges Schweißbild, eine glatte Oberfl äche achten Literatur Cieslak, M.J. (1991): The Welding and Solidifi cation Metallurgy of Alloy 625. Welding Journal, Research Supplement, Issue 2: S DuPont, J.N., Lippold, J.C. & Kiser, S.D. (2009): Welding Metallurgy and Weldability of Nickel-Base Alloys. John Wiley and Sons: 440 S. Herzog, Th. (2007): Belagsentwicklung und Korrosion auf Dampferzeugerrohren bei der Verbrennung von Abfällen und Biomasse. Freiberger Forschungshefte: 136 S. Herzog, Th. & Metschke, J. (2005): Korrosionsbeständigkeit von Schweißplattierungen (Alloy 625) mit unterschiedlichen Eisenaufmischungen - Schott-Verdampferrohre nach Betriebsstunden. Symposium der Uhlig Rohrbogen GmbH, Goslar, Februar Verfügbar auf

13 Seite 13 von 13 Herzog, Th. & Metschke, J. (2009): Cladding(ge)schichten, Erfharungen als Grundlage für Qualitätsanforderungen. In: Thomé-Kozmiensky, K.J. & Beckmann, M. (Hrsg): Energie aus Abfall. Band 6, TK-Verlag Neuruppin: S Verfügbar auf Herzog, Th. & Spiegel, W. (2005): Corrosion of Nickelalloy Weld Overlays at High Steam Parameters, tested on a Superheater of a German Waste-to-Energy Plant. General Assembly of the Prewin Network at Porto, November Verfügbar auf Herzog, Th., Spiegel, W. & Müller, W. (2002): Specifi cations for the Production of Weld Overlays. Gemeinschaftsprojekt der Firmen Uhlig Rohrbogen GmbH, Müllheizkraftwerk Schwandorf Betriebsgesellschaft mbh und CheMin GmbH im Rahmen des Prewin Network, [Der Abschlussbericht kann auch angefordert werden bei chemin@ chemin.de.] Ishitsuka, T. & Koichi, N. (1999): Solubility study on protective oxide fi lms in molten chlorides created by refuse incineration environment. NACE Conference 1999, Paper No. 78: 9 Seiten Ishitsuka, T. & Koichi, N. (2002): Stability of protective oxide fi lms in waste incineration environment solubility measurement of oxides in molten chlorides. Corrosion Science, Vol. 44, 2: S Montgomery, M., Hansson, A.N., Jensen, S.A., Vilhelmsen, T. & Nielsen, N.H. (2010): In situ corrosion testing of various nickel alloys at Måbjerg waste incineration plant. Proceedings of EuroCorr 2010 at Moscow, September 2010, Paper No. 9371: 16 S. Krause, H.H. (1986): High temperature corrosion problems in waste incineration systems. Journal of Materials in Energy Systems, Vol.7, 4: Reichel, H.-H. & Schirmer, U. (1989): Waste incineration plants in the FRG: Construction, materials, investigation on cases of corrosion. Werkstoffe und Korrosion, Jahrgang 40: S Schmidl, W. (2009): Erfahrungen mit thermisch gespritzten Schichten als Korrosionsschutz auf Wärmetauscherfl ächen in reststoffbefeuerten Dampferzeugern. In: Thomé-Kozmiensky, K.J. & Beckmann, M. (Hrsg): Energie aus Abfall. Band 6, TK-Verlag Neuruppin: S Spiegel, W., Herzog, Th., Magel, G., Müller, W. & Schmidl, W. (2010): Korrosion in Dampferzeugern mit schwierigen Brennstoffen. 42. Kraftwerkstechnisches Kolloquium, Dresden: S Verfügbar auf Spiegel, W., Magel, G., Herzog, Th., Müller, W. & Schmidl, W. (2010): Empirische Befunde am Kessel - Wärmestromdichte korreliert mit Korrosionsdynamik. In: Thomé-Kozmiensky, K.J. & Beckmann, M. (Hrsg): Energie aus Abfall. Band 7, TK-Verlag Neuruppin: S Verfügbar auf