Die Brennstoffzelle im Laborversuch

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1 1 Einleitung Die Brennstoffzelle im Laborversuch Der Anstieg des CO 2 -Gehalts in der Atmosphäre über die letzten 100 Jahre ist hauptsächlich auf anthropogene Einflüsse zurückzuführen. Eine verstärkte örderung und Verbrennung fossiler Energieträger sowie die Rodung von Regenwäldern, die maßgeblich für die Reduzierung von Kohlendioxid verantwortlich sind, haben zu einem Anstieg des CO 2 -Gehaltes von 280 ppm im Jahr 1860 auf 340 ppm im Jahr 1980 geführt. Neben CO 2 tragen auch Gase wie Methan, Distickstoffoxid, verschiedene luorchlorkohlenwasserstoffe (CKWs) sowie Wasserdampf zum Treibhauseffekt bei: durch Sonneneinstrahlung wird die Erde erwärmt, ein Teil dieser Wärme wird nachts durch Strahlungsaustausch in den Weltraum abgegeben. Die bereits erwähnten Treibhausgase behindern jedoch diesen Vorgang, so dass Klimaforscher eine allmähliche Erwärmung der Erdatmosphäre mit teils fatalen olgen für das Leben auf der Erde befürchten. Möglich Auswirkungen sind: Ein Anstieg des Meeresspiegels um mehrere Meter durch Abschmelzen der Polarkappe der Antarktis und durch Wärmeausdehnung des Wassers in den Ozeanen. Eine Veränderung der Klimazonen (Ausbreitung der Wüstengebiete, Versteppung gemässigter Zonen). Veränderungen von lora und auna verpflichtete sich die BRD auf der Umweltkonferenz von Rio de Janeiro, ihren CO 2 - Ausstoß um 25 % (bezogen auf das Jahr 1990) bis zum Jahr 2005 zu vermindern. Das hat insbesondere Auswirkungen auf die Bereiche Verkehr und Energiewirtschaft, die die Hauptverursacher des CO 2 -Ausstoßes sind. Eine Möglichkeit zur Reduzierung des Treibhausgases CO 2 besteht in einer besseren Energieausnutzung von Kraftwerken durch Verbesserung des durchschnittlichen Wirkungsgrades. Weiter wird der Einstieg in die Wasserstoffwirtschaft diskutiert. Wasserstoff als Energieträger kann gespeichert werden und steht damit in Spitzenlastzeiten für die Energiegewinnung zur Verfügung. Natürlich besteht hier das Problem, den Wasserstoff möglichst CO 2 -neutral zu erzeugen, ein Umstand, der die orschung auf den Gebieten Photovoltaik und Elektrolysetechnologie maßgeblich bestimmt. Als Energiewandler besitzt die Brennstoffzelle einen entscheidenden Vorteil: sie benötigt Wasserstoff, kann aber z. B. auch mit Erdgas (nach Reformierung) betrieben werden. Es besteht also prinzipiell die Möglichkeit, Brennstoffzellensysteme auf Erdgasbasis zu konstruieren und diese dann direkt mit Wasserstoff zu betreiben. Ein Einsatz von Brennstoffzellensystemen in Blockheizkraftwerken verspricht einen hohen elektrischen Wirkungsgrad bei gleichzeitiger Einspeisung und Nutzung der entstehenden Wärme in Nahwärmenetzen, um Heizwärme für Wohnbauten sowie industrielle Prozesswärmen bereitzustellen. Die Beurteilung der Wirtschaftlichkeit solcher Brennstoffzellen-Blockheizkraftwerke mit Kraft-Wärme-Kopplung erfolgt heute hauptsächlich aufgrund von Betriebserfahrungen mit verschiedenen Pilotanlagen. Eine entscheidende Rolle hierbei spielen jedoch der Strommarkt und die dort erzielbaren Erlöse sowie der Wärmemarkt. Der Durchbruch der bislang teuren alternativen Energiesysteme wird insbesondere durch niedrige Stromgestehungskosten in 1

2 Großkraftwerken sowie preiswerte fossile Energieträger für die Beheizung von Häusern erschwert. Leider steht zu befürchten, dass die Liberalisierung des europäischen Strommarktes mittelfristig zu sinkenden Strompreisen führen wird, die den verstärkten Einsatz von Brennstoffzellen in Blockheizkraftwerken als unwirtschaftlich erscheinen lassen könnte. 2 Theoretische Grundlagen 2.1 Brennstoffe für Brennstoffzellen Bei der elektrochemischen Umsetzung in der Brennstoffzelle stellt Wasserstoff den eigentlichen Brennstoff dar. Daher ist es erforderlich, jeden anderen Brennstoff so umzuwandeln, dass ein Brenngas mit möglichst hohem Wasserstoffgehalt entsteht. Als Oxidationsmittel der elektrochemischen Reaktion fungiert Sauerstoff bzw. Luft (Sauerstoffanteil 21 %) Wasserstoff als Brennstoff Reiner Wasserstoff liegt in der Erdatmosphäre nur in sehr geringer Konzentration vor, jedoch ist Wasserstoff Bestandteil einer Vielzahl chemischer Verbindungen. Ziel muss es daher sein, den chemisch gebundenen Wasserstoff in molekularen Wasserstoff H 2 zu überführen. Eine Möglichkeit stellt die Wasserelektrolyse dar, bei der Wasser mittels elektrischer Energie gemäß der Reaktionsgleichung 2 H 2 O 2 H 2 + O 2 in seine Bestandteile Sauerstoff und Wasserstoff zerlegt wird. Dabei werden 4 Elektronen umgesetzt Erdgas als Brennstoff Hauptbestandteil von Erdgas ist Methan (CH 4 ), das aufgrund seines hohen Wasserstoffgehaltes besonders für die Wasserstoffgewinnung geeignet ist. Die Umwandlung von Erdgas in ein wasserstoffreiches Brenngas geschieht in zwei Teilschritten: a) Dampfreformierung Das im Erdgas enthaltene Methan reagiert mit Wasser zu einem wasserstoffreichen Synthesegas aus H 2 und CO: CH 4 + H 2 O CO + 3H 2 Der Vorgang ist bei 650 C endotherm. Um eine Vergiftung des Katalysators zu verhindern, muss der Schwefelgehalt im Erdgas reduziert werden. b) Shift-Reaktion In einem Reaktor mit Edelmetallkatalysator wird ein Großteil des CO mit H 2 O zu H 2 und CO 2 umgesetzt: CO + H 2 O CO 2 + H 2 Im Gegensatz zur Dampfreformierung läuft diese Reaktion exotherm ab, die freiwerdende Wärme wird der Dampfreformierung zugeführt. 2

3 2.1.3 Methanol als Brennstoff Mobile Anwendungen der Brennstoffzellentechnik stellen spezielle Anforderungen an die Brennstoffe. So ist beim Automobil die flüssige Betankung unter Atmosphärendruck wesentlich einfacher zu realisieren als beispielsweise unter hohem Druck und bei tiefen Temperaturen. Zudem existiert mit den vorhandenen Tankstellen bereits eine flächendeckende Infrastruktur für flüssige Kraftstoffe, die auch zur Verteilung von Methanol genutzt werden könnte. Methanol (CH 3 OH) reagiert mit Wasser bei relativ niedrigen Temperaturen ( C) unter Verwendung geeigneter Katalysatoren zu H 2 und CO 2 : CH 3 OH + H 2 O 3H 2 + CO 2 Auch die direkte Umsetzung von Methanol in der Niedertemperaturbrennstoffzelle ohne Umweg über H 2 ist im Prinzip bereits verwirklicht, jedoch stellt die Entwicklung eines geeigneten Katalysators für die Oxidation von Methanol eine wissenschaftliche Herausforderung dar. 2.2 unktionsprinzip der elektrochemischen Energieumwandlung in einer Brennstoffzelle Das Prinzip der Brennstoffzelle basiert auf der direkten Umwandlung von chemischer in elektrische Energie mittels einer elektrochemischen Reaktion. Eine Brennstoffzelle besteht im allgemeinen aus zwei Elektroden (Anode und Kathode) mit einem sich dazwischen befindenden Elektrolyten. Die Anode wird mit einem Brennstoff (hier Wasserstoff), die Kathode mit dem Oxidanten/Oxidationsmittel (hier Luft bzw. der darin enthaltene Sauerstoff) versorgt. Die Reaktionspartner selbst sind durch den Elektrolyten getrennt. Wasserstoff wird an der Anode oxidiert (Elektronenabgabe), an der Kathode wird der Oxidant reduziert (Elektronenaufnahme). Die Reaktion an der Kathode tritt erst dann ein, wenn diese mit der Anode leitend verbunden wird. Von der Anode zur Kathode fließt dann über den äußeren Leiter ein Elektronenstrom (äußerer Strom), der Arbeit leisten kann. Der korrespondierende Ladungstransport in der Brennstoffzelle erfolgt über den Ionenstrom (innerer Strom) im Elektrolyten (Bild 1). Der Stoff- und damit auch der Energieumsatz lassen sich durch den Massenstrom der Reaktanden und/oder die elektrische Belastung beeinflussen. Bild 1: unktionsprinzip der Brennstoffzelle 3

4 Wie bei der Batterie setzt sich auch bei der Brennstoffzelle der elektrochemische Prozess aus zwei Teilreaktionen an den Elektroden zusammen. Bei der Brennstoffzelle werden die Elektroden jedoch nicht umgewandelt, die Zelle kann also nicht entladen werden. Rein formal handelt es sich bei dem Prozess um eine Verbrennung, jedoch läuft die Reaktion katalysiert und kontrolliert ab. Man bezeichnet sie daher auch als kalte Verbrennung. 2.3 Thermodynamik der elektrochemischen Energiewandlung Die bei einer Reaktion unter konstantem Druck p auftretende Energieänderung wird durch die Reaktionsenthalpie R H beschrieben: R H = U + p V = Q+ W + p V (1) U : Änderung der inneren Energie des Systems. QW, : Die mit der Umgebung ausgetauschte Wärme bzw. Arbeit. Ein Maß für die maximal gewinnbare Arbeit (unter Ausschluss der Volumenarbeit) einer ersiblen, isobar-isotherm geführten chemischen Reaktion ist die freie Reaktionsenthalpie RG = R H T R S = W. (2) Enthalpie und freie Enthalpie einer Reaktion sind demnach nur dann gleich, wenn bei der Reaktion keine Entropieänderung ( R S ) auftritt. Reaktionen, bei denen z.b. die Anzahl der Mole gasförmiger Reaktanden größer ist als die der Produkte, besitzen eine negative Entropieänderung. Verlaufen solche Reaktionen exotherm, so ist der Wert der freien Reaktionsenthalpie weniger negativ als der Wert der Reaktionsenthalpie. Ein Beispiel hierfür ist die Bildung von Wasser aus Wasserstoff und Sauerstoff: mit 2 H 2 (g) + O 2 (g) 2 H 2 O(fl) H 0 = kj R 285,8 und 0 kj G R = 237,1 unter Standardbedingungen. mol mol Wird die Reaktion als echte Verbrennung geführt, dann wird die Reaktionsenthalpie vollständig in Wärme umgewandelt: R H 4 = Q. (3) Wird jedoch eine elektrochemische Reaktionsführung gewählt, so stellt W die Summe aus Volumenarbeit (W Vol ) und elektrischer Arbeit (W el ) dar: W = Wel + WVol = Wel p V. (4) Dabei können n Mole ausgetauschte Elektronen je Mol Brennstoff theoretisch maximal die elektrische Arbeit mit A N A ( ϕ ϕ ) ( ϕ ϕ ) W nen n el = A, K, A =, K, A, ( ) ( ) ( ) = , mol Avogadro Zahl 19 e = 1, C Elementarladung N e = = C mol araday Konstante,

5 verrichten. Der Term ( ϕ, K ϕ, A) bedeutet die Differenz der elektrischen Potenziale von Kathode und Anode bei ersibler Reaktionsführung. ür eine ersible und isotherme Reaktionsführung ergibt sich damit R G = n( ϕ K ϕ A ) Verwendet man die ersible elektrische Zellspannung U = ( ϕ K ϕ A ) R,,. (5),,, so ergibt sich G = nu. (6) Damit ist gezeigt, dass die Brennstoffzelle theoretisch in der Lage ist, die Änderung der freien Enthalpie einer chemischen Reaktion direkt in elektrische Energie umzuwandeln. Liegen die Reaktanden und Produkte rein und in ihren Standardzuständen vor, so schreibt man 0 U R G = nu. (7) 0 0 ist die ersible Standardpotenzialdifferenz der Zelle und beträgt für die Reaktion von 0 Wasserstoff mit Sauerstoff 1,23 V. U wird auch als theoretische Gleichgewichtsspannung bezeichnet und ist temperatur- und druckabhängig. Um Missverständnissen vorzubeugen, sei erwähnt, dass in der Literatur statt U 0 0 oft E verwendet wird. 2.4 Wirkungsgrad von Brennstoffzellen Brennstoffzellen sind sehr effiziente Energiewandler. Dabei wird kontinuierlich chemische Energie, die im Brennstoff Wasserstoff enthalten ist, mit Hilfe eines Oxidanten direkt in elektrische Energie umgewandelt. Ein Umweg über die thermische bzw. mechanische Energieform (wie im all der Wärmekraftmaschine) ist nicht notwendig (Bild 2). Daher gilt für die Brennstoffzelle nicht der einschränkende Carnotsche Wirkungsgrad TU η C = 1 ( TU < T). (8) T Bild 2: Energiewandlungskette bei Wärmekraftmaschine und Brennstoffzelle Der elektrische Wirkungsgrad η el einer Brennstoffzelle ist definiert als das Verhältnis von erzeugter elektrischer Energie zu der bei der Verbrennung freigesetzten Reaktionswärme 5

6 η el W el =. (9) R H Wie bereits angesprochen, kann die Brennstoffzelle bei ersibler Reaktionsführung die freie Reaktionsenthalpie vollständig in elektrische Energie (Arbeit) umwandeln. ür den theoretischen elektrischen Wirkungsgrad (Gibbsscher Wirkungsgrad) erhält man RG R S ηel = = 1 T. (10) R H R H Da der Quotient aus Reaktionsentropie und Reaktionsenthalpie nur schwach temperaturabhängig ist, ergibt sich für den Gibbsschen Wirkungsgrad der in Bild 3 dargestellte lineare Zusammenhang mit der Temperatur. Zum Vergleich ist auch der Carnotsche Wirkungsgrad dargestellt. Insbesondere im Bereich kleiner bis mittlerer Arbeitstemperaturen ist die ideale Brennstoffzelle eindeutig effizienter als eine ideale Wärmekraftmaschine. Bild 3: Vergleich der theoretischen Wirkungsgrade von Brennstoffzelle und Carnot-Prozess Da die Vorgänge in einer realen Brennstoffzelle nicht ersibel ablaufen, wird der Gibbssche Wirkungsgrad in der Praxis natürlich nicht erreicht. Realistisch ist zur Zeit ein elektrischer Wirkungsgrad η el von %. Ein alternatives Maß für die Effizienz der elektrochemischen Energiewandlung eines realen Brennstoffzellenprozesses ist der elektrochemische Wirkungsgrad (Spannungswirkungsgrad) nuk U K η U = =. (11) G U R U K ist die real gemessene Klemmspannung. Sie ist immer kleiner als die theoretische thermodynamische Gleichgewichtsspannung und von der Stromstärke bzw. der Stromdichte (Stromstärke/läche der protonenleitenden Membran) abhängig. Die Differenz zwischen den beiden Spannungen wird als Überspannung bezeichnet. Sie setzt sich wie folgt zusammen (siehe auch Bild 5): 6

7 Durchtrittsüberspannung: Verluste infolge der katalytischen Vorgänge an den Elektroden (bestimmend bei kleinen Strömen). Diffusionsüberspannung: Verluste infolge der begrenzten Diffusionsfähigkeit der Gase in der Elektrodenstruktur (bestimmend bei hohen Strömen) Überspannung durch den Innenwiderstand: Ohmsche Verluste in Elektrolyt und Stromleitungen. Bezieht man den Spannungswirkungsgrad auf den eingesetzten Brennstoff, so ergibt sich G nu nu η = η η = = R K K U el U R H RG R H. (12) Wird für R H = H u (H u unterer Heizwert) über R H = nu Hu eine elektrische Spannung bestimmt, so erhält man U K =. (13) η U U H u Im Betrieb treten weiterhin Verluste durch unvollständige Brennstoffausnutzung auf, vor allem infolge elektrochemischer Nebenreaktionen und Undichtigkeiten. Der araday- oder Stromwirkungsgrad trägt dem Rechnung: I η I =. (14) Ith Er ist das Verhältnis aus dem gemessenen Strom I und dem mit Hilfe des 1. aradayschen Gesetzes anhand des zugeführten Brennstoffmassenstromes berechneten, theoretisch möglichen Strom I th. Wird zusätzlich noch der Systemwirkungsgrad η Sys mit einbezogen, der den Energiebedarf der verfahrenstechnischen Peripherie (Pumpen, Heizung, Kühlung, Kompression usw.) berücksichtigt, so erhält man abschließend als Wirkungsgrad eines Brennstoffzellensystems η = η η η η. (15) el U I Sys Energie wirkungs gradη E Bild 4: Wirkungsgrad-Stromstärke-Charakteristik einer Einzelzelle und eines Zellenstapels. 7

8 In der Praxis versucht man, eine Brennstoffzelle bei möglichst hohem Strom und damit hoher elektrischer Leistung zu betreiben. Mit steigender Stromstärke nimmt aber der elektrische Wirkungsgrad η el ab, der Anteil an thermischer Verlustleistung steigt (siehe Bild 4). Die Wirkungsgrad-Stromstärke-Charakteristik entspricht bei der Einzelzelle weitgehend dem Verlauf des Spannungswirkungsgrades. araday- und Systemwirkungsgrad liegen nahezu bei 100 %. Bedingt durch geringe Leckagen beim Zellenstapel spielen elektrochemische Nebenreaktionen eine größere Rolle, und der araday-wirkungsgrad sinkt. Wegen des deutlich höheren Eigenverbrauchs gegenüber einer Einzelzelle (Kühlung, Transport der Reaktanden, Steuerung usw.) wirkt sich beim Zellenstapel bei kleinen Strömen zusätzlich der Systemwirkungsgrad stark auf den Gesamtwirkungsgrad aus. 2.5 Elektrodenkinetik Die Lastspannung (Spannung unter Stromfluss) ist bei Brennstoffzellen genau wie bei Batterien immer niedriger als die Leerlaufspannung (theoretische Gleichgewichtsspannung). Die Differenz dieser beiden Spannungen bezeichnet man als Polarisation oder Überspannung. Diese Verluste hängen in galvanischen Zellen von der Stromdichte ab und werden durch die Kinetik der Elektrodenreaktionen, das Design der Zelle sowie durch den verwendeten Elektrolyten bestimmt (siehe auch Abschnitt 2.4). Bild 5 zeigt den schematischen Verlauf einer Brennstoffzellen-Kennlinie. Der Zusammenhang zwischen Zellspannung und Stromdichte wird wie folgt beschrieben: U = U0 blogi Ri (16) mit U = U + blogi U U U R i i 0 b thermodynamische Gleichgewichtsspannung Leerlaufspannung Zellspannung Innenwiderstand der Zelle Stromdichte Austauschstromdichte Steigung (Stromdichte i, Austauschstromdichte i 0 und Steigung b sind Größen in der sogenannten Tafel-Gleichung). Differenziert man nach der Stromdichte, so ergibt sich die Steigung der Kennlinie zu U i b = R. (17) i 8

9 Bild 5: Schematischer Verlauf einer typischen Brennstoffzellen-Kennlinie mit Kennzeichnung der Verluste. Links ist die Zellspannung (Differenz der Elektrodenpotenziale an Kathode und Anode), rechts sind die einzelnen Elektrodenpotenziale an Kathode und Anode in Abhängigkeit der Stromdichte dargestellt. Der Verlauf der Zellspannung U in Abhängigkeit der Stromdichte i lässt sich folgendermaßen interpretieren: Bei kleinen Stromdichten (bis etwa 50 ma/cm 2 ) bestimmen katalytische Vorgänge an den Elektroden den elektrochemischen Prozess. Der Betrag des Differentials U / i ist groß, und es gibt einen exponentiellen Zusammenhang zwischen Stromdichte und Überspannung. Entscheidend ist hier die Durchtrittsüberspannung, während Ohmsche Verluste sowie Diffusionsüberspannungen hier vernachlässigt werden können. Nimmt die Stromdichte zu, so steigt die Diffusionsüberspannung nicht mehr weiter an. Der Ohmsche Widerstand bestimmt den Verlauf der Zellspannung. ür mittlere Stromdichten gilt der lineare Zusammenhang U ~ i. Der Widerstand muß vor allem bei großen Brennstoffzellen sehr klein gehalten werden, da es sonst aufgrund der hohen Ströme zu erheblichen Verlusten kommt. Die Verlustleistung muss durch die Kühlung abgeführt werden. Bei weiterem Anstieg der Stromdichte wird ab einem bestimmten Wert der Stofftransport der limitierende aktor. Durch zu niedrige Raten der Versorgung mit Reaktanden und/oder der Produktabfuhr kommt es zu einem steilen Abfall der Zellspannung bis fast auf den Wert Null (Diffusionsbereich). An der Anode ist die Austauschstromdichte so gering, dass konkurrierende Anodenreaktionen (Oxidation des Platinkatalysators, Korrosion des Kohlenstoffs, Oxidation von Verunreinigungen) eine signifikante Rolle spielen. Selbst bei Stromdichte Null existieren noch Spannungsverluste. Die messbare Leerlaufspannung U 0 (reale Gleichgewichtsspannung) ist eine Mischspannung und liegt bei einer H 2 /O 2 -Zelle um 100 bis 200 mv unter U. Der maximal mögliche Wirkungsgrad einer realen Brennstoffzelle liegt bei einer Stromdichte gegen Null zwischen 8 und 16 % unter dem theoretischen Wert von U. 9

10 Ziel der Brennstoffzellenentwicklung ist es daher, die Beiträge der einzelnen Überspannungen durch wirksame Elektrokatalysatoren und höhere Prozesstemperaturen (Aktivierungsüberspannung) optimierte Elektrodenstrukturen und Gasführungen (Diffusionsüberspannungen) und Verringerung der Dicke der Elektrolytmembran (Innenwiderstand) zu minimieren. 2.6 Aufbau und unktion der Polymermembran-Brennstoffzelle Die Polymermembran-Brennstoffzelle hat zur Zeit insbesondere für den mobilen Einsatz das größste Anwendungspotential. Hohe Leistungsdichte und niedrige Betriebstemperaturen machen sie universell einsetzbar und erfordern nur eine relativ einfache Systemtechnik. Die Polymermembran-Brennstoffzelle (PEM-BZ, engl. PEMC: Proton Exchange Membrane uel Cell ) besitzt eine protonenleitende Polymerfolie als Elektrolyt und wird mit Wasserstoff und Sauerstoff (oder Luft) bei 40 bis 80 C betrieben. Der elektrochemische Prozess stellt die Umkehrung der Wasserelektrolyse dar. olgende Elektrodenreaktionen setzen sich zur Gesamtreaktion zusammen: Anode: Kathode: Gesamt: 2 H 2 4 H e - O H + 4 e - 2 H 2 O + 2 H 2 O 2 2 H 2 O (fl.) + (Oxidation) (Reduktion) ( R G 0 = -237,1 kj/mol) Die an der Anode durch Oxidation entstehenden Wasserstoff-Ionen (Protonen) werden durch die Membran zur Kathode geleitet. Werden Anode und Kathode leitend verbunden, so fließen Elektronen über den äußeren Stromkreis zur Kathode und reagieren dort mit Sauerstoff und den Protonen zu Wasser. Die theoretisch mögliche Spannung beträgt unter Standardbedingungen für eine Einzelzelle 0 U = 1, 23 V (siehe Abschnitt 2.3). Im realen Betrieb kommt es durch Verluste (siehe Abschnitt 2.4 und 2.5) zu niedrigeren Zellspannungen von 0,9 bis unter 0,5 V (je nach Stromstärke). Der Strom ist proportional zur läche der Elektroden und erreicht Werte bis zu 2 A/cm 2 bei 0,5 V, was insbesondere auf die gute elektrische Leitfähigkeit des Membranelektrolyten zurückzuführen ist. Das Herzstück einer PEM-BZ ist die sogenannte Membran-Elektroden-Einheit. Sie besteht aus den beiden mit Katalysator belegten Elektroden und der dazwischen liegenden protonenleitenden Kunststoffmembran. Die Membran selbst ist ein perfluoriertes, sulfoniertes Polymer, das als Ionenaustauscher arbeitet, d.h. die Protonen der Sulfonsäuregruppe sind beweglich. Ist die Membran feucht, so verhält sie sich wie eine (feste) Säure und leitet Protonen entlang des Diffusionsgradienten von der Anode zur Kathode. 10

11 Brennstoffzelle Von der irma dupont stammt das am weitesten verbreitete Membranmaterial, Nafion (siehe Bild 6). Nafion -Membranen sind zwischen 20 und 100 µm dick und weisen im Betrieb einen Wassergehalt von 20 bis 40 % sowie eine Protonenleitfähigkeit von ~ 0,1 S cm-1 auf. euchtes Nafion ist in etwa so acide wie eine 1 molare Schwefelsäure. hydrophobe Gruppe acides Proton (C2-C2)x S O O 3 C H O O O hydrophile Gruppe elektronenziehendes Atom Bild 6: Struktur von Nafion Die Elektroden sind porös, um die Zufuhr der Reaktanden und die Abfuhr des Produktwassers zu ermöglichen. Auf der der Membran zugewandten Seite sind sie mit einem Platinkatalysator beschichtet, der auf einer Kohlenstoffmatte fein verteilt ist (0,1 mg/cm2). Die so behandelten Kohlenstoffmatten werden mit der Membran heiß verpresst. Die Polymermembran reicht teilweise in die poröse Elektrodenstruktur hinein, wodurch sich eine Drei-Phasen-Grenzlinie Gas-Katalysator-Elektrolyt ausbildet. Der Katalysator Platin muss sowohl zum Gas als auch zur Membran sowie zum Elektronenleiter Kontakt haben, da an diesen Reaktionszentren die elektrochemischen Prozesse ablaufen. Die katalytische Wirkung des Platins ist umso größer, je größer die wirksame Oberfläche ist. Deshalb ist man bestrebt, möglichst kleine Teilchen (<10 nm) auf einer möglichst großen Elektrodenoberfläche zu verteilen. Bild 7: Schnitt durch eine Polymerelektrolytmembran-Elektroden-Einheit mit Verdeutlichung der ablaufenden Prozesse. 11

12 Brennstoffzelle 3 Experimenteller Teil 3.1 Aufgabenstellung und Zielsetzung Die Aufgabe umfasst den Aufbau des Brennstoffzellenversuchs sowie die Durchführung und Auswertung verschiedener Experimente. Ziel ist es, experimentelle und theoretische Kenntnisse im Bereich der Elektrochemie und Brennstoffzellentechnik zu erlangen. 3.2 Komponenten und Versuchsaufbau ür den Versuch benötigen Sie folgende Komponenten: Brennstoffzellenstack NP20, besteht aus vier in Reihe geschalteten Brennstoffzellen Widerstandslast RL20 Wasserstoffflasche mit doppelstufigem Druckminderer und Gaszuleitung Durchflussmesser HC20 mit Spülventil (siehe Bild 8) und festem, für Klemmringverschraubungen geeigneten Schlauch Lüfterstromversorgung P50 Spannungs- und Strommessgerät, Spannungsversorgung (9-12 V) über 3,5 mmklinkenbuchse Mehrere 4mm-Laborkabel mit Bananensteckern Bauen Sie den Versuch gemäß Bild 8 auf. Bild 8: Versuchsaufbau zur Aufnahme der Kennlinie des Brennstoffzellenstacks NP20 (Spannungs-Strom-Kennlinie) sowie zur Bestimmung seines Gesamtwirkungsgrades ηe. 12

13 3.3 Durchführung der Experimente Anfahren der Anordnung ür zuverlässige Messungen muss der Brennstoffzellenstack NP20 in einem leistungsbereiten Zustand befinden, d.h. eine ausreichende Befeuchtung der Membranelektrolyten der Zellen muss gewährleistet sein. Das ist jedoch schon nach einer Betriebspause von nur einem Tag nicht mehr gegeben, so dass eine 10 bis 15 Minuten dauernde Einlaufphase bei kleiner Leistung erforderlich wird. Die folgende Anweisung für das Anfahren der Versuchsanordnung gilt, wenn das System vorher nicht in Betrieb war. Sollte bereits unmittelbar zuvor mit dem gleichen Versuchsaufbau gearbeitet worden sein, so stellen Sie sicher, dass Punkt 6 der folgenden Vorschrift erfüllt ist. Wenn ja, kann direkt mit der Aufnahme der Datenpunkte (Abschnitt 3.2.2) begonnen werden. Anderenfalls müssen die Schritte 1 bis 6 unbedingt durchgeführt werden. Vorschrift zur Inbetriebnahme des Stacks im dead-end -Modus: 1. Öffnen Sie das Spülventil des Stacks 2. Öffnen Sie vorsichtig die Wasserstoffversorgung, also das Hauptventil an der Wasserstoffflasche und das Ventil des Druckminderers, um das System einige Sekunden zu spülen. Achtung: Bei der Verwendung von Wasserstoff besteht immer Brand- und Explosionsgefahr. Es herrscht absolutes Rauchverbot, und der Umgang mit offenem euer in der Nähe der gesamten Brennstoffzellenanlage ist untersagt! Achtung: Vermeiden Sie plötzliche Druckstöße. Der Wasserstoff-Druck sollte langsam erhöht werden und darf einen Wert von 1,0 bar Überdruck (1,0 bar Relativdruck bzw. 2,0 bar Absolutdruck) nicht überschreiten. 3. Schließen Sie das Spülventil des Stacks. 4. ühren Sie den Kurz-Check im Anhang A durch. 5. War der Kurz-Check erfolgreich, kann das System warmgefahren werden. Dieser Vorgang dauert etwa 10 bis 15 Minuten. Wählen Sie dazu einen Strom von 1 A und eine Lüfterspannung von 1 V und stellen Sie den gewünschten Systemdruck (0,3 bis 0,9 bar Überdruck) ein. 6. Es kann mit dem eigentlichen Versuch begonnen werden, wenn die schwarze Glaskugel im Strömungsmesser ruhig schwebt und die Leerlaufspannung des Stacks mindestens 3,5 V beträgt Aufnehmen der Datenpunkte ( dead-end -Modus) 1. Öffnen Sie vorsichtig für ca. 1 Sekunde das Spülventil am Stack, um diesen zu spülen. 2. Stellen Sie an der Lüftersteuerung P50 eine Lüfterspannung von 6 V ein 3. Stellen Sie den gewünschten Wasserstoffdruck ein (empfohlener Mindestüberdruck 0,3 bar) 13

14 Der Druck im System ändert sich geringfügig, wenn sich der Wasserstoffverbrauch im Stack verändert. Nach dem Einstellen neuer Lastzustände sollte der Druck am Manometer des Druckminderers daher kontrolliert und gegebenfalls korrigiert werden. 4. Trennen Sie die Last vollständig von der Brennstoffzelle, warten Sie ca. 1 Minute und nehmen Sie dann die Leerlaufspannung des Stacks und den Wasserstoff-Durchfluss auf. Befindet sich der Stack im Leerlauf, sollte der Durchflussmesser keinen Wasserstoff-Durchfluss anzeigen, anderenfalls befindet sich ein Leck im System. 5. Stellen Sie an der Widerstandslast RL20 beide Regler auf linken Anschlag und den Umschalter in die obere Position. Verbinden Sie nun wieder die Last mit der Brennstoffzelle. 6. Stellen Sie mittels des oberen Reglers nacheinander die in der folgenden Messwerttabelle (siehe Abschnitt 3.2.3) angegebenen Stromwerte ein. Nehmen Sie nach einer Wartezeit von etwa 1 Minute je Messpunkt (Strom, Spannung und Durchfluss sollten stabil sein) die korrespondierenden Werte für diese Größen auf. Ist der obere Regler der Widerstandslast RL20 am rechten Anschlag angelangt, schalten Sie auf den unteren Regler um. Bestimmen Sie den Durchfluss anhand der Position einer der Kugeln im Messglas des HC20. Entscheidend ist dabei die jeweilige Mitte der Kugeln. Die Positionen können dann mit Hilfe des Durchfluss-Diagramms (siehe Anhang B) in den entsprechenden Wasserstoff-Durchfluss umgerechnet werden. Der Wasserstoff-Druck im System muss dafür bekannt sein. Die schwarze Glaskugel ist zur Messung kleiner, die metallische Stahlkugel zur Messung großer Durchflüsse vorgesehen. Verwenden Sie die Stahlkugel, sobald diese ruhig schwebt, da damit eine höhere Messgenauigkeit erreicht wird. Verweilen Sie nicht zu lange auf den Messpunkten, damit sich Parameter wie Temperatur und Membranfeuchte nicht zu stark verändern (das gilt insbesondere für Stromstärken über ~2 A). Variieren Sie den elektrischen Strom nicht abrupt, da sonst die Strömungsbedingungen so stark gestört werden, dass es einige Minuten dauern kann, bis die Kugeln im HC20 wieder ruhig schweben. Achtung :Das System muss im dead-end -Modus von Zeit zu Zeit gespült werden. Bei Stromstärken unter ~2 A sollte das Spülventil daher im Abstand von maximal 10 Minuten, bei Strömen über ~2 A nach der Aufnahme jedes neuen Datenpunktes, für ~1 Sekunde geöffnet werden. Achtung: Die Messung ist unbedingt abzubrechen, wenn die Spannung des Stacks unter 1,6 V sinkt. 14

15 3.3.3 Messwertetabelle Messen sie beginnend bei 0 A (Leerlaufspannung) in Schritten von 0,1-0,25 A, um genügend Messpunkte für die U I -Kennlinie zu erhalten. Notieren Sie die jeweiligen Kugelpositionen, die mit Hilfe des Diagramms im Anhang B in die entsprechenden Werte für den Durchfluss ( V H ) umgerechnet werden können. 2 Vorgabe Messwerte Kugelposition (mm) Durchfluss I/A I/A U/V Glas Stahl V H /ml/min Auswertung 1. Zeichnen und interpretieren Sie die Spannungs-Strom-Kennlinie U( I ) der Brennstoffzelle. 2. Bestimmen Sie graphisch aus der U I -Kennlinie die Durchtrittsüberspannung sowie den Innenwiderstand des Brennstoffzellenstacks. 3. Zeichnen Sie die Leistungskurve P ( I ) der Brennstoffzelle und ermitteln Sie die maximal erreichte elektrische Leistung P max. Bei welcher Stromstärke wird Sie erreicht? 4. Berechnen Sie aus dem Wasserstoff-Durchfluss V H für einen Strom I = 2,0 A den H Verbrauch pro Betriebsstunde. 5. Berechnen Sie den theoretischen elektrischen Wirkungsgrad η el für eine Temperatur T = 298,15 K und Drücken von p( H2) = p( O2) = Pa. Die hierfür notwendigen thermodynamischen Daten können dem Lehrbuch Physikalische Chemie von P.W. Atkins entnommen werden. 6. Bestimmen Sie den Spannungswirkungsgrad η U ( I ) der Brennstoffzelle, bezogen auf die theoretische thermodynamische Gleichgewichtsspannung der Wasserstoff-Sauerstoff- Reaktion. η I des Systems. 7. Bestimmen Sie den Stromwirkungsgrad ( ) I Hilfestellung: Der gemäß des zugeführten Wasserstoff-Volumenstromes mit Hilfe des 1. aradayschen Gesetzes zu berechnende, theoretisch mögliche Strom I th ergibt sich wie folgt: 15

16 V H z 2 Ith = Vm n mit V H2 = C mol Wasserstoff-Volumenstrom in l s 1 96, 485 araday-konstante z = 2 Anzahl der pro Wasserstoffmolekül umgesetzten Elektronen m 1 Molares Volumen bei 25 in ( ) V C l mol ideales Gas n = 4 Anzahl der Zellen im Brennstoffzellenstack NP20 8. Ermitteln Sie das Produkt E η und Stromwirkungsgrad ( I ) η. I 1 η aus Spannungswirkungsgrad ( I ) 9. Erstellen Sie abschließend ein Wirkungsgrad-Strom-Diagramm für das Brennstoffzellenstack NP20 mit den drei Wirkungsgraden η U ( I ), η I ( I ) und η E. U 16

17 Brennstoffzelle Anhang A: Kurz-Check des Brennstoffzellenstacks NP20 Vor jeder Inbetriebnahme des Brennstoffzellenstacks NP20 müssen dessen Membranen auf Dichtigkeit überprüft werden, da defekte Membranen zur Bildung zündfähiger WasserstoffLuft-Gemische führen können. Prüfgröße ist hierbei die Leerlaufspannung des Stacks. Zur Messung der Leerlaufspannung muss sämtliche Widerstandslast (Widerstandslast RL20, Strommessgerät) vom Brennstoffzellenstack getrennt werden, d. h. es wird nur die Spannung abgegriffen. Die Leerlaufspannung wird durch ein eventuelles Überströmen von Wasserstoff auf die Luftseite (Sauerstoffseite, Kathode) deutlich reduziert. Der Kurz-Check umfasst die folgenden Schritte: 17

18 Brennstoffzelle Anhang B: Durchfluss-Diagramm des Durchflussmessers HC20 18