Zweikernige Mangan- und Rheniumkomplexe mit gemischt aliphatischen-aromatischen Kohlenwasserstoffbrücken

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1 Zweikernige Mangan- und Rheniumkomplexe mit gemischt aliphatischen-aromatischen Kohlenwasserstoffbrücken Dinuclear Manganese and Rhenium Complexes with Mixed Aliphatic-Aromatic Hydrocarbon Bridges Ekkehard Lindner*, Walter Wassing, R. Fawzi**, M. Steimann** Institut für Anorganische Chemie der Universität Tübingen, A uf der Morgenstelle 18, D Tübingen Herrn Prof. Dr. Dr. h.c. mult. Ernst Otto Fischer zum 75. Geburtstag gewidmet Z. Naturforsch. 48b, (1993); eingegangen am 2. Juli 1993 Bistriflates, Hydrocarbon-Bridged Complexes, Manganese Complexes, Rhenium Complexes, Crystal Structure The symmetrically hydrocarbon-bridged complexes (OC)5M -(C H 2)n+1- X - ( C H 2)n+ -M (CO )5 [n = 1, X = 1,4-C6H4, M = Mn (2a), M = Re (3a); n = 2, X = 1,4-C6H4, M = Mn (2b), M = Re (3b); n = 1, X = 1,3-C6H4, M = Mn (5a), M = Re (6a); n = 2, X = 1,3-C6H4, M = Mn (5b), M = Re (6b); n = 1, X = 1,2-C6H4, M = Mn (8a), M = Re (9a); n = 2, X = 1,2-C 6H4, M = Mn (8 b), M = Re (9b)] are obtained by the reaction of the bistriflates X[(CH2) -C H 2-0 S 0 2CF3]2 [X = 1,4-C6H4, n = 1 (la ), n = 2 (lb); X = 1,3-C6H4, n = 1 (4a), n = 2 (4b); X = 1,2-C6H4, n = 1 (7 a), n = 2 (7 b)] with the carbonyl metalates [M(CO)5] (M = Mn, Re) in THF and dimethyl ether, respectively. According to an X-ray structural analysis 8a crystallizes in the triclinic space group PI with Z = 2. Depending on the solvent, the reaction of 7 a with [Mn(CO)5] affords also the cyclic carbene complex 10 a. The behavior of the manganese compounds toward CO has been investigated exemplarily in the case of 8 a and leads to the diacyl complex l,2-c6h4[ch2ch2c (0)M n(c 0)5]2 (11). Upon reaction with Na2C 0 3/CH30 H 11 is con verted to give the corresponding diester 1,2-C6H4[CH2CH2C (0 )0 C H 3]2(12). Einleitung Kohlenwasserstoffüberbrückte Übergangsm e tallkomplexe besitzen M odellcharakter für an M e talloberflächen fixierte Alkylengruppen [1,2]. Für ihren gezielten A ufbau stehen verschiedene M e thoden zur Verfügung [3], Bewährt hat sich vor al lem die von unserer Arbeitsgruppe eingeführte Bistriflatmethode, eine Variante der kationischen Al kylierung [4,5], Hierbei werden Carbonylm etallate mit Bis(trifluormethansulfonaten) unter äußerst schonenden Bedingungen umgesetzt, so daß sich auch instabile Spezies fassen lassen [6], In vorlie gender Arbeit werden neuartige Bis(trifluormethansulfonate) und eine systematische Reihe von symmetrisch verbrückten M angan- und R henium komplexen der allgemeinen Zusammensetzung (OC)5M -C H 2-( C H 2) -C 6H4- ( C H 2) -C H 2M(CO)5 (M = Mn, Re; n = 1,2) vorgestellt, bei de * Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. E. Lindner. ** Röntgenkristallstrukturanalyse. Verlag der Zeitschrift für Naturforschung, D Tübingen /93/ /$ 01.00/0 nen das aromatische Brückenglied in ortho-, metaoder /w a-p osition substituiert ist. Exemplarisch wird ein Versuch zur schonenden Verlängerung der Kohlenstoffkette durch Abspaltung der M e tallkomplexfragmente nach formaler CO-Insertion aus einer diacylverbrückten Verbindung be schrieben. Ergebnisse und Diskussion Die farblosen, unterhalb -3 0 C lagerstabilen, in gängigen organischen Solventien leicht löslichen Bis(trifluormethansulfonate) la,b, 4a,b und 7a,b (Schema 1) sind durch Umsetzung der entspre chenden Diole [7] mit Trifluormethansulfonsäureanhydrid in Dichlormethan unter Zusatz von Pyri din zugänglich. Ihre Zusammensetzung ergibt sich aus den Felddesorptions-M assenspektren, welche jeweils den Molekülpeak aufweisen. In den Hund 13C{'H }-N M R-Spektren dieser Verbindun gen beobachtet man deutlich zu tiefem Feld ver schobene Resonanzen, die auf die endständigen a-m ethylengruppen zurückzuführen sind. Hier m acht sich der stark positiv polarisierende Einfluß der Triflatgruppen bemerkbar.

2 1652 E. Lindner et al. Zweikernige M angan- und Rheniumkomplexe,CH2-M(C0)5 CH2 OTf (CHA ( c h 2) 2 [M(CO)5]V rh F (CH2) ch 2- m( co )5 CH2 OTf 1a,b M = Mn (2a, b), Re (3a, b) / / (CH2)n ch 2 M(C0)5 (CH2)n-CH2 ^ 2 [M(C0)5r/THF - 2 OTf" (CH2) (CH2)n CHj ch 2 M(CO)s M = Mn (5a,b). Re (6a,b) OTf 4a,b,M(CO), (CH2) -CH2 2 [M(C0)5]-/(CH3)20-2 OTf (CH2)n- CHz M = Mn (8a) m( co )5 / ( ch 2) - ch 2 oc ( ch 2) -, m(c0)5 (CH2)n-CH2 ch. Solventien als alle übrigen Spezies sind die parasubstituierten Isomere 2 a und 3a mit zwei Methy lengruppen. Beim Austausch der Triflatreste durch Pentacarbonylm etall-einheiten erfahren die 'H - und 13C-Signale der endständigen Methylengruppen in den H- und 13C{'H}-NMR-Spektren der Komplexe 2a,b, 3a,b, 5a,b, 6a,b, 8a,b und 9a,b im Ver gleich zu denjenigen der Ausgangsverbindungen la,b, 4a,b und 7a,b einen augenfälligen HochfeldShift, der im ^CCHj-NM R-Spektrum von 3b ge genüber 1 b einen Wert von 86 ppm erreicht. Als Fol ge der durch die voluminösen Mn(CO)5-Gruppen gehinderten Rotation um die Ca- C /r<7-bindung wei sen die H-Resonanzen der a- und ^-ständigen M ethylenprotonen in den 'H -N M R -Spektren der Komplexe 2a,b, 3a,b, 5a,b, 6a,b, 8a,b und 9a,b komplexe K opplungsm uster auf [8]. Zum Studium der räumlichen Verhältnisse der kohlenwasserstoffüberbrückten Komplexe wurde ( ch 2) - ch 2 7a,b 2 [M (C O)5] - / T H F OTf = OSO,CF, m( co )5 M = Mn (8b), Re (9a,b) J ( ch 2) - ch 2^ 0 Mn(CO)5 (CH2) - CH,' C* Mn(C0)4 10a Schema 1. Die mit einem symmetrisch alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff überbrückten M angan- und Rheniumkomplexe 2a,b, 3a,b (/?ara-substituiert), 5a,b, 6 a,b (raeta-substituiert), 8a,b und 9a,b (or/zzo-substituiert) entstehen glatt und in guten Ausbeuten bei der Einwirkung der entprechenden Bistriflate 1 a,b, 4a,b und 7a,b auf die Carbonylm etallate [M(CO)5]~ (M = Mn, Re) in T H F bzw. Dimethylether (Schema 1). Ihre Zu sammensetzung ergibt sich aus den FD- oder EIM assenspektren. Thermisch generell stabiler als die blaßgelben M angankomplexe, welche beim Er hitzen in Lösung M n2(co)10 abspalten, sind die farblosen Rheniumverbindungen. Die Tendenz zur Zersetzung ist bei den Verbindungen mit nur zwei M ethylengruppen zwischen M anganatom und A rom at deutlich stärker ausgeprägt als bei den Homologen mit drei Methylengruppen. Er heblich schwerer löslich in üblichen organischen Abb. 1. ORTEP-Darstellung von 8a. Ausgewählte Abstände [pm] und Winkel [ ]: M n(l)-c (19) 219,5 (6), M n (2)-C (l 1) 219,6 (8), C(11)-C(12) 141,7 (13), C (12)C(13) 162,6 (12), C (13)-C(14) 138,7 (9), C(13)-C(18) 143,0 (8), C(14)-C(15) 134,7 (8), C(15)-C(16) 136,6 (7), C (16)-C(17) 138,6 (7), C (17)-C(18) 136,7 (8), C (18)C(20) 152,4 (9), C(19)-C(20) 146,3 (11), C (l) - M n ( l) C(2) 171,9 (2), C (4 )-M n (l)-c (5 ) 171,2 (2), C (6)M n(2)-c (9) 170,2 (3), C (7)-M n (2)-C (8) 171,8 (3), M n (l)-c (1 9 )-C (2 0 ) 118,1 (5), M n 2 -C (l 1)-C(12) 114,8 (7), C (11)-C (12)-C (13) 108,1 (8), C (12)-C (13)C(18) 127,0 (5), C (13)-C (18)-C (17) 118,2 (5), C (13)C(18)-C(20) 123,0 (5), C (14)-C (13)-C (18) 117,5 (6), C (18)-C (20)-C (19) 113,5(7).

3 E. Lindner et al. Zweikernige M angan- und Rheniumkom plexe am Beispiel von 8 a eine Kristallstrukturbestim mung durchgeführt (Abb. 1). D urch die je beiden durch die Atome C 11 C 12-C 13 und C 1 2 -C 13C 18 bzw. C 1 3 -C 1 8 -C 2 0 und C 1 8 -C 2 0 -C 1 9 festgelegten Ebenen lassen sich Interplanarwinkel von -8 9,4 bzw. -95,8 definieren. Die Differenz beträgt 6,4. Auch die Bindungsabstände C 1 2 C13 und C 1 8 -C 2 0 sind nicht identisch. D aher läßt sich durch die M ittelpunkte der Bindungen C 13 - C 18 und C 15 - C 16 nur sehr angenähert eine C2-Achse legen. Wegen der beiden großvolumigen (CH2)2-M n (C O )5-Reste an C13 und C18 ist der Abstand zwischen diesen beiden Atom en im Aromaten aufgeweitet und der Sechsring auch ge ringfügig deformiert (Interplanarwinkel C 13 C 1 8 -C 17/C 1 4 -C 1 3 -C 18 7,3 ). Im Zusam m en hang damit sind die beiden Winkel C 1 2 -C 1 3 C18 und C 1 3 -C 1 8 -C 2 0 merklich aufgeweitet. Deutlich von der Tetraedergeometrie weichen die Winkel M n l- C C 2 0 und M n 2 - C l l - C 1 2 ab, wohl wegen des erheblichen Raum bedarfs der M n(co)5-gruppen [13]. Auffallend ist auch, daß sich die Abstände C 1 1 -C 1 2 und C 1 9 -C 2 0 zwi schen denen einer Einfach- und einer D oppelbin dung finden. Wie auch bei anderen Beispielen nei gen sich die zueinander /rans-ständigen CO-Liganden (COeq) beider M anganzentren in Richtung der organischen Brückenfunktion [20]. Die ortho-ve rbindung 8 a läßt sich nur in Dimethylether herstellen. In T H F kom m t es zur Bildung des orangefarbenen, in Solventien mittlerer Polari tät gut löslichen, thermisch stabilen, cyclischen Carbenkomplexes 10a (Schema 1). Seine Struktur mit einem l-oxa-4-benzocyclooct-2-yliden-ligan den ergibt sich aus den IR- und N M R-Spektren, welche mit entsprechenden Spektren niedrigerer ringhomologer Carbenkomplexe ohne arom ati sches Brückenglied vergleichbar sind [9, 15, 16]. Neben dem Lösungsmittel bestimmen vor allem Faktoren wie Kettenlänge des aliphatischen K oh lenwasserstoffs, Nukleophilie des Carbonylm etallats sowie Art der Abgangsgruppe die R eaktions richtung. Die längere C-Kette erschwert bei der Synthese von 8 b die N ebenreaktion zu einem Carbenkomplex. Wegen der hohen Nukleophilie des [Re(CO)5]~-Anions entsteht bei dessen Reaktion mit dem Bistriflat 7 a ausschließlich der kohlenwasserstoffüberbrückte Komplex 9 a. Andererseits wird der Carbenkomplex 10 a um so eher bevor zugt, je schlechter die Qualität der Abgangsgruppe 1653 ist [15]. Der Trifluorm ethansulfonatrest stabilisiert als gute Abgangsgruppe den carbenium artigen C harakter der endständigen C-Atome der Bistriflate 1 a,b, 4 a,b und 7a,b. Demnach sollte sich bei der Umsetzung von 7 a mit [Mn(CO)5]_ eher 8 a bilden. Offensichtlich spielen auch die sterischen Verhältnisse der Bis(trifluormethansulfonate) eine Rolle. Bei kürzeren Methylenketten in Bistriflaten der Typs 7 a tritt durch die räumliche Nähe der funktionalisierten M ethylenkohlenstoffatome die Bildung des cyclischen Carbenkomplexes 10 a der art in Konkurrenz zur Doppelsubstitution der Triflatreste durch die [Mn(CO)5]~-Lewis-Base, daß sie durch die Unterstützung des Lösungsmittels T H F zur H auptreaktion wird. Beim Bistriflat meta- 4a sind die sterischen Voraussetzungen für die Carbenbildung bedeutend schlechter. Dementspre chend tritt der entsprechende Carbenkomplex nur in Spuren auf. Die Carbenbildung erfordert einen m ehrstufi gen Mechanismus [1,5,16]. Bei einer schrittweisen Substitution der Triflatreste dominiert die Alkyl wanderung zu einer c/s-ständigen Carbonylgruppe im M onosubstitutionsprodukt, die durch polare Solventien wie T H F begünstigt ist [17]. Anschlie ßend greift ein zweites [Mn(CO)5]~-Anion die ent standene unterkoordinierte, Lewis-acide Zwi schenstufe bevorzugt am M etallatom an. Die Sta bilisierung der nun vorliegenden anionischen Dimangan-Spezies erfolgt durch Angriff der Acylsauerstoff-Funktion auf das zweite, einen Triflatrest tragende Kohlenstoffatom unter Extrusion von OTf und Ringschluß zum cyclischen Carbenliganden. Speziell die Mangan-Kohlenstoff-er-Bindungen der Komplexe 2 a, 5 a und 8 a mit nur zwei M ethy lengruppen zwischen Arom at und M anganatom neigen sehr stark zu einer formalen Insertion von Kohlenmonoxid. Lösungen in Dichlorm ethan oder T H F unterliegen sogar unter Argon einer teil weisen Zersetzung unter Eliminierung von K oh lenmonoxid, das noch intakte Anteile der M angankomplexe carbonyliert. IR-spektroskopisch beobachtet man diese Carbonylierung am A uftre ten einer typischen C H 2(C =0)M n-a bsorption. Am Beispiel von 8 a wurde die Carbonylierung n ä her untersucht. Schon bei R aum tem peratur setzt sich 8 a unter einem CO-Druck von 1 bar vollstän dig zum diacylverbrückten M angankomplex 11 um (Schema 2). Die Reaktion ist leicht umkehr-

4 1654 E. Lindner et al. Zweikernige M angan- und Rheniumkomplexe Mn(C0)5 CH2 a CH2 CH2 CH2 <. Mn(C0)5 C. THF/25? /? h UCk ^ / C H 2-C H 2 Vakuum oder Erwärmen 2 8a CH < Mn(C0)5 Mn(CO)s / 11 Na2 C0 3 /C H 3 0 H /2 d / C\ CH2 CH2 CH2 CH2 OCHs OCH, \ c/ Schema II 0 bar. Im Vakuum oder beim Erwärmen in Hexan wandelt sich 11 quantitativ in 8 a zurück. Behan delt m an 11 bei Anwesenheit von Kohlenmonoxid mit einer methanolischen N a2c 0 3-Suspension [18], so bildet sich quantitativ der Diester 12 (Schema 2). Zu Beginn der Reaktion läßt sich [M n(co)5]~ IR-spektroskopisch nachweisen [19]. Dies deutet d arauf hin, daß die M n(co)5-komplexfragmente durch C H 3CT substituiert werden. Schlußbetrachtung In dieser Arbeit konnte gezeigt werden, daß sich die in unserem Arbeitskreis bereits mehrfach er folgreich verwendete Bistriflatmethode [6, 8-14] als Variante der kationischen Alkylierung auch vorzüglich zum Aufbau von funktionalisierten, kohlenwasserstoffüberbrückten Übergangsmetall komplexen eignet. Die endständigen, mit je einer Triflatgruppe ausgestatteten Kohlenstoffatome in la,b, 4 a,b und 7 a,b sind so stark elektrophil, daß selbst Umsetzungen mit schwachen Lewis-Basen rasch unter sehr milden und selektiven Bedingun gen verlaufen. Mit der Darstellung des Diesters 12 gelang erstmals quantitativ über die formale Inser tion von Kohlenm onoxid in zwei M n-c-cr-bindungen die schonende Verlängerung eines Kohlen wasserstoffs um zwei C-Atome. Experimenteller Teil Alle Umsetzungen erfolgten in einer gereinigten Argonatm osphäre. Kohlenmonoxid wurde über eine Chrom(II)-Oberflächenverbindung auf Kie selgel gereinigt [21]. Die verwendeten Lösungsmit tel waren sorgfältig getrocknet und argongesättigt. T H F wurde jeweils frisch über Natrium/Benzophenon destilliert. Dimethylether wurde vor Ge brauch zur Trocknung auf ein Natrium/Benzophenon-Gem isch kondensiert und anschließend direkt ins Reaktionsgefäß umkondensiert. Die für die Synthese der Bistriflate benötigten Diole [7] 1,2-, 1,3-, 1,4-C6H 4(C H 2C H 2OH)2 und 1,4C6H 4(C H 2C H 2C H 2OH )2 erhält man durch Reduk tion der entsprechenden Phenylendiessigsäuren bzw. der 1,4-Phenylendipropionsäure mit LiAlH4 in TH F. 1,2- und l,3-c 6H 4(C H 2CH2C H 2OH )2 wurden durch Reduktion der entsprechenden Phenylendipropionsäurediethylester mit LiAlH4 in T H F gewonnen, die wiederum aus 1,2- bzw. 1,3C6H 4(C H 2C H 2O H )2 über die Dibromide (Bromie rung mit HBr) und Dicyanide (Umsetzung des Dibrom ids mit N ac N ) durch Ethanolyse letzterer hergestellt wurden [7]. Massenspektren: FD, Finnigan M AT 711 (modifiziert von Fa. A M D, 8 kv); EI, Finnigan TSQ IR-Spektren: Bruker IFS 'H - und ^C ^H j-n M R -S p ek tren : Bruker AC 80 und Bru ker AC 250 [Meßfrequenz: 80,13 bzw. 250,13 M Hz, interner Standard au f TMS bezogenes CDClj (ö = 7,24), CD,C12 ( ö = 5,32), [D8]THF (S = 1,72 und 3,58); 20,15 bzw. 62,89 M Hz, inter ner Standard au f TMS bezogenes CDC13 ((5 = 77), C D 2C12 (S = 53,8), [D8]THF (ö = 26,5 und 68,4)]. - M ikroelementaranalysen: C- und H-Bestimmungen: Elem entaranalysator Carlo Erba 1106 und A tom absorptionsspektrom eter Perkin-Elmer Modell 4000; F-Bestimmungen titrimetrisch mit C er(iii)chlorid gegen Murexid [22] und S-Bestimmungen titrimetrisch mit Bariumperchlorat-Lösung gegen Thorin/M ethylenblau [23], nachdem jeweils nach Schöniger [24] aufgeschlossen wurde.

5 E. Lindner et al. Zweikernige M angan- und Rheniumkom plexe Allgemeine Vorschrift zur Darstellung der B is( trißuormethansulfonate) 1 a, b, 4 a, b und 7 a, b Zu einer Lösung von (C F3S 0 2)20 [25] in 50 ml C H 2C12 tropft man bei 0 C innerhalb 1 h eine M i schung aus 0,5 Äquivalenten des entsprechenden Diols und 1 Äquivalent Pyridin in 20 ml C H 2C12. Danach wird filtriert (D3), dreimal mit je 10 ml Wasser gewaschen und die organische Phase über N a2s 0 4 getrocknet. Anschließende säulenchrom a tographische Reinigung (1 = 0,2 m, 0 = 25 mm, Kieselgel, Akt. 0, Elutionsmittel: C H 2C12) und Entfernung des Solvens im Vakuum bei C er gibt die analysenreinen Produkte. 1,4-Bis[ 2- ( trißuorm ethy Isulfonyloxy ) ethyl] benzol (la ) Einwaage 13,37 g (47,41 mmol) (C F 3S 0 2)20, 3,94 g (23,70 mmol) 1,4-C6H 4(C H 2C H 2Ö H )2, 3,75 g (47,41 mmol) Pyridin. Ausbeute 4,39 g (43%). Schmp. 42 C (Zers.). - IR (c m '1, CC14): v = 1420, 1247, 1217, 1147, 940 (C H 2, C F 3, SO-,, SOC). - H -N M R (CDC13, 80,13 M Hz, 25 C, ö in ppm): 3,12 (t, /(H H ) = 6,9 Hz, O C H 2C H 2, 4H ), 4,68 (t, /(H H ) = 6,9 Hz, O C H 2, 4H ), 7,20 (s, CH arom, 4H ). - ^ C f H j-n M R (CDC13, 62,89 MHz, 25 C, ö in ppm): 35,32 (s, O C H,C H,), 76,85 (s, OCH2), 118,56 (q,./(fc) = 319,9 Hz, C F 3), 129,49 (s, CH arom), 134,13 (s, Carom). - MS (FD, 70 C): m /z = 430 (M +). C 12H 12F 6O ös2 (430,45) Ber. C 33,48 H 2,81 F 26,40 S 14,90%, Gef. C 33,74 H 3,06 F 27,29 S 14,86%. 1,4-Bis [ 3-( trißuorm ethy Isulfonyloxy ) p ro p yl]benzol (1 b) Einwaage 5,44 g (19,30 mmol) (C F3S 0,)20, 1,87 g (9,62 mmol) 1,4-Q H 4(C H 2C H 2C H 2Ö H )2, 1,53 g (19,30 mmol) Pyridin. Ausbeute 2,34 g (53%). Schmp C. - IR (cm-1, CC14): v = 1418, 1246, 1203, 1146, 933 (CH 2, C F 3, SO SOC). - 'H -N M R (CDC13, 250,13 M Hz, 25 C, S in ppm): 1,99-2,10 (m, O C H 2C H 2, 4H ), 2,62-2,68 (m, O CH2CH 2CH 2, 4H ), 4,44 (t, 7(HH) = 6,3 Hz, O C H 2, 4H ), 7,04 (s, C H arom, 4H ). - ]3C {'H }N M R (CDC13, 62,89 M Hz, 25 C, ö in ppm): 30,63 (s, O C H,C H 2), 30,68 (s, O C H ^C H ^H,), 76,61 (s, OCH2), 118,62 (q, /(F C ) = 319,4 Hz, C F 3), 128,69 (s, CH arom), 137,75 (s, Carom). - MS (FD, 70 C): m /z = 458 (M +). C 14H 16F 60 6S2 (458,38) Ber. C 36,68 H 3,52 F 24,87 S 13,99%, Gef. C 36,42 H 3,77 F 25,18 S 14,32% B is[ 2 -( trißuormethylsulfonyloxy ) ethyl] benzol (4 a) Einwaage 12,88 g (45,65 mmol) (C F 3S 0 2)20, 3,79 g (22,81 mmol) 1,3-C6H 4(CH 2C H 20_H)2, 3,61g (45,65 mmol) Pyridin. Ausbeute 2,15 g (35%). Schmp. - 7 C (Zers.). - IR (cm-1, Film): v = 1412, 1246, 1205, 1144, 942 (C H C F 3, SO SOC). - 'H -N M R (CDC13, 250,13 M Hz, 25 C, ö in ppm): 3,02 (t, /(H H ) = 6,9 Hz, O C H,C H 2, 4H ), 4,60 (t, /(H H ) = 6,9 Hz, O CH2, 4H),~7,0Ö-7,26 (m, C H arom, 4H ). - 13C {'H }-N M R (CDC13, 62,89 M Hz, 25 C, ö in ppm): 35,54 (s, O C H,C H 2), 76,95 (s, O C H 2), 118,60 (q, /(F C ) = 319,6 Hz, C F 3), 128,10, 129,47, 129,66 (s, CHarom), 135,65 (s, Car0J. - MS (FD, 62 C): m /z = 430 (M +). C!2H 12F 60 6S2 (430,45) Ber. C 33,48 H2,81 F 26,40 S 14,90%, Gef. C 33,87 H 2,86 F 25,74 S 15,61%. 1.3-Bis[ 3- ( trißuormethylsulfonyloxy ) propyl] benzol (4 b) Einwaage 7,48 g (26,51 mmol) (C F3S 0 2),0, 2,58 g (13,26 mmol) 1,3-C6H4(CH2C H 2C H,0 H)2, 2,10 g (26,51 mmol) Pyridin. Ausbeute 4,92 g (81%). Schmp. - 2 C. - IR (cm-1, Film): v = 1412, 1246, 1204, 1145, 930 (CH2, C F 3, SO SOC). - 'H -N M R (CDC13, 250,13 MHz, 25 C, ö in ppm): 2,01-2,12 (m, O C H,C H 2, 4H ), 2,65-2,70 (m, O C H,C H,C H 4H ), 4,40 (t, /(H H ) = 6,2 Hz, O C H,, 4H ), 6,93-7,21 (m, C H arom, 4H). 13C {'H }-N M R (CDC13, 62,89 M Hz, 25 C, ö in ppm): 25,47 (s, O C H,C H 2), 25,85 (s, O C H,C H,C H 2), 71,22 (s, OCH,), 113,47 (q, /(F C ) = 319,6 Hz, C F 3), 121,38, "123,39, 123,88 (s, C H arom), 134,83 (s, Carom). - MS (FD, 33 C): m /z = 458 (M +). C 14H 16F 60 6S, (458,38) Ber. C 36,68 H 3,52 F 24,87 S 13,99%, Gef. C 37,16 H 3,l l F 24,38 S 13,76%. 1,2 -B is[ 2 - ( trißuorm ethylsulf onyloxy ) ethyl ] benzol (7 a) Einwaage 18,10 g (64,16 mmol) (C F3S 0 2)20, 5,33 g (32,08 mmol) 1,2-C6H 4(C H,C H 20"H)2, 5,07 g (64,16 mmol) Pyridin. Ausbeute 4,67 g (34%). Schmp C (Zers.). - IR (cm-1, Film): v = 1413, 1246, 1206, 1144, 938 (C H C F 3, SO SOC). - H -N M R (CDC13, 250,13 MHz, 25 C, ö in ppm): 3,08 (t, /(H H ) = 7,1 Hz, O C H 2C H 4H ), 4,57 (t, /(H H ) = 7,1 Hz, OCH2, 4H ),^7,09-7,22 (m, C H arom, 4H). - 13C {'H }-N M R (CDC13, 62,89 M Hz, 25 C, S in ppm): 32,22 (s, O C H,CH,), 76,48 (s, OCH,), 118,58 (q, /(F C ) = 319,5 Hz, C F 3),

6 E. Lindner et al. Zweikernige M angan- und Rheniumkomplexe ,28, 130,35 (s, C H arom), 133,38 (s, Carom). - MS (FD, 65 C): m /z = 430 (M +). C 12 H I2 F S2 (430,45) Ber. C 33,48 H2,81 F 26,40 S 14,90%, Gef. C 33,66 H 3,10 F 27,19 S 15,04%. 1,2- Bis [ 3 -( trifluormethylsulfonyloxy ) propyl ]benzol (7 b) Einwaage 5,71 g (20,25 mmol) (C F 3 S 0,),0, 1,97 g (10,13 mmol) 1,2-C 6 H 4 (CH 2 C H 2 C H,0'H )2, 1,60 g (20,25 mmol) Pyridin. Ausbeute 3,79 g (82%). Schmp. 8 C. - IR (c m '1, Film): v = 1412, 1247, 1205, 1145, 929 (CH2, C F 3, SO SOC). 'H -N M R (CDC13, 250,13 MHz, 25 C, Ö in ppm): 2,06-2,17 (m, O C H 2 C H 2, 4H ), 2,74-2,80 (m, O C H,C H 2 C H 2, 4H ), 4,58 (t, 7(HH) = 6,1 Hz, O C H 2, 4H ), 7,13-7,25 (m, C H arom, 4H). 13 C {'H }-N M R (CDCI 3, 62,89 M Hz, 25 C, ö in ppm): 27,87 (s, O C H,C H 2), 30,50 (s, O C H ^ H ^ H,), 76,82 (s, OCH-,), 118,66 (q, /(F C ) = 319,4 Hz, C F 3), 127,14, 129,44 (s, C H arom), 137,41 (s, Carom). - MS (FD, 33 C): m /z = 458 (M +). C 14H 16 F S2 (458,38) Ber. C 36,68 H 3,52 F 24,87 S 13,99%, Gef. C 37,20 H 3,78 F 24,19 S 13,86%. Allgemeine Vorschrift zur Darstellung der Manganverbindungen 2a,b, 5 a,b und 8b Zu einer Suspension von K[M n(co)5] in 100 ml T H F tropft man unter Rühren bei -3 0 C eine Lö sung von 1 a,b, 4a,b bzw. 7 b in 20 ml TH F. Nach 2 h wird das Solvens im Vakuum bei C ent fernt, der R ückstand bei 25 C in 50 ml (2 a 150 ml) CH 2 C12 suspendiert, der ungelöste Feststoff ab filtriert (D 4) und das Filtrat im Vakuum zur Trokkene eingeengt. Durch Umkristallisieren aus C H 2 Cl2/«-Hexan (1/4, -3 5 C) erhält m an die blaßgelben M anganverbindungen analysenrein. 1,4-Bis [ 2- (pentacarbony Imanganio ) eth yl] benzol (2 a) Einwaage 362 mg (1,56 mmol) K[M n(co)5], 332 mg (0,77 mmol) l,4-c 6 H 4 (CH 2 CH,OTf ) 2 (la ). Ausbeute 190 mg (47%). Schmp. 128 C (Zers.). - IR ( c n r 1, C H 2 C1,): v = 2107, 2009, 1986 (C ^ O ). - 'H -N M R (C D 2 C12, 80,13 M Hz, 0 C, ö in ppm): 1,11 1,33 (m, M nch,, 4H ), 2,68-3,01 (m, M nc H 2 C H 4H ), 7,09 (s, CH arom, 4H ). - MS (EI, 200 C): m /z = 522 (M +). C, 0 H PO F 10 M n 2 (522,18) Ber. C 46,00 H 2,32 Gef. C H 2,16 Mn 21,04%, Mn 20,46%. 1,4-B is] 3- (pentacarbony Imanganio) propyl] benzol (2 b) Einwaage 341 mg (1,46 mmol) K[M n(co)5], 334 mg (0,73 mmol) l,4-c 6 H 4 (C H 2 C H 2 C H 2 OTf) 2 (lb). Ausbeute 253 mg (63%). Schmp. 82 C. - IR (cm 1, /7 -Pentan): v = 2107, 2009, 1990 (C = 0 ). H -N M R ( C D C I 3, 80,13 M Hz, -1 0 C, ö in ppm): 0,97-1,18 (m, MnCH-,, 4H ), 1,80-2,18 (m, M nch,ch,, 4H), 2,57-2,75 (m, M nch 2CH 2CH2, 4H ), 7,11 (s, C H arom, 4H ) C {'H }-N M R ( C D C I 3, 62,89 MHz, 25 C, ö in ppm): 6,32 (s, M nc H 2), 39,14 (s, M nc H 2 C H 2), 41,55 (s, M nc H 2 C H,C H,), 128,33 (s, C H arom), 139,35 (s, Carom), 209,98 (s, COax), 213,48 (s, COeq). - MS (FD, 45 C): m /z = 550 (M +). C 22 H 16 O F 10 Re 2 (550,24) Ber. C 48,02 H 2,93 Gef. C 48,44 H 2,78 M n 19,97%, M n 19,12%. 1,3-B is] 2-(pentacarbonylm anganio)ethyl ] benzol (5 a) Einwaage 613 mg (2,62 mmol) K[M n(co)5], 347 mg (0,80 mmol) l,3-c 6 H 4 (CH 2 C H 2 O Tf ) 2 (4a). Ausbeute 238 mg (57%). Schmp. 106 C. - IR (cm 1, C H 2 C1,): v = 2107, 2009, 1985 (C ^ O ). 'H -N M R (C D 2 C12, 80,13 M Hz, C, ö in ppm): 1,09-1,31 (m, M nc H,, 4H ), 2,77-2,99 (m, M nc H 2 C H 2, 4H ), 7,04-7,17 (m, C H arom, 4H). 13 C {'H }-N M R (CDCI 3, 20,15 M Hz, C, ö in ppm): 8,01 (s, MnCH-,), 42,85 (s, M n C H ^ H ^, 125,28, 127,16, 128,56 (s, C H arom), 148,74 (s, Carom), 209,74 (s, COax), 213,20 (s, COeq). - MS (FD, 35 C): m /z = 522 (M +). C 20 H 12 O F 10 M n 2 (522,18) Ber. C 46,00 H 2,32 Gef. C 45,87 H 2,41 M n 21,04%, M n 21,84%. 1,3-B is] 3- (pentacarbony Imanganio)propyl]benzol (5 b) Einwaage 236 mg (1,01 mmol) K[M n(co)5], 2,57 mg (0,56 mmol) l,3-c 6 H 4 (CH 2 C H 2 CH 2 OTf) 2 (4b). Ausbeute 197 mg (64%). Schmp. 97 C. - IR (cm-1, n-pentan): v = 2107, 2010, 1991 (C = 0 ). 'H -N M R ( C D C I 3, 80,13 M Hz, C, ö in ppm): 0,93-1,14 (m, M nc H,, 4H ), 1,80-2,19 (m, M nc H,C H,, 4H), 2,56-2,77 (m, M nch 2CH 2CH 2, 4H ), 7,05-7,18 (m, C H arom, 4H ) C{'H}N M R ( C D C I 3, 20,15 M Hz, -1 0 C, ö in ppm): 5,83 (s, M nc H,), 39,48 (s, M nc H jch j), 42,02 (s, M nc H,C H 2 CH,), 125,96, 126,51, 129,35 (s,

7 E. Lindner et al. Zweikernige Mangan- und Rheniumkomplexe 1657 C H arom), 142,02 (s, Carom), 209,71 (s, CO ax), 213,18 (s, COeq). - MS (FD, 42 C): m /z = 550 (M +). 1,1,1,1,1, 2,2,2,2 -N onacarbonyl- 2 -eq- ( l'-oxa4'-benzocyclooct-2'-yliden) (10a) C 22 H 16O F 10 Re 2 (550,24) Ber. C 48,02 H 2,93 Gef. C 48,21 H 2,88 Zu einer Suspension von K[M n(co)5] in 50 ml T H F tropft m an unter R ühren bei -1 0 C eine Lö sung von l,2-c 6H 4(C H 2C H 2OTf)2 (7a) in 20 ml TH F. Nach 1 h wird au f 25 C erwärm t und das Solvens nach weiteren 30 min im Vakuum ent fernt. Das R ohprodukt wird bei 25 C durch C hrom atographie an Kieselgel mit Diethylether/ «-Pentan (2/1) vorgereinigt (Akt. 0, 1 = 25 cm, 0 = 2,5 cm). 10 a wird dabei als orangefarbene Lö sung eluiert und anschließend im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Durch zweimaliges U m kri stallisieren aus Diethylether/w-Hexan erhält man 10 a in Form eines gelborangefarbenen, kristalli nen Feststoffes. Einwaage 702 mg (3,00 mmol) K[M n(co)5], 746 mg (1,73 mmol) l,2-c 6H 4(CH 2C H 2OTf)2 (7a). Ausbeute 389 mg (43%). Schmp. 92 C. - IR (cm-1, C H 2C12): v = 2089, 2024, 2011, 1995, 1986, 1972, 1957, 1948 (C ^O ). - 'H -N M R (CDC13, 80,13 MHz, C, ö in ppm): 3,00-3,14 (m, M ncch2ch 2, 2H), 3,15-3,28 (m, M ncoch2ch2, 2H ), 3,68-3,84 (m, M nc C H 2, 2H ), 4,98-5,02 (m, M ncochj, 2H ), 7,21 (s, C H arom, 4H ). - I3C{'H }N M R (CDC13, 20,15 M Hz, -1 0 C, ö in ppm): 31,27 (s, MnCCH^CH^, 36,33 (s, M nc O C H ^H j), 54,64 (s, M nc C H,), 78,35 (s, M nc O C H 2), 127,34, 127,68, 130,01, 130,65 (s, CH arom), 136,49, 138,95 (s, Carom), 220,21 (s, CO ax), 222,32 (s, COeq), 354,86 (s, M = C). - MS (FD, 60 C): m /z = 522 (M +). Mn 19,97%, Mn 20,74%. 1.2-Bis[ 3- (pentacarbonylmanganio ) propyl] benzol (8 b) Einwaage 559 mg (2,39 mmol) K[M n(co)5], 295 mg (0,64 mmol) 1,2-C 6 H 4 (CH 2 CH 2 C H 2 OTf) 2 (7b). Ausbeute 201 mg (57%). Schmp. 103 C. - IR (cm-1, w-pentan): v = 2107, 2011, 1991 (C = 0 ). H -N M R (CDC13, 80,13 MHz, -1 0 C, ö in ppm): 0,94-1,16 (m, M nc H 2, 4H), 1,81-2,18 (m, M nc H 2 CH 2, 4H), 2,55-2,76 (m, M nc H 2 CH 2CH2, 4H ), 7,1 6 '(s, CHarom, 4H) C { H }-N M R (CDCI 3, 20,15 M Hz, C, ö in ppm): 6,39 (s, M nc H 2), 39,01 (s, M n C H ^ H ^, 39,27 (s, M nc H 2 C H 2 CH2), 125,84, 129,28 (s, CHarom), 139,62 (s, Carom), 209,90 (s, COax), 213,37 (s, COeq). - MS (FD, 35 C): m /z = 550 (M +). C 22 H 16O F 10 Re 2 (550,24) Ber. C 48,02 H 2,93 Gef. C 48,34 H 3,16 1 Mn 19,97%, Mn 19,41%..2 -Bis [ 2 - (pentacarbonylmanganio ) ethyl] benzol (8 a) A uf K[M n(co)5] kondensiert m an bei C 100 ml Dimethylether in ein Kühlmantelschlenkrohr und tropft unter Rühren bei C eine Lö sung von 7 a in 20 ml Dimethylether über einen K ühlm anteltropfrichter zu. Nach 4 h wird das Sol vens im Vakuum bei -7 0 C entfernt, der R ück stand bei 25 C in 50 ml CH 2 C12 suspendiert, der ungelöste Feststoff abfiltriert (D4) und das Filtrat im Vakuum zur Trockene eingeengt. Durch U m kristallisieren aus C H 2 Cl2/w-Hexan (1/4, -3 5 C) erhält man 8 a analysenrein in Form eines blaßgel ben Feststoffs. Einwaage 1177 mg (5,03 mmol) K[M n(co)5], 0,85 mg (1,98 mmol) 1,2-C 6 H 4 (CH 2 C H 2 OTf) 2 (7 a). Ausbeute 557 mg (79%). Schmp. 111 C (Zers.). IR (c m '1, CH 2 C12): v = 2107, 2009, 1987 (C = 0 ). 'H -N M R (CDCI3, 80,13 MHz, 0 C, ö in ppm): 1,07-1,30 (m, M nc H 2, 4H), 2,84-3,06 (m, M nc H 2 CH 2, 4H ), 7,17 (s, C H arom, 4H ). 13 C {'H }-N M R (CDC13, 20,15 M Hz, 0 C, ö in ppm): 8,24 (s, M nc H 2), 39,70 (s, M n C H ^ H j), 126,34, 129,11 (s, C H aroj, 143,21 (s, Carom), 209,81 (s, COax), 213,22 (s, COeq). - MS (FD, 30 C): m /z = 522 (M +). C 20 H 12O F 10 M n 2 (522,18) Ber. C 46,00 H 2,32 Gef. C 45,87 H 2,22 M n 21,04%, M n 20,76%. C 20 H 12 OF )0M n2 (522,18) Ber. C 46,00 H 2,32 Gef. C 46,31 H 2,43 M n 21,04%, M n 21,79%. 1,2-Bis(3-pentacarbonylmanganio-3-oxopropyl)b e n zo l (11) Eine Lösung von 8 a in 20 ml T H F wird bei 25 C 1 h bei einem CO-Druck von 1 bar gerührt. Nach Entfernen des Solvens im Vakuum wird rei nes, blaßgelbes 11 durch Umkristallisieren aus THF/w-Hexan (1/2, C) isoliert. Einwaage 352 mg (0,67 mmol) 8a. Ausbeute 389 mg (94%). Schmp. 64 C (Zers.). - IR (cm-1, CH,Cl,): v = 2116, 2052, 2011 (C = 0 ), 1642 (> C = Ö ). - 'H -N M R ([D8]THF, 80,13 MHz, 25 C, S in ppm): 2,66-2,88 (m, M nc (0)C H,C H 4H ), 3,13-3,36 (m, M nc (0)C H 2, 4H ), 7,05 (s, CH arom, 4H ). - 13C {'H }-N M R ([D8]THF, 20,15 MHz, 25 C, S in ppm): 29,19 (s, M nc (0)C H,C H,), 69,60 (s, M nc (0)C H 7), 128,01, 131,04 (s, C H arom), 141,30 (s, Carom), 212,13 (breites

8 1658 E. Lindner et al. Zweikernige Mangan- und Rheniumkomplexe Signal, CO), 254,78 (s, M -C (O )). - MS (FD, 30 C): m /z = 578 (M +). C 20 H 12O F 10 M n 2 (578,21) Ber. C 45,70 H 2,09 Gef. C 46,14 H 1,92 1 M n 19,00%, Mn 18,27%.,2 -Phenylendipropionsäuredimethylester (12) In einer CO-Atmosphäre wird 8 a bei 25 C in 10 ml M ethanol suspendiert und 3 d mit der doppel ten stöchiometrischen Menge N a 2 C 0 3 gerührt. Nach Entfernen des M ethanols bei 25 C im Va kuum wird der Rückstand zweimal mit je 75 ml CH 2 C12 extrahiert und die C H 2 C12-Extrakte im Va kuum bei 25 C vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand, der im wesentlichen aus M n 2 (CO ) 10 und 12 besteht, wird an Kieselgel (Akt. 0, 1 = 25 cm, 0 = 2,5 cm) chrom atographiert, wobei man zuerst M n 2 (CO ) 0 mit C H 2 C12 und anschließend mit Aceton den Diester 12 eluiert, der durch E nt fernung des Solvens im Vakuum analysenrein als hochviskose farblose Flüssigkeit isoliert werden kann. Einwaage 287 mg (0,49 mmol) 11. Ausbeute 103 mg (84%). Öl. - IR (cm-1, «-Hexan): v = 1749 (> C = 0 ). - 'H -N M R (CDC13, 250,13 MHz, 25 C, ö in ppm): 2,50-2,57 (m, CH.C O O, 4H ), 2,87-2,93 (m, C H,C H 2 COO, 4H ), 7,08 (s, C H arom, 4H) C {'H }-N M R (CDCI 3, 62,89 M Hz, 25 C, ö in ppm): 27,54 (s, CH,COO ), 35,11 (s, C H X H.C O O ), 51,65 (s, C H 3), 126,73, 128,96 (s, CHarom), 138,26 (s, Carom). - MS (FD, 30 C): m /z = 250 (M +). C, 0 H 12O F 10 M n? (250,29) Ber. C 67,18 H 7,25%, Gef. C 67,37 H 6,92%. Allgemeine Vorschrift zur Darstellung der Rheniumverbindungen 3a,b, 6 a,b und 9 a,b Eine Lösung von Re 2 (CO ) 10 in 60 ml T H F wird 3 h bei 25 C über 0,6-proz. N atrium am algam ge rührt. Die infolge Nebenreaktionen orangefarbene Lösung wird in ein K ühlm antelschlenkrohr pipet tiert und bei -2 0 C unter Rühren mit einer Lö sung von la, b, 4 a,b bzw. 7 a,b in 20 ml T H F ver setzt. Nach 10 min entfernt man das Solvens im Vakuum bei 25 C, suspendiert den R ückstand bei 25 C in 50 ml (3 a 150 ml) C H 2 C12, filtriert (D 4) den ungelösten Feststoff ab und engt das Filtrat im Vakuum zur Trockene ein. Das R ohprodukt wird durch Chrom atographie an Kieselgel (Akt. 0, 0 = 2 cm, 1 = 5 cm) mit «-Hexan vorgereinigt. Nach Entfernung des Solvens im Vakuum wird der R ückstand aus TH F/«-H exan (1/4, -4 0 C) umkristallisiert, wobei die Rheniumverbindungen als farblose Verbindungen anfallen. 1,4-Bis[ 2 - (pentacarbonyirhenio) ethyl] benzol (3 a) Einwaage 691 mg (1,06 mmol) Re,(CO )10, 450 mg (1,05 mmol) 1,4-C6H4(CH2C H 2Ö Tf)2 (la ). Ausbeute 445 mg (54%). Schmp. 131 C. - IR (cm-1, CH,CL): v = 2125, 2010, 1977 (C = 0 ). H -N M R (CD2C12, 250,13 MHz, 25 C, ö in ppm): 1,18-1,25 (m, ReCH-,, 4H), 2,95-3,02 (m, R ec H 2C H 4H ), 7,13 (s, CHarom, 4H ). - MS (EI, 200 C): m /z = 785 (M +). C 20 H 12O F 10 Re 2 (784,72) Ber. C 30,61 H 1,54 Gef. C 30,27 H 1,77 Re 47,46%, Re 46,97%. 1,4-Bis[ 3- (pentacarbony Irhenio) propyl] benzol (3 b) Einwaage 330 mg (0,50 mmol) Re 2 (CO)10, 218 mg (0,47 mmol) l,4-c 6 H 4 (CH 2 CH 2 CH 2 OTf) 2 (lb). Ausbeute 236 mg (61%). Schmp. 124 C. - IR (cm "1, «-Pentan): v = 2124, 2012, 1985 (C = 0 ). H -N M R (CDC13, 250,13 MHz, 25 C, ö in ppm): 0,97-1,04 (m, R ec H 2, 4H), 1,98-2,11 (m, R ec H 2 C H 4H ), 2,53-2,59 (m, R ec H 2 C H 2 CH2, 4H ), 7,10" (s, CH arom, 4H) C {'H }-N M R (CDC13, 62,89 MHz, 25 C, ö in ppm): -9,5 4 (s, R ech 2), 41,29 (s, R e C H ^ H j), 43,58 (s, R ec H,C H,C H 2), 128,28 (s, CHarom), 139,70 (s, Carom), 181,31 (s, COax), 185,76 (s, COeq). - MS (FD, 60 C): m /z = 813 (M +). C, 2 H 16 O F 10 Re 2 (812,78) Ber. C 32,51 H 1,98 Gef. C 32,04 H 2,17 Re 45,82%, Re 45,14%. 1,3-Bis [ 2- (pentacarbony Irhenio ) ethyl] benzol (6 a) Einwaage 321 mg (0,49 mmol) Re-,(CO)10, 198 mg (0,46 mmol) 1,3-C 6 H 4 (CH 2C H 2 OTf) 2 (4a). Ausbeute 249 mg (69%). Schmp. 119 C. - IR (cm-1, C H 2 C12): v = 2125, 2011, 1977 (C = 0 ). H -N M R (CDC13, 250,13 MHz, 25 C, ö in ppm): 1,11-1,18 (m, R ec H 2, 4H), 2,89-2,96 (m, ReCH 2 C H 2, 4H ), 6,99-7,12 (m, C H arom, 4H). I3 C { H }-N M R (CDiCl-,, 62,89 MHz, 25 C, ö in ppm): -6,9 9 (s, ReCH,), 45,12 (s, ReCHjCHj), 125,11, 127,32, 128,57' (s, CHarom), 149,46 (s, Carom), 181,87 (s, COax), 186,21 (s, COeq). - MS (FD, 65 C): m /z = 784 (M +). C, 0 H 12 O F 10 Re 2 (784,72) Ber. C 30,61 H 1,54 Gef. C 31,18 H 1,44 Re 47,46%, Re48,12%.

9 E. Lindner et al. Zweikernige M angan- und Rheniumkom plexe 1,3-Bis[3-(pentacarbonylrhenio)propyl] benzol (6 b) Einwaage 626 mg (0,96 mmol) Re 7 (CO)10, 366 mg (0,80 mmol) l,3-c 6 H 4 (C H 2 C H 2 C H 2 OTf) 2 (4b). Ausbeute 502 mg (77%). Schmp. 136 C. - IR (cm4, rc-pentan): v = 2124, 2012, 1985 (C = 0 ). 'H -N M R (CDClj, 80,13 M Hz, 25 C, S in ppm): 0,98-1,19 (m, ReCH2, 4H ), 1,95-2,34 (m, R ec H 2 CH 2, 4H ), 2,57-2,76 (m, ReCH 2 C H 7 C H 2, 4H), 6,98-7,35 (m, CHarom, 4H). - 13C{'H}-NM R (CDC13, 20,15 MHz, 25 C, ö in ppm): -9,5 0 (s, R ech 2), 41,11 (s, R ec H jc H ^, 43,83 (s, R ech 2 CH 2 C H 2), 125,65, 128,00, 128,62 (s, C H arom), 142,42 (s, Carom), 181,23 (s, COax), 185,77 (s, COeq). - MS (FD, 34 C): m /z = 812 (M +). C 22 H 16O F 10 Re 2 (812,78) Ber. C 32,51 H 1,98 Gef. C 32,24 H 2,02 Re 45,82%, Re 46,51%. 1,2-Bisf 2- (pentacarbonylrhenio) ethyl] benzol (9 a) Einwaage 395 mg (0,61 mmol) Re 2 (CO )10, 260 mg (0,60 mmol) l,2-c 6 H 4 (C H 2 C H 2 O Tf ) 2 (7a). Ausbeute 273 mg (58%). Schmp. 107 C. - IR (cm 1, CH 2 C12): v = 2125, 2011, 1976 (C ^ O ). H -N M R (CDCI 3, 250,13 M Hz, 25 C, <5 in ppm): 1,06-1,15 (m, ReCH2, 4H ), 2,91-2,98 (m, R ech 2 CH 2, 4H ), 6,98-7,09 (m, C H arom, 4H ). Tab. I. Kristall- und Meßdaten von 8a. Summenformel Molgewicht [g/mol] Raumgruppe a [pm] 6[pm] c [pm] a [ ] ß [ ] v[ ] F[pm3] Dichte [g/cm3] Formeleinheiten Z F(000) /i(m o -K J [mm-1] Strahlung Meßbereich 20 [ ] Scan Scan-Geschwindigkeit Scan-Breite [ ] h, k, l Gesamtzahl der Reflexe Zahl der Reflexe mit F > 4 (7( F ) verfeinerte Parameter S R R, C2oH12Mn20 o 522,2 P 1 (Nr. 2) 940,0(3) 1087,9(4) 1130,8(3) 89,09(2) 72,54(3) 83,51(2) 3485,5(1 l)x 106 1, ,205 M o - K a (Graphitmono chromator, k = 0,71073 Ä) co variabel 1,0 11»-11, *12, ,68 0,062 0, , 3 C {'H }-N M R (C D 2 C12, 62,89 M Hz, 25 C, ö in ppm): -6,9 4 (s, ReCH,), 42,14 (s, ReCH 2 C H 7), 126,13, 128,99 (s, C H arom), 146,44 (s, Carom), 181,89 (s, COax), 186,32 (s, COeq). - MS (FD, 60 C): m /z = 784 (M +). C 20 H p O F 10 Re 2 (784,72) Ber. C 30,61 H 1,54 Gef. C 30,94 H 1,39 Re 47,46%, Re 48,86%. 1,2-Bis[3- (pentacarbonylrhenio)propyl] benzol (9 b) Einwaage 490 mg (0,75 mmol) Re 7 (CO)10, 275 mg (0,60 mmol) 1,2-C 6 H 4 (CH 2 C H 2 C H 2 OTf) 2 (7b). Ausbeute 370 mg (76%). Schmp. 151 C. - IR (cm-1, «-Pentan): v = 2124, 2013, 1985 (C = 0 ). 'H -N M R (CDCI 3, 250,13 M Hz, 25 C, ö in ppm): 0,97-1,05 (m, ReCH 2 4H ), 1,90-2,03 (m, ReCH^CHb, 4H ), 2,53-2,59 (m, R ec H 2C H 2 C H 2, 4H ), 7,02-7,11 (m, C H arom,4 H ) C {'H }N M R (CDCI 3, 62,89 M Hz, 25 C, ö in ppm): -9,11 (s, R ec H 2), 40,98 (s, R e C H ^ H ^, 41,08 Tab. II. Atomkoordinaten (x 104) und äquivalente iso trope Auslenkungsparameter (pm2* 10-1) von 8a. Atom M n(l) Mn(2) 0(1) 0(2) 0(3) 0(4) 0(5) 0(6) 0(7) 0(8) 0(9) 0(10) C (l) C(2) C(3) C(4) C(5) C(6) C(7) C(8) C(9) C(10) C (ll) C(12) C(13) C(14) C( 15) C(16) C(17) C( 18) C(19) C(20) y 95(1) 3776(1) 791(6) - 358(6) -1670(4) -2515(5) 2986(4) 3331(8) 482(6) 7008(7) 3992(6) 4235(4) 543(6) - 202(6) - 992(6) -1535(6) 1888(6) 3541(8) 1735(9) 5793(8) 3925(7) 4097(6) 3213(11) 3966(8) 3256(11) 4023(8) 3698(5) 2583(6) 1746(6) 2006(7) 1451(6) 1017(10) 2672(1) 3240(1) 1273(6) 3751(5) 4801(4) 1227(5) 3790(5) 4035(5) 3654(5) 2377(8) 2003(5) 5767(4) 1817(6) 3338(5) 3970(6) 1768(6) 3365(6) 3739(6) 3499(6) 2743(7) 2478(7) 4783(5) 1412(7) 928(9) - 326(6) -1420(6) -2542(5) -2632(5) -1566(5) - 417(5) 1096(6) 708(7) z 3345(1) -2776(1) 5441(4) 1023(4) 4925(4) 3736(4) 2685(4) - 162(4) -2362(6) -3268(5) -5185(4) -3729(3) 4649(5) 1897(5) 4329(5) 3582(5) 2959(4) -1153(5) -2503(6) -3050(5) -4291(6) -3380(4) -2061(6) -1212(9) - 640(5) -1230(5) - 778(4) 309(5) 906(5) 440(4) 2202(5) 1140(6) u eq 39(1) 51(1) 78(2) 72(2) 65(2) 72(2) 66(2) 84(2) 91(2) 103(3) 77(2) 50(1) 51(2) 47(2) 47(2) 48(2) 49(2) 63(2) 68(3) 67(3) 62(2) 42(2) 77(3) 88(4) 76(3) 62(2) 42(2) 48(2) 46(2) 46(2) 55(2) 78(3)

10 1660 E. Lindner et al. Zweikemige Mangan- und Rheniumkomplexe (s, ReCH2CH2CH2), 125,61, 129,22 (s, CHarom), 140,22 (s, Carom), 181,22 (s, COax), 185,76 (s, COeq). - MS (FD, 35 C): m /z = 813 (M +). C22H 16O F 10Re2 (812,78) Ber. C 32,51 H 1,98 Re 45,82%, Gef. C 32,43 H 1,78 Re 45,38%. Röntgenkristallstrukturanalyse von 8 a [26] Kristalle mit den Abmessungen 0,15 * 0,3 x 0,4 mm Würden aus CH2C12 erhalten und auf einem Vierkreisdiffraktometer P4 (Siemens) vermessen. Tab. I enthält die Meßbedingungen und die wichtigsten Kristalldaten, Tab. II die A tom koordinaten und äquivalenten isotropen Auslenkungsparameter von 8 a. Die Lösung der Struktur gelang durch Patterson-M ethoden [27], Alle Atome (außer H) wurden anisotrop verfeinert. Die W asserstoffatome wurden geometrisch positioniert (riding model). Max. und min. Restelektronendichte 1,75 bzw. - 1,30Ä~3. Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Verband der Chemischen Industrie e.v., Fonds der Chemischen Industrie für die finanzielle Unterstützung dieser Arbeit. Für die Überlassung von wertvollen Ausgangsmaterialien sind wir der Schering AG, der Degussa AG und der BASF-Aktiengesellschaft zu Dank verpflichtet. [1] C. P. Casey, J. D. Audett, Chem. Rev. 86, 339 (1986). [2] W. Beck, Polyhedron 7, 2255 (1988). [3] W. Beck, B. Niemer, M. Wieser, Angew. Chem. 105, 969 (1993); Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 32, 923 (1993). [4] R. B. King, Inorg. Chem. 2, 531 (1963). [5] H. Adams, N. A. Bailey, M. J. Winter, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1984, 273. [6] E. Lindner, M. Pabel, J. Organomet. Chem. 414, C 19 (1991). [7] W. Wassing, geplante Dissertation, Universität Tübingen (1993). [8] E. Lindner, M. Pabel, K. Eichele, J. Organomet. Chem. 386, 187(1990). [9] E. Lindner, M. Pabel, R. Fawzi, H. A. Mayer, K. Wurst, J. Organomet. Chem. 435, 109 (1992). [10] E. Lindner, W. Wassing, Organometallics 10, 1640 (1991). [11] E. Lindner, R.-M. Jansen, E. Schauß, Organomet. Synth. 4, 138(1988). [12] E. Lindner, R.-M. Jansen, W. Hiller, R. Fawzi, Chem. Ber. 122, 1403(1989). [13] E. Lindner, M. Pabel, R. Fawzi, M. Steimann, J. Organomet. Chem. 441, 63 (1992). [14] E. Lindner, M. Pabel, R. Fawzi, M. Steimann, J. Organomet. Chem. 435, 109 (1992). [15] R. B. King, J. Am. Chem. Soc. 85, 1922 (1963). [16] J.-A. M. Garner, A. Irving, J. R. Moss, Organometallics 9, 2836(1990). [17] A. Wojcicki, Adv. Organomet. Chem. 11, 87 (1973). [18] P. DeShong, G. A. Slough, V. Elango, G. L. Trainor, J. Am. Chem. Soc. 107, 7788 (1985). [19] J. A. Gladysz, G. M. Williams, W. Tam, D. L. Johnson, W. Parker, J. C. Selover, Inorg. Chem. 18, 553 (1979). [20] S. A. Jackson, O. Eisenstein, J. D. Martin, A. C. Albeniz, R. H. Crabtree, Organometallics 10, 3062 (1991). [21] H. L. Krauss, Nachr. Chem. Tech. 16,260 (1968). [22] G. Brunisholz, J. Michot, Helv. Chim. Acta 37, 598 (1954). [23] E. Wagner, Microchim. Acta 1957,19. [24] W. Schöniger, Microchim. Acta 1955, 123; ibid. 1956, 869. [25] C. D. Beard, K. Baum, V. Grakauskas, J. Org. Chem. 38, 3673 (1973). [26] Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersuchung können beim Fachinformationszentrum Karlsruhe, Gesellschaft für wissenschaftlich-technische Information mbh, D Eggenstein-Leopoldshafen, unter Angabe der Hinterlegungsnummer CSD der Autoren und des Zeitschriftenzitats angefordert werden. [27] G. M. Sheldrick, Universität Göttingen, Programmsystem SHELXTL-PC, Version 4.2.