Zwischenmolekulare Wechselwirkungen und ihre Anwendung in der chemischen Verfahrenstechnik

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1 Zwischenmolekulae Wechselwikungen und ihe Anwendung in de chemischen Vefahenstechnik Stoffdaten und Phasengleichgewichte gehöen mit zu den wichtigsten Gundlagenthemen in de chemischen Vefahenstechnik. Deen Beechnung beuht in vielen Fällen auf empiischen Messungen und deen Koelation als Funktion. Die Modellieung diese Funktionen ist im Allgemeinen befiedigend bis seh gut. Jedoch sind Messungen häufig aufwendig und zeitintensiv. Es wuden viele Methoden entwickelt, mit denen Messungen ganz ode teilweise esetzt weden können. Meist beuhen diese Methoden auf Inkementansätze wie z.b. Joback, Unifac usw. Die Egebnisse eichen fü Machbakeitsstudien ode Abschätzungen aus, fü hohe Anspüche wid deen Genauigkeit oft bemängelt. Die statische Modellieungen auf de Basis de atomaen Stuktu von Molekülen unte Vewendung de Schödingegleichung vespicht zwa auf Anhieb eine seh hohe Genauigkeit zu liefen, dem ist jedoch leide nicht so. Die Beechnung des Molekülpotenzials dauet auf einem industiellen Hochleistungsechne mehee Stunden, obwohl die Gleichungen nicht unwesentlich veeinfacht wuden. Ob das Egebnis unte de Veeinfachung leidet, kann hie nicht untesucht weden. De Gund fü die Veeinfachungen besteht dain, dass die Schödingegleichung nu fü seh einfache Moleküle lösba ist. Die dynamische Simulation von Molekülen, meist unte Vewendung des Lennad-Jones Potenzials efodet ebenfalls stundenlange Rechenzeiten auf Hochleistungsechnen. Die Qualität de Egebnisse ist häufig denen de Inkementmethoden nu leicht übelegen. Ein Esatz von Messungen ist damit noch nicht in Sicht. Einfache schnelle dynamische Simulationen mit kugelfömigen Teilchen dienen immehin zu Demonstation de Aggegatszustände Gas-Flüssig-Fest und eignen sich fü den PC. Ebenfalls bekannt ist die Wechselwikung von Molekülen, welche bei goße Annäheung, also duch Zusammendücken entsteht. In dem Moment, wo sich Moleküle beühen, ist die maximale Dichte eeicht und eine weitee Annäheung nahezu unmöglich. Dies liegt an de Abstoßungskaft de Elektonenhüllen. Abe auch bei gößeem Abstand de Moleküle bestehen Abstoßungs- und Anziehungskäfte. Diese lassen sich z.b. aus dem Coulombschen Gesetz ableiten. 1

2 All diese Usachen haben ihe Wuzeln in zwischenmolekulaen Wechselwikungen, Diese sind natülich im molekulaen Beeich nicht zu beobachten, jedoch haben wi täglich damit zu tun. De wohl bekannteste Effekt diese Wechselwikung sind die dei Aggegatszustände Fest, Flüssig und Gasfömig, abe auch adhäsive Käfte, wenn z.b. ein Wassetopfen auf eine Glasscheibe haftet. Wie imme man auch die zwischenmolekulaen Wechselwikungen beechnet, es bleiben Näheungen. Das Vehalten de Mateie deat komplex, dass eine vollständige exakte Beechnung unmöglich ist. Nach den einfachsten Betachtungen bestehen Atome bzw. Moleküle aus einem positiven Atomken und negativen Elektonen. Letztee umgeben den Ken in divesen Fomen. Fühe nahm man an, dass die Elektonen keis- bzw. ellipsenfömig wie Planeten um die Kene keisen. Nach de Obitaltheoie halten sich die Elektonen jedoch wolkenatig um den Ken auf, und bilden dabei 3-dimensionale geschlossene Fomen, sog. Elektonenhüllen. Dies läßt sich aus de Schödinge Gleichung ableiten. Einige Elektonen bilden Kugelschalen (s- Elektonen), andee davon abweichende Keulenfomen (p- und d-elektonen). Geade letztee sogen dafü, dass negative Ladungen unsymmetisch veteilt sind, nach außen wiken und damit in Wechselwikung mit den Elektonenschalen andee Moleküle teten können. Betachtet man das Wassestoffatom mit 1 Poton als Ken und einem Elekton in de Umlaufbahn und denkt man sich das Elekton tatsächlich den Ken umkeisend, so egibt sich folgendes: Die Umlaufgeschwindigkeit des Elektons lasst sich nach dem Coulombschen Gesetz beechnen. Daaus egibt sich fü das Elekton eine seh hohe Geschwindigkeit. Dazu emittelt man eine Mateiewelle mit eine Fequenz und Wellenlänge. Ist die Bahnlänge nicht ein ganzzahliges Vielfaches diese Wellenlänge, ist die Bahn instabil. D.h. das Elekton kann nu auf solchen Bahnen existieen, bei denen das ganzzahlige Vehältnis gilt. Dies weite unten im Detail betachtet. Wi beginnen mit de Bescheibung des idealen Gases als de einfachsten Zustandsfom eines Stoffes.

3 Kinetische Gastheoie eines idealen Gases Wi betachten einen Wüfel, in welchem sich Gasmoleküle bei eine Tempeatu T und dem Duck p befinden. Die Moleküle weden als unendlich klein betachtet, d.h. deen Volumen wid venachlässigt. Des Weiteen weden Käfte zwischen den Molekülen venachlässigt. Es wid angenommen, dass 1/3 alle Molekülteichen sich auf de in x-, 1/3 auf de y- und 1/3 auf de z-achse bewegen, und jeweils die Hälfte davon, d.h. 1/6 in jeweils entgegengesetzte Richtung. Tift ein Molekülteilchen auf eine Wand, efolgt dot ein elastische Stoß und es wid auf die betachtete Wand de Impuls I mv übetagen. De Fakto egibt sich aus de Tatsache, dass de Impuls, d.h. die Flugichtung sich umkeht. Beim unelastischen Stoß ist dies bekanntlich nicht de Fall und das Molekülteilchen wüde dann in de Wand stecken bleiben. Die Kantenlänge des Wüfels sei l, d.h die Wüfelfläche A=l und das Volumen V=l 3. Die Geschwindigkeit eines Teilchens sei v. Die Zeit, die ein Teilchen von eine Wand zu gegenübeliegenden benötigt ist l t v Die Zeit eines Teilchens fü einen Stoß an de betachteten Wand ist jedoch doppelt so goß, da die Kantenlänge l zweimal duchflogen weden muss. Nachdem nämlich ein Teilchen gegen die betachtete Wand gestoßen ist, muss es gegen die gegenübeliegende stoßen und dann wiede zuück, d.h. die doppelte Kantenlänge duchfliegen. Dahe ist die Zeit po Stoß an de betachteten Wand: t l v Fü den Impuls I egibt sich nun in Kombination mit de Kaft F und de Zeit t I mv F t 3

4 Setzt man die Zeit t ein und löst nach de Kaft F auf, egibt sich F mv l mv l Die kinetische Enegie eines Molekülteilchens ist mv E kin Es gilt auch (die Ableitung egibt sich aus dem Maxwell-Boltzmann Veteilungsgesetz) 3 E kin kt Dain ist k die Boltzmann Konstante. Bekanntlich gilt fü den Duck P F A Setzt man dain F ein und beücksichtig man, dass nu 1/3 alle Molekülteilchen auf die betachtete Wand stoße, ehält man mit A*l = V: p F A mv 3V Aus de o.g. Beziehung zu kin. Enegie egibt sich mv 3kT Eingesetzt egibt sich das ideale Gasgesetz: kt p V 4

5 Damit gilt fü ein Mol d.h. mit N L = 6,03 * 10 3 Molekülteilchen und R = N L * k RT p V Weitee Beitäge zu Kinetischen Gastheoie findet man in den Lehbüchen de Physikalische 5

6 Die eale Gasgleichung Die einfachste eale Gasgleichung ist die nach van de Waals. Dessen Heleitung ist auf veschiedene Weise möglich. Hie soll dies auf de Basis eines Enegieansatzes duchgefüht weden. Fü eine Teilchen (Atom ode Molekül) gilt de Enegieansatz: E E kin E pot D.h. die Gesamtenegie setzt sich aus kinetische und potentielle Enegie zusammen. Fü die kinetische Enegie E kin eines Teilchens gilt E kin mv 3kT Fü 1 Mol ehält man wie beim idealen Gasgesetz fü die kinetische Enegie E kin RT Fü die potentielle Enegie vewenden wi einen seh einfachen Ansatz E pot a C Dain ist a eine Konstante und C die Konzentation, die fü 1 Mol wie folgt definiet ist C 1 V Die Konzentation ist also Teilchen po Volumen. Damit wid E pot a V Dann ehalten wi mit 6

7 pv E Eingesetzt ehalten wi pv RT a V Nach p aufgelöst wid p RT V a V Füht man das Eigenvolumen eines Mols mit b in den esten Tem ein RT a p V b V ehalten wi die van de Waals sche Gleichung. Im. Tem ist das Eigenvolumen venachlässigt. Wüde man dieses ebenfalls einfühen, lautet die van de Waals sche Gleichung RT p V b a V b Van de Waals hat diese Gleichung in seine Dissetation an de Univesität Leiden in Holland estmalig vogestellt. In den Weiteentwicklungen diese Gleichung wie z.b. Redlich Kwong usw. findet das Eigenvolumen b im. Tem wiede, inteessanteweise positiv. 7

8 Die van de Waals`sche Gleichungen bescheibt qualitativ seh gut den Übegang vom gasfömigen zum flüssigen Zustand. Viele themodynamische Funktionen wie Vedampfungswäme, Fugazitätskoeffizient, Cp, Dichte usw. lassen sich mit gute Näheung fü Gase beechnen. De kitische Zustand mit seine hoizontalen Wendetangente wid seh gut wiedegegeben. Das begündet sich dain, dass die Paamete a und b aus den kitischen Daten emittelt weden. Die Veeinfachungen de van de Waals`schen Gleichungen sind zugleich deen Schwachstellen. Und das sind die Koeffizienten a und b. Mit dem Eigenvolumen b untestellt man, dass die Moleküle hat und unelastisch sind, was sich insbesondee bei hohe Dichte und im Flüssigbeeich nachteilig auswikt. Mit de Konstanten a untestellt man, dass die Wechselwikungskäfte konstant sind, was sich im selben Beeich ähnlich nachteilig auswikt. Die Koeffizienten weden aus den kitsichen Daten beechnet. Dot ist die Gleichung fü viele Anwendungen noch genau genug, jedoch umso ungenaue je weite man mit dem Duck vom kitischen Duck entfent ist. Dies ist in de Vefahenstechnik jedoch seh häufig de Fall. Obwohl es 3 kitische Daten gibt, nämlich Duck, Volumen und Tempeatu, abe nu Koeffizienten, efolgt die Anpassung meist nu an de kitischen Tempeatu und am kitischen Duck. Es findet also keine Koelation alle 3 Daten statt. De in vielen Gleichungen eingefühte azentische Fakto füht nicht dazu, dass alle 3 kitischen Gößen zu Koelation vewendet weden. Diese azentische Fakto ist wie folgt definiet (mit P s = Sättigungsdampfduck bei T = 0,7): log P s 10 Pc T0,7 1 Dain bedeutet T = eduziete Tempeatu (Index c = kitisch), d.h. T T T c In Wikipedia [14] wid folgende Gleichung angegeben: 8

9 Dain ist p 0 = 1,0135 ba. Auch mit dem azentischen Fakto ehält man keine Beücksichtigung des kitischen Volumens. De vewendete Sattdampfduck P liegt zwa untehalb des kitischen Ducks, jedoch deutlich höhe als de in de Paxis meist vewendete Duck. Eine Vebesseung zu Koelation de Koeffizienten könnte dahe dain bestehen, die Koelation de Koeffizienten an beliebig gewählte Daten vozunehmen. Sinnvolleweise wüde man dann die in de Paxis vewandten Daten wählen und vemutlich eine höhee Genauigkeit ezielen. Dass die Anpassung an kitischen Daten dennoch in vielen Fällen zu bauchbaen Egebnissen füht liegt am Theoem de übeeinstimmenden Zustände. Danach kann man fü alle Stoffe, die sich gemäß diesem Theoem vehalten, eine eduziete, d.h. auf die kitischen Daten bezogene Zustandsgleichung vewenden. Leide tifft dies nu fü wenige, meist unpolae kleine Moleküle zu. In de Paxis hat die van de Waals Gleichung nahezu keine Bedeutung, jedoch ist sie fü theoetische einfache Betachtungen gut geeignet. Die Koeffizienten a und b können fü viele Stoffe de Liteatu entnommen weden, lassen sich abe auf einfachem Wege aus den kitischen Daten beechnen. Fü Methan lauten diese Koeffizienten in de van de Waals Gleichung: a =,53 l atm/mol bzw. und b = 0,048 l 3 /mol. 1 l atm/mol = 0,10133 Nm 4 /mol 9

10 Potentielle Enegie Die potentielle Enegie lässt sich sowohl aus de van de Waals als auch aus de Lennad-Jones-Gleichung abschätzen. In de van de Waals Gleichung gilt fü die potentielle Enegie de einfache Ansatz E pot a V Am Beispiel Methan vesichen wi die potentielle Enegie zu beechnen. De Siedepunkt von Methan betägt -161,45 C, Molgewicht = 16 kg/kmol, Vedampfungsenthalpie = 510 kj/kg. Schmelztempeatu = -18,45 C, Schmelzenthalpie = 58,6 kj/kg, kitische Dichte = 16 kg/m 3, kitische Tempeatu = -8,55 C, kitische Duck = 46,0 ba, Dichte bei 150 C = 409 kg/m 3, spezifische Wämekapazitöt bei -150 C = 3,59 kj/kgk [VDI-Wämeatlas]. Aus de Dichte 409 kg/m³ ehalten wi das Molvolumen V = 0,0391 m 3 /kmol. Die van de Waals Konstante lautet a =,53 l²atm/mol² =,89*10 5 m 6 Pa/kmol. Daaus eechnet sich eine potentielle Enegie E pot = 5854*10 3 J/kmol. Die näheungsweise Beechnung de potentiellen Enegie von Methan mit de Lennad-Jones-Gleichung aus Moelwyn-Hughes S. 168 ff füht zu folgende Gleichung Mit Avogadozahl (Loschmidt) N L = 6,03E3, unmittelbae Nachban c = 8, Konzentationspaamete s n = 1,368, s m = 1,5317, Standadannahme n = 9, m = 6, gemessene Daten A = 18,3E-81 eg cm 9, B = 351E-60 eg cm 6, D g = 1,9E-14 eg, a g = 4,8E-9 cm lässt sich die Gleichung lösen. Letztees ist de Teilchenabstand im Gleichgewichtszustand (E = D g ). Die Daten entstammen Moelwyn-Hughes S. 178, Tabelle 1. Wi ehalten daaus E pot = 9778 J/mol. Dies ist offensichtlich die Dissoziationsenegie bei 0 K. Die Sublimationsenegie von Methan eechnet sich aus de Schmelzenthalpie 10

11 = 58,6 kj/kg + Vedampfungsenthalpie = 510 kj/kg = 568,6 kj/kg = 9097,6 J/mol. Dain ist die Ewämung nicht enthalten. Im Vegleich zu beechneten potentiellen Enegie ist letztee um 680,4 J/mol d.h. 7% zu klein. Dieses Egebnis ist, gemessen, daan, dass wi die o.g. Koeffizienten in de Lennad-Jones-Gleichung geschätzt hatten, gut und zeigt, dass wi mit de zwischenmolekulaen Theoie auf dem ichtigen Weg sind. 11

12 Zwischenmolekulae Enegiepotentiale Die zwischenmolekulaen Wechselwikungen lassen sich als Kaft ode als Enegie dastellen. Die Kaftdastellung ist geeignet fü Bewegungsbeechnungen, d.h. dynamische Simulationen. Die Enegiedastellung ist geeignet fü die Beechnung von themodynamischen Daten wie physikalische Stoffdaten und Phasengleichgewichte. Die Kaftdastellung geht i.a. aus den Potenzialansätzen hevo. Fü die veschiedenen Fomen de Moleküle lassen sich diese Käfte leicht heleiten. Die einfachste molekulae Fom coulomb sche Käfte ist das Ion, welches als Punktladung angenommen wid. Fü das Enegiepotential zwischen zwei Punktladungen wie z.b. dem eines Potons und eines Elektons ehält man die folgende coulomb sche Beziehung q1q 4 0 Dieses Gesetz gilt auch fü Ionen. Die typische Enegie betägt 50 kj/mol. De Wet fü 4π 0 = 1,1165*10-10 [C J -1 m -1 ], 1 C = 1 As (Coulomb). Fü das Potential eines Dipols und eine Punktladung gilt 1 q1q q1q 4 0 0,5l 0,5l Dain ist q 1 die Ladung des Dipols und q die Ladung de Punktladung. l ist die Länge des Dipols und de Abstand de Punktladung zu Mitte des Dipols (= 0,5*l). Die Dielektizitätskonstante 0 = 1/ (c µ 0 ) = 8,85419*10-1 [J -1 C m -1 ]. Pemeabilität des Vakuums µ 0 = 4π*10-7 [J s C - m -1 ], Lichtgeschwindigkeit c =, *10 8 [m s -1 ] Fü l << gilt fü eine sog. Punktdipol mit de bekannten Dipolgleichung 1 q 1 l Dies in die obige Gleichung eingesetzt, egibt 1

13 1q1 l 4 0 Die typische Enegie betägt 15 kj/mol. Fü das Potential zweie Dipole, welche sich auf deselben Achse befinden, gilt: 1 q1q q1q q1q q1q qq l l 4 1 x 1 x 0 Dain ist l x gesetzt. Fü l << und mit µ 1 = q 1 * l sowie µ = q * l ehält man die Fom Die typische Enegie betägt kj/mol. In de Paxis liegen die beiden Dipole natülich nicht sta auf deselben Achse. Jede Dipol kann sich meh ode wenige fei bewegen, unteliegt dabei abe den Einflüssen de benachbaten Dipole. Fü zwei Dipole, deen Winkel auf de gemeinsamen Achse 1 und sind, gilt: cos cos sin sin cos und sind die Winkel de Dipolachsen mit de Vebindungslinie ihe Mittelpunkte, 1 und die Winkel zwischen den Dipolachsen und zwei in ihen Mittelpunkten zu denkenden Loten auf die Vebindungslinie. Damit kann das Potenzial jede beliebigen Position beechnet weden. Die Wechselwikungsenegie schwankt zwischen dem Maximum 1 13

14 d.h. wenn sich die Dipole mit gleichen Ladungen gegenübe stehen und dem Minimum d.h. wenn sich die Dipole mit entgegengesetzte Ladung gegenübe stehen. Fü Dipole, die beide mit gleiche Wahscheinlichkeit äumlich alle elativen Oientieungen annehmen können, ist die mittlee Dipolwechselwikung = 0. Das bedeutet abe nicht, dass andee Aten von Wechselwikung ebenfalls = 0 wäen. Die Positionen, welche zwei otieende Dipole gegeneinande am häufigsten einnehmen, läßt sich aus dem Boltzmann schen Veteilungssatz ableiten. Wi ehalten: RT 0 Fü Dipole, die ihe Dipolwikung auf neutale Moleküle induzieen, gilt: Dain ist α die Polaisiebakeit [m 3 ] des Stoffes. De induziete Dipol ichtet sich stets so aus, dass das Potenzial maximal ist. Dies ist unabhängig von de Tempeatu. Moleküle können sich gegenseitig induzieen, obwohl sie keine Dipole sind. Diese Wechselwikung beuht auf unsymmetische Elektonenveteilung. Man spicht dann von induzieten Dipolen ode von Dispesion. Fü zwei induziete Dipole (Dispesion nach Fitz London) gilt: I1I I I 1 Dain ist α die Polaisiebakeit und I die Ionisieungsenegie. 14

15 Beispiel fü Benzol: α 1 = α = 1*10-9 m 3, I 1 = I = 975 kj/mol, = 350 *10-1 m. Das egibt φ = - 17,8 kj/mol. Die Vedampfungsenegie betägt 30,8 kj/mol. De 1. Ausduck ist dimensionslos. Die Enegiedimension wid also duch den. Tem bestimmt. Manchmal wid I in 1 ev = 1,60*10-19 J angegeben. Dies ist die Enegie eines Teilchens mit 1 negative Ladung, die in einem Feld von 1 V entsteht. Es gilt 1 ev = 96,488 kj/mol. Manchmal weden auch die Längeneinheiten nm und Angstöm vewendet. 1 nm = 10-9 m. 1 Å = 0,1 nm. Egebnis: * (1*10-9 ) * 975 / [3**975* (350*10-1 ) 6 ] = -17,8 kj/mol Die Vedampfungsenthalpie entspicht de Enegie, welche zu vollständigen Tennung alle Moleküle efodelich ist. Die Ionisationsenegien liegen im Beeich 10 ev = 964 kj/mol. Beispiele: Methan = 13,3-14,5, Ethen = 10,6, Ethanol = 10,6, Ethylamin = 9,3, Benzol = 9, Anilin = 7,7 ev. 15

16 Potentialmodelle Lennad Jones, Buckingham, Mie, Mose Zustandsgleichungen van de Waals, Viial, Soave Redlich Kwong Schödinge Gleichung Visualisieung Die Visualisieung von Molekülbewegung auf dem Monito eines PCs demonstiet qualitativ auf einfache Weise Molekülbewegungen und Phasenübegänge. Sofen bei diese Simulation die Tempeatu beücksichtigt wid, ekennt man bei hohe Tempeatu eine entspechend hohe Molekülgeschwindigkeit und bei niedige Tempeatu die Bildung eine dichten Phase, die sich wie eine Flüssigkeit vehält. Die Moleküle können sich innehalb diese dichten Phase noch fei bewegen, sie entfenen sich aus diese Phase (Vedampfung) und kehen auch wiede dain zuück (Kondensation). Veinget man die Tempeatu weitehin, estat die dichte Phase so, dass die Moleküle sich nicht meh fei bewegen kann, jedoch um ihe Positionen schwingen. Dies entspicht dem festen Aggegatzustand. Themodynamische Egebnisse liefet die Visualisieung i.a. nicht, abe sie enthält beeits die Gundelemente de dynamischen Simulation. Aus dem Enegiepotenzial, meist nach Lennad-Jones, eines punktfömigen Moleküls ehält man mit de esten Ableitung nach de Stecke die Kaft F = dφ/d. Betachtet man eines de Moleküle im Vebund mit den Molekülen, welche sich in unmittelbae Nähe befinden, ehält man den Kaftvekto. Diese Kaft ezeugt gemäß dem dynamischen Gundgesetz F = m*a eine Beschleunigung a, welche nach v = a * t die aktuelle Geschwindigkeitsändeung egibt. Aus v = v 0 + v ehält man die aktuelle Geschwindigkeit. Mit s = v * t egibt sich fü den Zeitabschnitt t die Stecke s, welche das betachtete Molekül zuücklegt. s ist wie alle andeen Gößen ein Vekto. So vefäht man mit allen Molekülen des Systems. Auf diese Weise beechnet man die Bewegung alle Moleküle schittweise. Wenn sich zwei Moleküle seh nahe kommen, wid die Kaft negativ und es efolgt eine Abstoßung. In Ebet Edee weden einige Molekülbewegungen und Potentiale dagestellt. Die hie geschildete Beechnung entspicht de einfachsten Lösung eine 16

17 Diffeentialgleichung, nämlich de lineaen Lösung nach Eule. Diese Lösungsmethode ist zwa einfach, hat abe ehebliche Nachteile. Sie ist langsam und ungenau. Dahe muss die Zahl de Moleküle niedig sein und die Schittweite t klein. Besse ist die Methode nach Runge-Kutta. Diese Methode ist schnelle und genaue. 17

18 Themodynamische Beechnung Fü die Beechnungen themodynamische Gößen muss die Zahl de Moleküle eheblich göße sein als bei de Visualisieung und außedem 3-dimensional. Aus den Daten de einzelnen Moleküle wie z.b. Geschwindigkeit und Abstand emittelt man duch Mittelwetbildung themodynamisch Gößen. Dies soll am Beispiel des Dampfducks eläutet weden. Ist die Tempeatu, d.h. die Molekülgeschwindigkeit so gewählt, daß zwei Phasen gebildet weden, emittelt man die Anzahl de Moleküle in de Gasphase und die in de Flüssigphase und beechnet daaus gemäß de kinetischen Gastheoie die Anzahl de Stöße de Gasmoleküle an die Wand des Behältes. Die Zahl de Gasmoleküle ist abe nicht konstant, da zwischen den beiden Phasen ständig Moleküle ausgetauscht weden. Dahe muss übe eine gewisse Zeit ein Mittelwet gebildet weden. Je kleine die Anzahl de betachteten Moleküle ist, desto ungenaue wid abe das Egebnis. Dahe ist fü themodynamische Beechnung eine deutlich höhee Anzahl Moleküle efodelich als fü die Visualisieung und damit ist eine eheblich höhee Rechenzeit vebunden. Diese liegt bei Hochleistungsechnen im Beeich einige Stunden. PCs waen bishe dafü nu dann geeignet, wenn etwa 1 Stück zu einem Goß-PC zusammengefasst wuden. Damit konnte die Rechenzeit auf 1- Stunde veküzt weden. Das Lennad-Jones Modell untestellt ein punktfömiges Molekül wie z.b. Edelgase. In de Realität ist das abe nicht de Fall. Dahe vesucht man das Lennad-Jones- Modell auf jedes Atom eines Moleküls anzuwenden. Am Beispiel Ethanol mit 9 Atomen lässt sich leicht ekennen, welche Folgen das hat. Wähend zwei punktfömige Ethanolmoleküle nu 1 Wechselwikung nach Lennad-Jones haben, egeben sich bei zwei Ethanolmolekülen mit je 9 Atomen insgesamt 9 = 81 Wechselwikungen. Dass damit de Rechenaufwand eneut steigt, ist leicht esichtlich. Das Lennad-Jones Modell beschiebt nu näheungsweise das Potenzial eines Atoms bzw. Moleküls. Viel genaue ist natülich das Schödingemodell, weil es die At de Elektonenanodnung besse bescheibt. Bekannt ist alledings, dass die Beechnungen auf eine Cay ca. 8 Std. dauen. De dezeitige Stand de Entwicklung ist de, dass mit dem Lennad-Jones-Modell Anpassungen an themodynamische Daten mit eine Genauigkeit von % gelungen sind. Das bedeutet, man passt die Paamete des Lennad-Jones Modells im Rahmen eine Regessionsanalyse an gemessene themodynamische Daten an. Das Ziel ist es alledings, dass aus de Stuktu eines Moleküls themodynamische Daten 18

19 voauszubeechnen und das mit eine Genauigkeit, die besse ist als die bishe bekannten Inkement-Methoden wie Lydeson-Joback, Unifac usw. 19

20 Statische Beechnungen Venachlässigt man die Bewegung de Moleküle und denkt sich deen Anodnung statisch, dann wid die Potentialbeechnung eheblich veeinfacht. Viele Beechnungen beuhen auf diese Annahme. 0

21 Gleichungen de Atome Betachten wi die Atomteilchen Poton, Neuton und Elekton nähe, egibt sich folgendes: Masse des Elektons: 0,91091 * 10-7 g, Atommasse = 0, AME Masse des Potons: 1,675 * 1ß0-4 g, Atommasse = 1,00776 AME Masse des Neutons: 1,6748 * 10-4 g, Atommasse = 1, AME Ladung des Elektons = 1 ae = e = 1,600 * As Enegieeinheit Längeneinheit 4 4 m e ae 7, 10eV h 1 h ae 0, 59A 4 m e 1 Massendefekt des Heliums Das Atomgewicht von He betägt 4,0015 AME, laut Peiodensystem. Die beechnete Masse von Helium aus Potonen + Neutonen = * (1, ,008665) = 4,03188 AME. Die Diffeenz zum Atomgewicht betägt dahe 0,0305 AME. Daaus ehält man einen Enegiebetag mit E = m * c = 0,0305 * (3*10 10 ) = 8,5 ev c = 3 * cm/s Diese Enegie beuht daauf, dass das Enegiepotential des He-Kens gegenübe dem de 4 einzelnen Teilchen günstige ist, obwohl sich die Potonen käftig abstoßen. Bei de ealen Kenveschmelzung laufen mehee Reaktionen ab. Insgesamt haben wi es dabei mit eine Enegie po Teilchen von einigen MeV zu tun. Mit den Faktoen 1 ev = 1,60*10-19 J und 1 Mol = 6,03 * 10 3 Teilchen ehält man die Fusionsenegie. 1

22 1 MeV fü 1 Mol He (= 4 g) entspicht eine Fusionsenegie von 96,37 * 10 9 kj = 6800 kwh. Man nimmt an, dass alle Fusionseaktionen zusammen eine Enegie von ca. 6 ev liefen. Damit wüde man po g gebildetes He eine Enegie von kwh ehalten. Im Vegleich dazu liefet die Vebennung von 1 g Wassestoff unte gasfömigen Bedingungen d.h. bei 100 C nu 13,3 kj = 3,61 * 10-3 kwh. Das Wassestoffatom Das Wassestoffatom ist das kleinste alle Atome und besteht aus einem Poton und einem Elekton. Nehmen wi an, dieses umkeise das Poton in eine keisfömigen Bahn, und nehmen wi weite an, dass unsee nomalen physikalischen Gesetze gelten, dann muss die Fliehkaft des Elektons im Käftegleichgewicht mit de Anziehungskaft zum Poton stehen. Man ehält dann mv e. (1.4) 4 0 Dain ist m die Elektonenmasse, v dessen Geschwindigkeit, de Bahnadius und e die Ladung des Elektons. Die Wellenlänge de De Boglie Mateiewelle ist definiet als h m v Diese Wellenlänge, bzw. n Vielfache davon, gilt fü das Elekton und ist gleich dem Bahnumfang n Aus diesen Gleichungen ehält man fü den Bahnadius n 4 0 m e Dain ist

23 h 34 1, Js Das duchgestichene h ist als Konstante gebäuchlich, ähnlich wie. Fü Wassestoff gilt n = 1 und man ehält den Bahnadius = 0,059 nm = 1 ae. Dies ist de sog. Bohsche Radius. Atomadius nach dem Kimball Enegieansatz Betachten wi das Elekton eines H-Atoms als Kugelschale mit homogene Ladungsdichte um den Ken, so egibt sich fü die kinetische Enegie des Elektons nach dem Kimball Ansatz: E Ekin 9h 3 m Fü die potenzielle Enegie des Elektons zum Poton ehält man 3 e E Epot Die potenzielle Enegie ist so definiet, dass sie bei unendlichem Abstand Elekton- Poton = 0 ist. Gesucht ist nun de Radius, bei dem die Gesamtenegie ein Minimum hat. Die Gesamtenegie ist also E 9h 3 m 3 e Um den Radius am Enegieminimum zu ehalten, bildet man die este Ableitung diese Gleichungen und ehält 3

24 9h E 3 m 3 3 e Setzt man dies Gleichung = 0 und löst nach auf egibt 3 h 3 0,59 0, 7835A 4 m e Setzt man diesen Wet in die Enegiegleichungen E 4 m e h 4 ein, egibt sich eine Gesamtenegie von E ges = -13,6 ev = 0,4998 ae. Atomadius nach de Bohschen Theoie Käftegleichgewicht de Elektonenbahn: Fliehkaft = Anziehungskaft m v e bzw. nach Küzen von m v e Ein einzelnes Elekton hat kinetische und potentielle Enegie E Ekin und E Epot : m E Ekin v 4

25 5 e E Epot fü = ist E Epot = 0 e v m E E E Epot Ekin Die o.g. Gleichung aus dem Käftegleichgewicht eingesetzt egibt: e e e E 1 Aus dem zweiten Bohschen Postulat h n mv folgt m h n v in die Gleichung e v m eingesetzt egibt e m h mn 4 nach aufgelöst 4 e m h n Damit wid

26 m e E n h 4 Mit n = 1 ist dieses Egebnis mit dem von Kimball identisch. Betachten wi nun das H -Molekül. Die kinetische Enegie des H-Atoms lautet in atomaen Einheiten 9 E kin 8 Mit = Bahnadius Fü die Gesamtenegie gilt E 9 3 pot 8 Die kinetische Enegie beide H-Elektonen ist E el 9 8 Die Enegie de Elektonenabstoßung ist 6 E ab 5 Die Enegie de Potonenabstoßung ist 1 E pot a Mit a = Abstand de Atomkene. Die Enegie de Anziehung beide Ken-Elektonenwolke ist 6

27 E w 3 1 a 4 Die Summe ist E H,5 1 4,8 a a 3 Bildet man daaus die patiellen Ableitungen E H E 0 und H 0 a so ehält man das Minimum de Enegie fü a und. Es egibt sich = a = 1,36 ae. Setzt man diese Wet in Gl ein, ehält man E H = -1,1 ae. Vegleiche mit expeimentellen Daten Die Enegie fü 1 H Atom egibt sich nach de Kimbal Theoie zu -0,499 ae, dahe fü H Atom = -0,999 ae. Das H Molekül ist dahe um 0,999-1,1 = -0,1 ae = -5,74 ev enegieäme als einzelne H-Atome. Dies ist die Bindungsenegie. Expeimentell findet man -4,745 ev. Die Gesamtenegie von H betägt nach dem Kimball Ansatz -3,94 ev, expeimentell -31,94 ev. De Kenabstand betägt nach Kimball 0,716 Å, expeimentell 0,7417 Å. 7

28 Liteatu. [1] Moelwyn-Hughes: Physikalische Chemie [] Atkins: Physikalische Chemie [3] Chisten: Gundlagen de allgemeinen und anoganischen Chemie [4] Engel: Physikalische Chemie [5] Wedle: Lehbuch de Physikalischen Chemie [6] Tiple: Physik [7] Tiple: Modene Physik [8] Begmann: Expeimentalphysik [9] Meschede: Gethsen Physik [10] Heing: Physik fü Ingenieue [11] Dobinski: Physik fü Ingenieue [1] Blahous: Statistische Themodynamik [13] Hanson: Intoduction to Molecula Themodynamics [14] Wikipedia Wolfgang Schmidt Okt 014 8