Schmelzflusselektrolyse von LiCl Silikate: LiAl[SiO 3 ] 2 Chlorid: NaCl (Steinsalz) Alumosilikate: Na[AlSi 3 O 8 ] (Feldspat)

Transkript

1 Metalle: Vorkommen und Darstellung von Alkalimetallen Vorkommen (Beispiele) Li Phosphate: Li(M 2+ )[P 4 ] Darstellung (Beispiele) Schmelzflusselektrolyse von LiCl Na Silikate: LiAl[Si 3 ] 2 Chlorid: NaCl (Steinsalz) Alumosilikate: Na[AlSi 3 8 ] (Feldspat) Schmelzflusselektrolyse von NaCl K Alumosilikate: K[AlSi 3 8 ] a) Schmelzflusselektrolyse von KH b) KCl + Na K + NaCl Rb Cs Selten, als Begleitelement in Na,K-Mineralien chemisch nach einem metallothermischen Verfahren: M 2 Cr Zr 2 M + 2 Zr 2 + Cr 2 3 1

2 Kathode: 2 Na e 2 Na Anode: 2 Cl Cl e 2 NaCl 2 Na + Cl 2 Schmelzflusselektrolyse (Downszelle): 2

3 Chloralkali-Elektrolyse 2 H 2 2 H H - Kathode: 2 H e - H 2 2 NaCl 2 Na Cl - Anode: 2 Cl - Cl e - 2 Na H - 2 NaH 2 H NaCl H NaH + Cl 2 3

4 Solvay-Verfahren CaC 3 (s) 1000 C Ca (s) + C 2 (a) NH 3 + H 2 + C 2 NH HC 3 - (b) Na + + Cl - + NH HC 3 - NaHC 3 (s) + NH Cl - (c) 2 NaHC C Na 2 C 3 + H 2 + C 2 (d) 2 NH Cl - + Ca (s) 2 NH 3 + H 2 + Ca Cl - (e) CaC NaCl Na 2 C 3 + CaCl 2 (f) 4

5 Be Mg Vorkommen (Beispiele) Metalle: Vorkommen und Darstellung von Erdalkalimetallen selten; Silikate: Be 3 Al 2 [Si 6 18 ] (Beryll); Edelsteine: Smaragd (Cr-haltig) Aquamarin (Fe-haltig) Carbonate: CaMg(C 3 ) 2 (Dolomit); Silikate: Mg 3 (H) 2 [Si 4 10 ] (Talk); Sulfate: MgS 4 H 2 ; Chlorid: KMgCl 3 6H 2 ; xid: MgAl 2 4 Darstellung (Beispiele) chemisch: BeF 2 + Mg Be + MgF 2 a) Schmelzflusselektrolyse von MgCl 2 b) chemisch: CaMg(C 3 ) 2 Ca + Mg + 2C 2 2Mg + 2Ca + Si 2Mg + Ca 2 Si 4 silikothermisches Verfahren Ca Sr Ba Carbonate: CaC 3 (Kalk); Silikate; Sulfate: CaS 4 2 H 2 (Gips); Phosphat: Ca 5 (P 4 ) 3 (X) (X=H, F, Cl) (Apatite) Fluorid: CaF 2 (Flussspat) seltener, Sulfate, Carbonate MS 4, MC 3 (M = Sr, Ba) chemisch nach: 4Ca + 2Al 3Ca + CaAl M + 2Al 3M + Al 2 3 M = Sr, Ba aluminothermisches Verfahren 5

6 Aluminothermisches Verfahren zur Gewinnung von Metallen Beispiel: 3 Ba + 2 Al 3 Ba + Al 2 3 Berechung der Reaktionsenthalpie R H : R H = 3 f H (Ba) + f H (Al 2 3 ) 3 f H (Ba) 2 f H (Al) f H (Ba) = kj mol 1 ; f H (Ba) = 0.0 kj mol 1 f H (Al 2 3 ) = kj mol 1 ; f H (Al) = 0.0 kj mol 1 R H = 16.7 kj mol 1 Die hohe Effizienz des aluminothermischen Verfahrens beruht auf der sehr hohen Bildungsenthalpie des Al 2 3! 6

7 Achtung: Bei Abschätzungen der freien Reaktionsenthalpien mittels tabellierter Redoxpotentiale muss beachtet werden, in welchen Zuständen die beteiligten Redoxpartner vorliegen. In der Regel sind E für wässrige Lösungen tabelliert, i.e. M n+ = [M(H 2 ) m ] n+ = M n+ (aq) Beispiel: Liesse sich Ba durch Al auch in wässriger Lösung reduzieren? Teilreaktion Reaktion Redoxpotential* [V] Enthalpie [kj mol 1 ] G = nf E Ba e Ba Red Al 0 Al e x Al (H) Al(H) e x * Beachte: E ox = E red Reaktion 1: 3 Ba 2+ (aq) + 2 Al 3 Ba + 2 Al 3+ (aq): ( G ) = G red + G ox = +712 kj mol 1 Reaktion 2: 3 Ba 2+ (aq) + 2 Al + 6 (H) 3 Ba + 2 Al 3+ (H) 3 : ( G ) = G red + G ox = +347 kj mol 1 Die Reduktion von Ba 2+ (aq) mit Al in wässrigem Milieu ist stark endotherm! 7

8 Synthese und Reaktionen von Salzen (ionischen Verbindungen) A) Salzartige Hydride Direktsynthese aus den Elementen: M + n/2 H 2 MH n M = Li - Cs; Mg - Ba Bei der Synthese von LiH und MgH 2 müssen erhöhte Temperaturen und H 2 -Drücke angewandt werden bzw. es wird ein Katalysator zugesetzt (z.b. MgI 2 für MgH 2 -Synthese). Alle Hydride der Alkali- und Erdalkalimetalle haben relativ kleine Bildungsenthalpien: f H [kj mol 1 ] : LiH: 91, NaH: 57, KH: 56, RbH: 55, CsH: 50 H M Die Alkalimetallhydride, MH (M = Li Cs), kristallisieren mit einer NaCl-Struktur. Von den Erdalkalimetallhydriden MH 2 (M = Mg Ba) sind eine α-modifikation (K.Z. 9 an M 2+ und 4/5 an H ) und β-modifikation mit Fluorit (CaF 2 )-Struktur bekannt. Ausnahme: BeH 2 ( f H 0 kj mol 1 ) hat eine Kettenstruktur in der alle Be- und H-Atome über 3-Zentren-2-Elektronenbindungen verknüpft sind (siehe Borane). M H NaCl n CaF 2 8

9 Salzartige Hydride: MgH 2 als H 2 -Speichermaterial Wegen ihrer kleinen Bildungsenthalpien zersetzen sich Alkali/Erdalkalihydride leicht. Diese Eigenschaft ist interessant für die H 2 -Speicherung. MgH 2 (feinkristallin) Mg (s, pyrophor) T 60 C + H 2 MgH 2 T 280 C (um 1 atm. H 2 zu erzeugen) H Gewichts% H kj kg 1 9

10 Salzartige Hydride: Reaktivität Salzartige Hydride reagieren exotherm mit protischen Verbindungen unter H 2 -Entwicklung: Allgemein: Beispiele: MH n + n H 2 M(H) n + n H 2 CaH H 2 Ca(H) H 2 1 kg CaH 2 liefert 1 m 3 H 2. CaH 2 dient als Trockenmittel für Gase und organische Lösungsmittel. CaH NH 3 Ca(NH 2 ) 2 + n H 2 Hydride werden auch als Reduktionsmittel in der Metallurgie (Hydrimet-Verfahren) eingesetzt: Allgemein: m CaH 2 + M n m m Ca + n M + m H 2 M = Ti, Zr, V, etc.. Ternäre (allgemein: multinäre) Hydride sind leicht durch Reaktion verschiedener Hydride zugänglich, die oft verbesserte Löslichkeitseigenschaften und höhere Reaktivität aufweisen: Beispiel: MgH 2 + KH KMgH 3 ; Trishydridomagnesat 10

11 Salzartige Hydride: Reaktivität Ionische Hydride reagieren als Hydrid-Donoren (Lewis-Basen): Beispiel: CaH 2 + C 2 Ca(HC 2 ) 2 Calciumformiat H H δ+ C (Lewis)-saures xid C Mit vielen Elementhalogeniden (X = F I) erfolgt eine Substitutionsreaktion (Salzmetathese): Allgemein: EX n + n/m MH m EH n + n/m MX m Salz 1 Salz 2 Für diese Reaktionen wird häufig LiAlH 4 verwendet, das seinerseits aus AlX 3 (X = Cl, Br) und LiH zugänglich ist: AlX LiH Li(AlH 4 ) + 3 LiX Grosstechnisch wird LiAlH 4 wie folgt hergestellt: 1. Na + Al + 2 H 2 Na(AlH 4 ); T = 150 C, 350 bar, Lösungsmittel THF 2. Na(AlH 4 ) + LiCl Li(AlH 4 ) + NaCl; Lösungsmittel Diethylether 11

12 LiAlH 4 ist extrem reaktiv und in Diethylether als Kontaktionenpaar { (Et 2 ) 2 Li[AlH 4 ]} löslich: R R R R Li µ 2 - Al µ 2 - R = Alkylgruppe wie Et, Pr, Bu, etc Salzartige Hydride: Li(AlH 4 ) terminales Hydrid Brückenhydrid Bemerkungen: Die Bindung zwischen dem Brücken-Hydrid µ 2 -H und Li + ist am besten als ionische Wechselwirkung, Li + -H, zu beschreiben (vgl. dazu echte 3Z-2e-Bindungen in Boranen B-H-B). Dieser Koordinationstyp von (AlH 4 ) und (BH 4 ) Ionen an Metallkationen wird häufig beobachtet; z.b. in Al(BH 4 ) 3, das als Al 3+ 3 BH 4 beschrieben werden kann [K.Z.(Al) 6, K.Z.(B) 4]. H µ 2 -H B B Al B 12

13 Lösungen von ionischenverbindungen Ionische Verbindungen lösen sich meist gut in polaren Lösungsmitteln. Dazu muss die Solvationsenergie ausreichend hoch sein, um die Gitterenergie zu kompensieren. Die Solvation von Kationen ist ein komplexes Phänomen: 1. Koordinationssphäre 2. Koordinationssphäre 3. Koordinationssphäre Die Koordinationszahlen in der 1. Koordinationssphäre nehmen mit zunehmendem Kationenradius zu: [Be(H 2 ) 4 ] 2+ [Mg(H 2 ) 6 ] 2+ [Ca(H 2 ) 8 ]

14 Reduktionspotentiale der Alkalimetalle Reduktionspotentiale einiger Alkali- und Erdalkalimetalle in wässriger Lösung bei ph = 1 x + e Red E [v] Iv [ev*] Li + + e Li Na + + e Na K + + e K Mg e Mg Ca e Ca Sr e Sr Ba e Ba H + + 2e H * 1 ev = 96.5 kj mol 1 = 23.1 kcal mol 1 Alkali- und Erdalkalimetalle sind unedele Metalle,d.h sie sind stark reduzierend. Trend: Je kleiner das Ionisationspotential (Iv) desto negativer das Reduktionspotential. Wichtige Ausnahme: Lithium! Viel stärker reduzierend als erwartet. 14

15 Reduktionspotential und Solvatation Redoxpotentiale sind thermodynamische Grössen ( G = nf E ) und bestimmen den Energieunterschied zwischen End- und Ausgangszustand. Die Solvatationsenergien, G hydr, der an Redoxreaktionen beteiligten Ionen sind von fundamentaler Bedeutung. G hydr [kj mol 1 ] [Li(H 2 ) 25 ] + [Na(H 2 ) 17 ] + [K(H 2 ) 11 ] + [Cs(H 2 ) 10 ] + [Rb(H 2 ) 10] r M 200 r pm r M Li Na I 1 v [ev] K Rb Cs 15

16 Kristallisation von ionischenverbindungen aus wässrigen Lösungen: Hydrate Bei der Kristallisation von Alkali/Erdalkalisalzen M n A m (M = Metall, A = Halogenid, C 2 3, N 3, S 2 4,...) aus wässrigen Lösungen werden Hydrate erhalten, die je nach Kristallisationsbedingungen verschiedene Zusammensetzungen haben. Einige Bausteine sind hier gezeigt: A) M [Li(H 2 ) 4 ] +, [Be(H 2 ) 4 ] 2+ D) M µ 2 -H 2 M = [Na 2 (H 2 ) 10 ] 2+ B) [Na(H 2 ) 6 ] +, [Mg(H 2 ) 6 ] 2+ [Ca(H 2 ) 6 ] 2+ terminales H 2 µ 2 -H 2 kantenverknüpfte ktaeder M E) Baueinheit aus {[Na 2 Cl(H 2 ) 4 ] + } = F) {[Li(H 2 ) 3 ] + } C) [Na 2 (H 2 ) 11 ] 2+ flächenverknüpfte ktaeder 16 eckenverknüpfte ktaeder zyklisch kantenverknüpfte ktaeder

17 Verwendung von Hydraten Beim Erhitzen lassen sich die Hydrate der Alkalimetalle und der Erdalkalimetalle unter H 2 -Abgabe z.t. in die wasserfreien Salze überführen. Bei [Mg(H 2 ) 6 ] 2+ Cl 2 tritt beim Erwärmen Hydrolyse auf: [Mg(H 2 ) 6 ] 2+ Cl 2 [MgCl(H)] + HCl + 5 H 2 Wasserfreie Salze insbesondere von Mg und Ca- werden als Trockenmittel verwendet (z.b. MgS 4, CaC 3, CaCl 2 ). Die Reaktion von CaCl 2 mit H 2 ist stark exotherm: CaCl H 2 [Ca(H 2 ) 6 ] Cl ; H hydr = 83 kj mol 1 Dagegen ist das Lösen des Hexahydrats endotherm (Verlust der Gitterenergie): [Ca(H 2 ) 6 ]Cl 2 (s) [Ca(H 2 ) 6 ] 2+ (aq) + 2 Cl (aq); H hydr = kj mol 1 Daher verwendet man Mischungen aus Eis und [Ca(H 2 ) 6 ]Cl 2 (s) als Kältemischungen (T = 55 C). Ausserdem wird es als Frostschutzmittel in Bereichen eingesetzt, in denen NaCl nicht mehr wirksam ist (T < 10 C). 17

18 Alkali/Erdalkalimetalllösungen Wasser eignet sich nicht als Lösungsmittel für Reduktionsreaktionen mit Alkali- bzw. Erdalkalimetallen, da die H + -Protonen aus der Autodissoziation des H 2 sofort zu H 2 reduziert werden würden und Alkali- bzw. Erdalkalihydroxide entstehen. Dagegen lassen sich Alkali/Erdalkalimetalle in flüssigem Ammoniak (Sdp. 33 C) unter Entstehung von Ammoniakaten auflösen. Als Gegenanionen enstehen solvatisierte Elektronen: M + NH 3 (l) [M(NH 3 ) n ] + + [e(nh 3 ) m ] solvatisierte Elektronen: grosse Radien: pm geringe Dichte der Lösungen leichte Anregbarkeit (λ 1500 nm) leuchtend blaue Farbe hohe Beweglichkeit elektrische Leitfähigkeit ungepaarter Elektronenspin Paramagnetismus 18

19 Alkali/Erdalkalimetalllösungen in Ammoniak Solvatisierte Elektronen treten nur in verdünnten Lösungen auf. Bei höheren Konzentrationen liegen komplizierte Gleichgewichte vor zwischen engen Ionenpaaren: {[M(NH 3 ) n ] + [e(nh 3 ) m ] }, und Aggregaten: {[M(NH 3 ) k ] + [e (NH 3 ) l ]}, {[M(NH 3 ) k ] 2 + [e 2 (NH 3 ) l ]} mit solvatisierten Elektronenpaaren. Diese konzentrierten Lösungen sind metallisch-bronzefarben. Bei höheren Temperaturen oder Zusatz eines Katalysators (Übergangsmetallsalze) erfolgt eine exotherme Zersetzung zu solvatisierten Metallamiden, [M(solv)] + [NH 2 (solv)] : M + NH 3 (l) [M(NH 3 ) n ] + + [NH 2 (NH 3 ) m ] + H 2 Der Zustand der gelösten Elektronen {[M(NH 3 ) n ] + + [e(nh 3 ) m ] } ist also metastabil und die Zersetzung zu Amiden ist kinetisch gehemmt (wegen der hohen N-H-Bindungsenergie). Die Lösungen von Alkali/Erdalkalimetallen in Ammoniak sind geeignete Reduktionsmittel in der Synthesechemie, da die Reduktionskraft der solvatisierten Elektronen hoch ist und in flüssiger Phase gearbeitet werden kann, in der die Reaktionspartner homogen verteilt sind. Statt Ammoniak können auch einige Amine, NR 3, verwendet werden. 19

20 Alkalimetalle als Reduktionsmittel: Ether-Komplexe Aus praktischen Gründen wird in vielen Reduktionsreaktionen mit Alkalimetallen (besonders Li, Na) ein organisches Lösungsmittel verwendet. Geeignet sind besonders Ether, Glykolether und Kronenether, in denen Li +, Na + hohe Solvatationsenthalpien haben. Je höher die (freie) Solvatationsenthalpie, H hydr ( G hydr ), desto höher die Reduktionskraft. Die Reduktion, M + Sub [M + Sub ], verläuft entweder über solvatisierte Elektronen, [e(r 2 ) m ] oder an der Metalloberfläche nach Absorbtion des Substrats (Sub). R R Diethylether Methyl-tert.butyllether Tetrahydrofuran (THF) ligo(glykol)ether Kronenether: 12-Krone-4 (12-C-4) 15-Krone-5 (15-C-5) 18-Krone-6 (18-C-6) 20

21 Alkalimetalle als Reduktionsmittel: Ether-Komplexe Die M--Bindung in [M(R 2 ) m ] + ist hochpolar (ionisch) und beruht auf der Coloumb-Energie, E C ~ 1/r. Das kleine Li + -Ion (r M + = 76 pm) wird von vier Ethermolekülen (z.b. THF) solvatisiert. Die Solvatationsenthalpie ist wegen der kurzen Li--Bindung hoch. Die grösseren Alkalikationen (z.b. Na + : (r M + = 102 pm) werden von sechs THF-Molekülen solvatisiert. Aber: Die M--Bindungslänge nimmt zu, Die repulsiven Wechselwirkungen nehmen wegen sterischer Überfrachtung zu Die Solvatationsentropie, S solv, wird stärker negativ. Daher wird G hydr [kj mol 1 ] weniger negativ und die Reduktionskraft von Na sinkt. Na + -: 2.4 Å Li + -: 1.9 Å Li + [Li(thf) 4 ] + Na + [Na(thf) 6 ] + 21

22 Alkalimetalle als Reduktionsmittel: Ether-Komplexe Durch strukturelle Präorganisation kann das Redoxpotential stark beeinflusst werden: Kryptanden sind hervorragend geeignet, um diese Effekte zu studieren, da sie für die Komplexierung von Kationen vorbereitet sind und das Alkalikation vollständig umhüllen. Die Solvatationsentropie, S solv, ist klein G hydr ist gross Reduktionskraft hoch. Mit dem für Na + -Kationen massgeschneiderten 222-Kryptand gelingt sogar die Dissoziation von Na in Na +, Na! Na + N N + Na (s) [222]-Kryptand Experimentell bestimmte Struktur eines [Na(222-Krypstand)]-Kations N N Na + Na 22

23 Alkalikationen-Solvatation durch Kohlenwasserstoffe: Aren-Komplexe Alkalimetallkationen bilden beachtlich stabile Solvatkomplexe mit Arenen: Ion r M + [pm] G hydr [kj mol 1 ] 1:1 Komplex M+-ring [pm] G hydr [kj mol 1 ] 2:1 Komplex M+-ring [pm] G hydr [kj mol 1 ] Li Na K Rb