Physikalische Chemie I - Klassische Thermodynamik SoSe 2006 Prof. Dr. Norbert Hampp 1/7 3. Das reale Gas. Das reale Gas

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1 Pof. D. Nobet Ham 1/7. Das eale Gas Das eale Gas Fü die Bescheibung des ealen Gases weden die Gasteilchen betachtet als - massebehaftet - kugelfömig mit Duchmesse d - Wechselwikungen auf Gund von Diol-Diol-Wechselwikungen weden angenommen - die negie de eilchen liegt teils als kinetische negie teils als entielle negie de Wechselwikungen vo - keine Bewegungsichtung ist bevozugt (isoto) Zwischenmolekulae Käfte im ealen Gas Die entielle negie die eine estladung im elektischen Feld eine Punktladung besitzt ist: F() d qq qq in elektische Diol ist definiet als ein aa gleiche abe entgegengesetzte Ladungen q die sich im Abstand l befinden. Das elektische Diolmoment hat den Betag µ ql qq d Die entielle negie eines estdiols im elektischen Feld eines Diols egibt sich (Ableitung hie nicht gezeigt) zu: 1 1 µ 1 µ µµ 1 In Gasen nehmen die wechselwikenden Diole alle möglichen Oientieungen zueinande ein. Man muss das esultieende Potential mitteln und ehält:

2 Pof. D. Nobet Ham /7. Das eale Gas 1 µµ 1 6 k Diese Potentialanteil ist also anziehend ( - ) und hängt vom Abstand wie 1/ 6 ab, hat also nu eine kuze Reichweite. (an de Waals Wechselwikung) einget sich de Abstand de beiden eilchen noch weite, so weden auch abstoßende Käfte beobachtet deen Abstandsabhängigkeit 1/ 1 ist. Diese teten auf sobald sich die lektonenhüllen de beiden eilchen anfangen zu duchdingen. Usache fü die hohen abstoßenden Käfte ist das sogenannte Pauli-ebot, welches est säte in de Quantenmechanik begündet weden wid. Die Kombination de beiden Potentialkomonenten füht zu dem so genannten Lennad-Jones-Potential: 1 ε Lennad-Jones-Potential 6 Potential ,5 1 1,5,5 - Abstand LJP -1-6 Das Lennad-Jones-Potential ist ab einem Radius ( klass. eilchenadius ) bis zum Doelten C anziehend. Die wechselwikenden Diole müssen nicht emanente Natu sein, sonden können auch induziete Diole sein, z.b. bei H.

3 Pof. D. Nobet Ham /7. Das eale Gas Da die Wechselwikungskäfte auf Gund des Lennad-Jones- Potentials seh kuz eichweitig sind, weden die Abweichungen vom Idealen Gas bei hohen Dücken bzw. niedigen emeatuen bemekba. Die Anassung de Gleichung des Idealen Gases zu Bescheibung eines Realen Gases kann auf zweielei At und Weisen efolgen. 1. Die iialgleichung Die Komessibilität Z ( Realgasfakto) fü ein Ideales Gas ist 1. R m m R Z 1 R Wi können nu zu Aoximation de ealen Situation Z1 (ideales Gas) als Statwet vewenden und duch eine Polynominalentwicklung ( Potenzeichenentwicklung) die notwendigen Koektufaktoen zu Abbildung de igenschaften des ealen Gases beücksichtigen. Z IG Z IG R 1 R 1 B ( ) C ( ) a ZRG K m m m m m R Z m a R B C RG C ( ) B ( ) C( ) B( ) B ( ) B( ) Man kann davon ausgehen, dass n bzw. n. Da und jeweils von de emeatu abhängen, gibt es eine emeatu bei de diese Wete gleich Null sind (Boyle-emeatu). Bei diese emeatu vehält sich das Reale Gas näheungsweise wie ein Ideales Gas. Die Boyle- emeatu von Helium ist K, die von Agon 11 K und die von Sauestoff 5 K. m ( 1 ( ) ( ) K)

4 Pof. D. Nobet Ham /7. Das eale Gas. Die van de Waals Gleichung Die zweite Möglichkeit ist die Modifikation de Gleichung des Idealen Gases duch Koektufaktoen, die auf Gund eine hysikalischen Agumentation ausgewählt weden. Das igenvolumen de eilchen steht nicht fü die feie Bewegung zu efügung, man esetzt also. a nb De gemessene Duck ist etwas zu niedig. An de Wand wiken die anziehenden Käfte de andeen Gasteilchen nicht meh isoto von allen Seiten und mitteln sich heaus, sonden nu in de einen, von de Wand wegweisenden Richtung. s esultiet also eine Kaft veusacht duch Anziehungskäfte andee Gasteilchen. De wahe Duck ist also höhe als de gemessene. Wi beücksichtigen dies in dem wi einen Koektufakto (Binnenduck) einbingen und esetzen. a + a n / s egibt sich dann die van de Waals-Gleichung: a n a + nb Aus de exeimentellen Beobachtung ist bekannt, dass Gase ab einem bestimmten Punkt, dem kitischen Punkt, nicht meh veflüssigt weden können. Diese Punkt ist in den Isothemen daduch gekennzeichnet, dass e einen Wendeunkt dastellt, d.h. die este und zweite Ableitung nach dem olumen ist gleich Null. nb a n d + a n d ( nb) d d ( nb) 6a n

5 Pof. D. Nobet Ham 5/7. Das eale Gas Aus de 1. und. Ableitung eliminieen wi a und dücken kit duch b aus. 6a n a n ( nb) ( nb) nb kit nb nb Aus de 1. Ableitung egibt sich: 8 + a n kit an nb a 7 kit nb b 7b nr 7bR Wenn wi die van de Waals Gleichung fü den kitischen Punkt fomulieen und kit einsetzen, egibt sich: kit nb a n kit kit kit nb nb a n kit kit a 9nb nb 9b Setzen wi hie kit ein egibt sich: nr 8a a a a a kit nb 7bR 9b 7 b 7 b 7b De kitische Punkt ist also chaakteisiet duch: a 8a b br 7 7 nb kit kit kit

6 Pof. D. Nobet Ham 6/7. Das eale Gas Wi können nun, und in ielfachen de jeweiligen kitischen Gößen ausdücken, d.h. wi vewenden ed, ed und ed ed ed ed ed Kit ed kit ed kit Setzt man diese Wete in die van de Waals-Gleichung ein so ehält man: ed ed ed ed nr edkit nb a n kit a ed nr 7b ed 8ed 1 ed ( nb nb) + 1 ed ed Dückt man die extensiven aiablen, und stoffsezifisch als ielfache de jeweiligen kitischen aiablen aus, so egibt sich eine Gleichung fü Reale Gase die allgemein gültig ist. Die zu Idealen Gasgleichung koesondieende Gleichung fü das Reale Gas ist: kit kit kit ( ) ed kit ed kit ed 8a an 7bR 9n b 8 ed ed ed 1 + ed ed 8 ed

7 Pof. D. Nobet Ham 7/7. Das eale Gas Nicht beücksichtigt bleiben weite Stuktufaktoen, also Abweichungen de Gasteilchen von de Kugelfom. an-de-waals-isothemen (eduziet) 5,5,5,5 1,5 1,5, (eduziet) (,85) (,9) (1) (1,1) (1,) Sich fü emeatuen kleine,85c kit sich echneisch egebende negative Wete fü den eduzieten Duck sind hysikalisch nicht sinnvoll.