Kristallographie I: Struktur der Festkörper, Streuung von Röntgenstrahlung und Neutronen
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- Falko Hofmann
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1 Kistallogaphie I: Stuktu de Festköpe, Steuung von Röntgenstahlung und Neutonen J. Fitte WS2002/2003: 3 SWS Volesung (inkl. Mathematische Egänzungen) +2 SWS Übungen zu Volesung Inhalt de Volesung Stuktubildung und Eigenschaften von Festköpen Bindungskäfte Symmetien und Gittetypen Elektische und magnetische Mateialeigenschaften Wechselwikung zwischen Stahlung und Mateie Wellen- und Teilchenchaakte de Stahlung Stahlungsaten und Stahlungsquellen Steupozesse mit Röntgenstahlung und mit Neutonen Beugung und Stuktuaufkläung Kistallogaphie I 1
2 Liteatu und Quellen tomphysik, Molekülphysik, Kistallphysik, Kistallogaphie, Neutonen und Röntgenstahlung Expeimentalphysik III, Demtöde, Spinge-Velag, 1996 Molekülphysik und Quantenchemie, Haken, Wolf, Spinge-Velag, 1998 Fundamental Univesity Physics III, lonso, Finn, ddison-wesley Publishing Company, 1983 Festköpephysik, Ibach, Lüth, Spinge-Velag, 1981 Fundamentals of Cystallogaphy: C. Giacovazzo, et al., Oxfod Univesity Pess, 1995 Pinciples of Potein X-ay Cystallogaphy, Jan Denth, Spinge Velag, Kistallogaphie I 2
3 Klassifikation von Festköpen Einkistalle Ote de tome sind duch ein peiodisches Gitte von Raumpunkten gegeben ideale Einkistall: peiodisches Raumgitte esteckt sich übe den gesamten Kistall (Fenodung) Polykistalline Festköpe besteht aus vielen kleinen Miko-Einkistallen (Kistallite) Göße und Oientieung de Kistallite vaiieen egellos (z.b. Pulvepoben) Peiodizität hescht nu im Mikokistall Kistallogaphie I 3
4 Klassifikation von Festköpen mophe Festköpe keine egelmäßige nodnung de tome bzw. de Moleküle keine Peiodizität keine Fenodnung Flüssigkistalle Zwischenzustand zwischen kistallinen Festköpen und eine isotopen Flüssigkeit Zustand kann z.b. von de Tempeatu ode äußeen Felden abhängen (Beispiel: Liquid Cystal Display) => es kann eine ein-ode zweidimensionale Peiodizität im Mateial induziet weden (=> Glasübegang) Kistallogaphie I 4
5 Bindungskäfte in Festköpen Übesicht kovalente Bindungen (z.b. Diamant, Gemanium, Silizium) ionische Bindungen (z.b. lkalihalogenid-kistalle) metallische Bindungen (Metalle) Van de-waals Bindung (z.b. Edelgaskistalle) Wassestoffbückenbindung (z.b. Eis, Poteinkistalle) Wichtig fü Symmetie im Kistall: Isotope Potentiale (Van-de Waals Potential, Coulomb Potential, Metallbindung) Obitalbindung, geichtete Bindung (kovalente Bindung, Wassestoffbückenbindung) Kistalle bei denen die Bindungen duch isotope Potentiale dominiet weden, zeigen vozugsweise Kugelpackungen (hexagonal ode kubisch dichteste Kugelpackung). Nehmen nicht isotope Potentiale zu, so kommt kommt es zu bweichung von de Kugelpackung. Kistallogaphie I 5
6 tomobitale und Stuktubildung ( ϑ,ϕ) m Quadate de Eigenfunktionen Y l eines Teilchens im kugelsymmetischen Potential angeben., welche die ufenthaltswahscheinlichkeitsdichte Hauptquantenzahl n =1, 2, 3, 4.. => Elektonenschalen: K, L, M, N Dehimpulsquantenzahl l mit 0 l n-1: taditionell bezeichnet mit s, p, d, f Magnetquantenzahl m mit -l m l Spinquantenzahl s: fü Elektonen s = ± 1/2 Kistallogaphie I 6
7 nzahl de Elektonen im Schalenmodell ufbau de tomhülle ufbau de Elektonenkonfiguation fü die Gundzustände leichte Elemente Paulipinzip: Jede Elektonenschale kann maximal mit 2n 2 Elektonen besetzt sein. Hundsche Regel: Im Gundzustand eines toms hat de Gesamtspin den gößtmöglichen mit dem Paulipinzip veeinbaen Wet. Die nzahl de Elektonen in de äußeen Schale bestimmt die chemischen Eigenschaften des toms. Kistallogaphie I 7
8 Bindungskäfte in Festköpen (1) kovalente Bindung (tombindung, homöopolae Bindung) Bei de kovalenten Bindung im Festköpe dominiet die Wechselwikung zwischen nächsten Nachban. Sie stellt i.. eine geichtete Bindung da, wobei die Geometie de Bindung duch die Fom de beteiligten Obitale bestimmt wid. Bingt man mehee tome nähe zusammen, so entsteht duch die Wechselwikung de tome eine ufspaltung de Enegieniveaus. Ist eine goße Zahl von tomen beteiligt, so liegen die Enegieniveaus auf de Enegieskala quasikontinuielich vo (Bände). Die Göße de ufspaltung hängt vom Übelapp de Wellenfunktionen ab. Sie ist klein bei tiefliegenden Niveaus und goß bei den Elektonen äußee Schalen (Valenzbände). Usache fü die Bindung ist letztlich die duch die ufspaltung emöglichte bsenkung de Elektonenenegie die zu Vemindeung de Gesamtenegie füht. Eigenschaften kovalente Kistalle: seh hat, schlechte Leite von Wäme und Stom Kistallogaphie I 8
9 Kistallogaphie I 9 Kovalente Bindung Die kovalente Bindung wid in ihe einsten Fom nu zwischen Elementen gleiche Valenz, d.h. gleiche Elektonenkonfiguation ealisiet.wichtig ist jedoch die elative usdehnung de Wellenfunktion im Vegleich zum inteatomaen bstand. Molekülobitale Näheungsvefahen zu Beechnung des Molekülobitals aus Lineakombinationen geeignete tomobitale (LCO). Beispiel eine H 2+ -Bindung: Wellenfunktion fü das H-tom () im 1s-Gundzustand: Molekülwellenfunktion: Fü die Gesamtwellenfunktion gilt die folgende Nomieung: ) ( a e a = Φ π ) ( ) ( ), ( 2 1 B B c c R Φ + Φ = Ψ a 0 : Bohsche Radius R: bstand de tome = + R/2 B = - R/2 1 Re 2 ) ( ) ( Φ Φ + Φ + Φ = Ψ d c c d c d c d B B B τ Übelappintegal
10 LCO-Näheung Die atomae Wellenfunktionen sind beeits nomiet, dahe folgt fü die Koeffizienten: c c2 + 2c1c 2S B = Übelappintegal. 1. Hiebei ist S = Re Φ Φ Bd das sogenannte B Damit egeben sich die symmetischen und antisymmetischen Molekülobitale: Ψ Ψ s a = = S 1 2 2S B B ( Φ + Φ ) B ( Φ Φ ) De Ewatungswet fü die Enegie ist: E = Ψ * HΨdτ B Hiebei ist H de Hamiltonopeato in de Schödingegleichung HΨ = EΨ des staen Moleküls: 2 2 h e e( ) 2m 4πε B 1 Ψ( R, B, R) = E( R) Ψ(,, R) Kistallogaphie I 10 B tomlagen und Wellenfunktion
11 LCO-Näheung us de Schödingegleichung ehält man nun die folgenden Enegiefunktionen: E s H + H ( R) = 1 + S B B mit H = * 3 * 3 Φ HΦ d und H B = Φ HΦ Bd B E a ( R) H H = 1 S B B Das Molekülobital ψ s egibt einen bindenden Zustand, wähend ψ a einen abstoßenden nicht stabilen Zustand dastellt. Potentialkuven fü bindenden und anti-bindenden Zustand tomlagen und Quadat de Wellenfunktion Kistallogaphie I 11
12 Hybidisieung von tomobitalen Die Valenzelektonen können bei de kovalenten Bindung Hybidobitale bilden, deen (häufig unsymmetische Fom) duch Übelappung entstehen (Mischung aus s- und p-obitalen). Duch die Wechselwikung de Elektonen weden die einen tomobitale vefomt. Die dabei entstehenden Obitale stellen somit Lineakombinationen (Hybide) de einen tomobitale da. Beispiel eines sp-hybidobitals: Lineakombination von s- und p Obital sp-hybidisieung füht zu lineaen Molekülen, wenn keine andeen Bindungen vohanden sind. Kistallogaphie I 12
13 Weite Beispiele von Hybidisieung m Beispiel des Kohlenstoffs können weite Beispiele de Hybidisieung veanschaulicht weden. Elektonenkonfiguation des C-toms im Gundzustand: (1s) 2 (2s) 2 (2p x )(2p y ). Das C-tom hat also zwei ungepaate Elektonen mit denen Bindungen ausgebildet weden. sp 2 -Hybidisieung die 3 geichteten Bindungen liegen in eine Ebene => Schichtstuktu Gaphitstuktu des Kohlenstoffs sp 3 -Hybidisieung die 4 geichteten Bindungen vebinden tome in den Ecken eines Tetaedes Diamantstuktu des Kohlenstoffs Kistallogaphie I 13
14 s-bindungen, p-bindungen, Mehfachbindungen Die Wahscheinlichkeitsveteilung fü die an Bindungen beteiligten Valenzelektonen ist fü die bishe behandelten Bindungen äumlich beschänkt (s-bindung). Neben diesen gibt es abe auch delokalisiete Valenzelektonen die bei sogenannten p-bindungen zu finden sind. Hie die Veanschaulichung am Beispiel des Benzol. s-bindungen p-bindungen Die p z -Obitale des Benzolinges stellen duch Hybidisieung eine weite Bindung zu Vefügung. Daduch entstehen in de Ringstuktu abwechselnd Einfach- und Doppelbindungen (konjugietes Doppelbindungssystem) Einfachbindungen sind imme σ-bindungen. Doppelbindungen bestehen aus eine σ-bindung und eine π-bindung Kistallogaphie I 14
15 Weite Beispiele von Hybidisieung Eine weitee, est 1985 entdeckte Stuktu des Kohlenstoffs, stellt die C 60 -Stuktu ode das sogenannte Buckministe-Fulleen (Bucky-ball) da. Fulleen Fulleen können beim Vedampfen von Gaphit in Heliumatmosphäe entstehen sp 2 -Hybidisieung mit zusätzlichen delokalisieten π-bindungen Neben C 60 weden noch weite Moleküle diese t C n gefunden, wobei n zwischen 32 und einigen hundet liegen kann. 12 Fünfecke 20 Sechsecke Duchmesse ~ 0.7 nm Kistallogaphie I 15
16 Bindungskäfte in Festköpen (2) ionische Bindung (heteopolae Bindung) Edelgas-Konfiguation wid eeicht entwede duch bgabe alle Elektonen de ußenschale (bevozugt von Elementen de 1. Hauptguppe) ode duch ufnahme von Elektonen (bevozugt von Elementen de VI. und VII. Guppe). Zu Ekläung de Ionenbindung weden zweckmäßigeweise die Ionisieungsenegie (I) und die Elektonenaffinität () von tomen betachtet. I: Enegie um eine Elekton von einem neutalen tom zu entfenen; : Enegie die gewonnen wid wenn einem neutalen tome ein Elekton hinzugefügt wid. Ionenbindungen bilden sich imme dann aus, wenn man Elemente mit vegleichsweise niedige Ionisieungsenegie mit Elementen hohe Elektonenaffinität kombiniet (z.b. NaCl). Kistallogaphie I 16
17 Bindungskäfte in Festköpen Beispiel NaCl Elektonenkonfiguation Na: (1s) 2 (2s) 2 (2p) 6 (3s) 1 Cl: (1s) 2 (2s) 2 (2p) 6 (3s) 2 (3p) 5 Ionisieungsenegie von Na: 5.14 ev Elektonenaffinität von Cl: 3.71 ev Elektostatische nziehung bei minimalem bstand: 4.51 ev Enegiebilanz: E B = 3.08 ev Kistallogaphie I 17
18 Potential de ionischen Bindung Bindungskäfte in Festköpen Ionenadien bestimmen den minimalen bstand zwischen Ionen. Neben de elektostatischen nziehung (Coulomb-Potential) kommt es bei seh kleinen Radien zum Übelapp de ionischen Elektonenhüllen. Die füht wegen des Pauli-Pinzips zu antibindenden Obitalen (siehe kovalente Bindungen) und zu eine staken epulsiven Komponente. 2 e B Fü das Potential zwischen zwei Ionen gilt: Φij = ± + n 4πε 0ij ij Das Potential alle Ionen j am Ot des Ions i egibt sich duch Summation: Φ = Φ i i j De bstand nächste Nachban ij = p ij hängt von de beteffenden Stuktu ab. Besteht de Kistall aus N Ionenpaaen so egibt sich fü die gesamte potentielle Enegie 2 e ± 1 B 1 Φ = NΦ = + i N n n 4πε 0 i j pij i j pij ij Kistallogaphie I 18
19 Potential de ionischen Bindung Bindungskäfte in Festköpen Hiebei nennt man die fü eine spezielle Stuktu chaakteistische Göße = Madelung-Konstante.Um eine genaue Beechnung de elektostatischen Enegie duchzufühen, muß beücksichtigt weden, daß wegen de goßen Reichweite des Coulomb Potentials (~1/) nicht nu nächste Nachban, sonden auch weite entfente Ionen einen Beitag zum Potential liefen. Diese Beechnung efolgt fü die speziellen Gittestuktuen mit Hilfe de Madelung-Konstante,, die de Geometie de Ionenanodnung im Kistall Rechnung tägt. Beispiel fü die Natiumchloidstuktu: = i j ± 1 pij NaCl-Stuktu: Eigenschaften von Ionenkistallen: leiten Stom und Wäme schlecht, hates spödes Mateial, viele Ionenkistalle sind diamagnetisch Kistallogaphie I 19
20 Bindungskäfte in Festköpen Elektonegativität zu bschätzung des Ionenchaaktes eine Bindung Ionenbindungen und kovalente Bindungen sind Genzfälle, wobei die kovalente Bindung nu zwischen gleichen tomen ealisieba ist. Die Mehzahl de in de Natu beobachtbaen Bindungen stellen einen Mischtyp beide Bindungsaten da. Eine qualitative bschätzung übe den Ionenchaakte eine Bindung emöglicht die Skala de Elektonegativität : X = (I+) Je göße die Ionisieungsenegie und die Elektonenaffinität eines toms sind, desto stäke ist die Tendenz in eine Vebindung ein Elekton an sich zu ziehen. Die Elektonegativitätsdiffeenz ist ein Maß fü den Ionenchaakte eine Bindung. Kistallogaphie I 20
21 Bindungskäfte in Festköpen Elektonendichten de Valenzelektonen Beispiele fü typische Ionenbindung (NaCl) und kovlente Bindung (Silizium) Silizium Ionenbindung: Elektonen sind am Ot des Ions konzentiet kovalente Bindung: Elektonendichte ist zwischen den tomen zu finden Kistallogaphie I 21
22 Bindungskäfte in Festköpen Kugelpackung de Ionen mit kugelsymmetischen Potentialen Die Ionen zeigen in ihe Potentiallandschaft eine sphäische Symmetie ohne Vozugsichtung (wie z.b. kovalente Bindungen). Dahe liegen die Ionen im Kistall häufig in eine dichten Kugelpackung vo. Wichtige Beispiel sind die kubisch dichteste und die hexagonal dichteste Kugelpackung (ccp: cubic-closed packed; hcp: hexagonalclosed packed). hexagonal-closed packed cubic-closed packed Kistallogaphie I 22
23 (3) metallische Bindung Bindungskäfte in Festköpen Die Bindung bei Metallen kann als eine Elektonenanhäufung zwischen den Kenen betachtet weden. Im Gegensatz zu kovalenten Bindung sind die Wellenfunktionen hie abe seh ausgedehnt im Vegleich zu den Bindungsabständen. Radialamplituden de jeweiligen Wellenfunktionen. ngegeben sind die Radien (halbe Distanzen) zu den nächsten ( 1 ), den übenächsten ( 2 ) und den dittnächsten ( 3 ) Nachban. =>stake Einfluß de 4s und 3d Wellenfunktion auf entfente Nachban im Kistall. Dies füht zu bschimung de positiven Ladungen und zu eine Bindung, ähnlich de kovalenten Bindung. Kistallogaphie I 23
24 Metallische Bindung Wegen de staken Delokalisieung de Valenzelektonen im gesamten Kistall sind die Bindungskäfte in Metallen nicht geichtet. Die Stuktu von Metallen ist dahe weitgehend duch die Bedingung optimale Raumefüllung bestimmt (Kugelpackung). Die Edelgas-Konfiguation wid hie duch bgabe alle Elektonen de ußenschale eeicht. Im Gegensatz zu den andeen Bindungsaten sind die Valenzelektonen nicht an ein bestimmtes tom gebunden. Wie bei de Ionenbindung wiken bei de Metallbindung ungeichtete elektostatische Käfte. Individuelle Moleküle (l 2, Na 2 ) liegen nu in de Dampfphase vo. Die Metallionen fomen ein Metallgitte, und die zugehöigen Elektonen duchdingen dieses Gitte gleichmäßig und bilden ein leicht veschiebbaes Elektonengas. Metallbindungen bilden einen seh guten elektischen Leite. Bei Stomduchgang bleibt die Stuktu des Leites ehalten. Metallgitte und Elektonengas Kistallogaphie I 24
25 (4) Van de Waals Bindung Bindungskäfte in Festköpen llgegenwätige Wechselwikung, die ihe Usache in Ladungsfluktuationen hat (Dipol-WW). Sie ist i.. nu zwischen tomen mit abgeschlossenen Schalen (Edelgase) ode zwischen gesättigten Molekülen bei denen andee Bindungen nicht möglich sind, bemekba. Die esultieende Bindungsenegie hängt von de Polaisiebakeit de beteiligten tome ab und ist in de Gößenodnung von 0.1 ev=> typischeweise goße Bindungsadius. anziehende vdw-wechselwikung: ΦvdW = 6 Bei kleinen bständen mit R < übelappen die Elektonenhüllen benachbate tome und es kommt zu eine elektostatischen bstoßung mit einem epulsiven Teil des Potentials (mit eine R -12 -Radiusabhängigkeit). Ingesamt fühen beide Teme zum sogenannten Lennad-Jones-Potential Φ lj = + 6 B 12 Kistallogaphie I 25
26 Bindungskäfte in Festköpen Kistalle aus Edelgasatomen (Ne,,K,Xe) haben vegleichsweise kleine Bindungsenegien und können dahe nu bei seh tiefen Tempeatuen als Festköpe existieen. Element E B [ev] T s [K] d nn [nm] Ne K Xe epulsiv:1/ 12 -bhängigkeit Helium wid auch fü T 0 unte Nomalduck nicht fest (est bei p > 28 ba) attaktiv: 1/ 6 -bhängigkeit Beispiele: Molekülkistalle (CH 4,CO 2,Cl 2 ) Eigenschaften: keine pemanenten Dipole, leiten Stom und Wäme schlecht, seh kompessibel und vefomba Kistallogaphie I 26
27 (5) Wassestoffbückenbindung Bindungskäfte in Festköpen Von Wassestoffbückenbindung spicht man, wenn ein Wassestoffatom (Poton) an zwei weitee tome gebunden ist. Das Poton polaisiet die beiden tome und vemittelt so eine anziehende Kaft. Die Stäke de H-Bücke liegt zwischen de eine ionischen Bindung und de eine van-de Waals Bindung. unsymmetische Typ: H B Beispiel: H 2 O symmetische Typ: H Beispiel: HF 2- Kistallogaphie I 27
28 Beispiele und Bedeutung von Wassestoffbückenbindungen Wassestoffbückenbindungen spielen fü die Stuktu und Inteaktion von Biomolekülen (Poteine, Nukleinsäuen, etc.) eine zentale Rolle. α-helix in eine Poteinstuktu Eisstuktu nach Pauling Kistallogaphie I 28
29 Vegleich de Bindungsenegien Bindungstyp Beispiel Substanz Bindungsenegie [kj/mol] Kovalent C (Diamant) 712 Ionisch NaCl 764 Metallisch Na 107 H-Bücke H 2 O 30 Van-de-Waals CH 4 10 Typischeweise liegt die Schmelztempeatu eines Festköpes umso höhe, je göße die Bindungsenegie ist. Kistallogaphie I 29
Bindungskräfte in Molekülen
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