9. Quantenmechanik des Wasserstoff-Atoms 9.1 Bewegung im Zentralfeld
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- Eva Fromm
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1 Quantenmechanik des Wassestoff-Atoms 9.1 Bewegung im Zentalfeld Ziel: Lösung de Schödinge-Gleichung fü das Wassestoff-Atom: Coulomb-Potential: V () = Ze2 4 o Betachte zunächst allgemein ein zentalsymmetisches Potential V () es gibt den Dehimpuls-Ehaltungssatz Flächensatz des 2. Kepleschen Gesetzes de Planetenbewegung Klassische Physik: Dehimpuls bei einem zental symmetischen Potential ist zeitlich konstant Quantentheoie: Sind Dehimpuls und Gesamtenegie gleichzeitig messba? H, ˆ l =? [ l x, l y ] 0 bekannt: l z, 2 [ l y ]= 0 Kommutato von Hamiltonopeato und Opeato de z-komponente des Dehimpulses: [ H,l z ]= 0 Ebenso kann man zeigen [ H, l 2 ]= 0 Folgeung; Gesamtenegie, z-komponente des Dehimpulses können gleichzeitig schaf gemessen weden. -> es existieen simultane Eigenfunktionen zu den Opeatoen l z,l 2,H Kugelsymmetisches Poblem Übegang zu Kugelkoodinaten
2 9.2 Laplace-Opeato: = 2 x y + 2 in katesischen Koodinaten 2 2 z = l2 in Kugelkoodinaten -Abstand vom Uspung -Winkel zwischen de z-achse und dem Vekto - Winkel zwischen de x-achse und de Schnittgeaden zwischen de x-y Ebene und Ebene E. Ebene E wid duch die z-achse und den Gosskeis duch den Aufpunkt aufgespannt l 2 = 2 sin + sin sin 2 2 enthält nu Diffeentiationen nach den Winkeln. Lösung de Schödingegleichung duch Sepaationsansatz (,,)= R () 2 + V ( ) F, RadiusAbh. Winkelabhängigkeit () (,,)= E,, ( )
3 9.3 H = F, ( ) 2 Gleichung fü Radialteil V() R ()+ R () l 2 F(,)= E R ()F(,) V 2 R()= E R 2 ()+ 2 () 3 eindimensionale Gleichungen statt eine dei-dimensionalen Gleichung. 9.2 Dehimpuls-Eigenfunktionen Hauptegebnisse de folgenden Rechnung: Eigenwete des Opeatos des Dehimpulsquadats l 2 : 2 ll+1 ( ), l = 0,1,2 Eigenwet des Opeatos de z-komponente des Dehimpulses: l 2 : m, l m l Wellenfunktion (,): (,)= e im p m e (cos ) p e (0) : Kugelfunktion ode Legende Polynom P l m,m 0 zugeodnete Kugelfunktion Beechne Lösung de Gleichungen l 2 F(,)= 2 F(,), l z F, ( )= mf, ( ) Man kann weite zeigen: m max ganzzahlig Zusätzlich zum Bahndehimpuls haben Elementateilchen einen Eigendehimpuls genannt Spin, halbzahlig Konstuktion alle Dehimpuls-Eigenfunktionen l=0 F 0,0 = 1 4 l=1 F 1,0 = 3 4 cos = 3 z 4 F 1,±1 = 3 8 sine±i = 3 x ± iy l=2 8 F 2,0 = cos2 1 = 1 5 2z 2 x 2 y
4 9.4 F 2,±1 = 1 2 F 2,±2 = sin cose±i = sin2 e ±i = ( x ± iy) z 2 2 x ± iy ( ) Radialteil de Wellenfunktionen beim Wassestoffatom Allgemeine Fall des zentalsymmetischen Potentials V() V ()0 Radialteil de Schödingegleichung: 1 d d 2 d 2 d 2 d + 2 d 2 d d ll+1 ( ) 2 + V () R() = E R(), V () = Ze2 4 0 Egebnis fü Enegie-Eigenwete: E n = 1 n 2 m 0 Z 2 e ( 4 0 ) 2 Radiale Wellenfunktionen sind duch sogenannte Laguee-Polynome sowie einen exponentiellen Abfall im Unendlichen gegeben. Gesamtwellenfunktion des Wassestoffatoms: n,l.m (,,) = e im P m l (cos )R nl () n: Hauptquantenzahl, n= 1,2,... l: Dehimpulsquantenzahl, 0 l n 1 m: magnetische Quantenzahl ode Richtungsquantenzahl, l m l l=0: kugelsymmetische Veteilung de Wellenfunktionen l=1: hantelfömige Veteilung Enegie hängt nu von de Hauptquantenzahl ab Fü jedes n gibt es abe veschiedene Wellenfunktionen chaakteisiet duch die Quantenzahlen l,m
5 9.5 - man spicht von entateten Enegieniveaus Veschiedene Aufenthaltswahscheinlichkeiten des Elektons haben dieselbe Enegie. Dies ist ein Chaakteistikum des Wassestoffatoms mit dem Coulomb-Potential Die l-entatung wid aufgehoben, falls das Potential zwa noch kugelsymmetisch, abe nicht meh die Fom const/ hat wid wichtig bei Atomen mit meheen Elektonen Aussedem: bei Beücksichtigung elativistische Effekte wid die l-entatung ebenfalls aufgehoben Die m-entatung wid aufgehoben bei nicht kugelsymmetische Ladungsveteilung, d.h. bei nicht kugelsymmetische Stöung wie elektisches ode magnetisches Feld. 9.4 Alkali-Atome H-Atom ist einfachst mögliches Atom. Alkali-Atome besitzen die nächst-einfachen Spekten. schwach gebundenes Valenzelekton, daunte nu abgeschlossene Schalen mit (z-l) Elektonen. Schalenstuktu Mehee an einen Ken gebundenen Elektonen = Chaakteisieung de Einelektonenzustände duch die Quantenzahlen n,l,m Abe: die zugehöigen Enegien sind duch die Wechselwikung de Elektonen unteeinande gegenübe den Enegien des Einteilchenpoblems stak modifiziet. Pauli-Pinzip: Ein Zustand de duch das Tipel n,l,m festgelegt ist, daf mit maximal 2 Elektonen besetzt weden -> Spin Gundzustand des Atoms: (T=0): die enegetisch niedigsten Zustände sind mit Elektonen besetzt = Elektonenkonfiguation Peiodensystem kann vestanden weden duch die Quantenzahlen n und l, wobei jedes Niveau zusätzlich spin-entatet ist n=1, l=0 (l=n-1) 2 spins -> 2 Elektonen n=2 l=0 (s-schale) ->m=0 l=1 (p-schale) -> m = 0,m =±1 2 spins -> 2+6=8 Elektonen n=3 l=0 (S-Schale) ->m=0
6 9.6 l=1 (p-schale) -> m = 0,m =±1 l=2 (d-schale)-> m = 0,m =±1, m =±2 2 spins -> =18 Elektonen abe: wegen Abschimung und Aufenthaltswahscheinlichkeit de Elektonen wid 4s Schale vo de 3d-Schale besetzt s-zustände befinden sich im Mittel nähe am Ken als p,d, Zustände Hund sche Regeln: spins weden zunächst in die gleiche Richtung besetzt wegen Austausch- Wechselwikung, d.h. halbvolle Schalen haben maximale Zahl paallele Spins Abgeschlossene Schale (=Edelgaskonfiguation) = das nächste einzubauende Elekton wid den S-Zustand (l=0) de nächst höheen Hauptquantenzahl besetzen. Elektonen in abgeschlossenen Schalen liegen in de Regel nähe am Ken als das Valenzelekton. Abgeschlossene Schalen haben veschwindenden Dehimpuls, sind kugelsymmetisch und besondes stabil. Hinweise zu diesen Aussagen: Chemie: alle Alkali-Atome sind einwetig, die Elemente davo sind Edelgase, besitzen ein e- wenige und haben eine besondes stabile Elektonen-Konfiguation = chemisch inaktiv, Ionisationspotential ist im Vegleich zu den Nachban goss. Alkali-Atome haben hingegen ein seh geinges Ionisationspotential E Ion (He) = ev E Ion (Li) = 5.40 ev E Ion (Ne) = 21.6 ev E Ion (Na) = 5.14 ev Will man von einem Alkaliatom ein zweites Elekton abspalten, so ist die Ionisieungsenegie wiede besondes goss, da man dann eine geschlossene Schale aufbechen muss. Bei den Alkali Atomen ist die l-entatung aufgehoben. Zustände mit gleiche Hauptquantenzahl n und veschiedene Dehimpulsquantenzahl l haben veschiedene Enegien. Zustände mit kleineen l liegen tiefe in de Enegie, d.h. sind stäke gebunden. Abschimung Betachte folgendes veeinfachende Modell de Alkali Atome: (Bild) Das äussee Leuchtelekton wid von de Kenladung +Ze duch (Z-1) innee é abgeschimt. = das uspüngliche Meh-Elektonen-Poblem wid auf ein Ein-Elektonen-Poblem eduziet.
7 9.7 = Enegiestufen de Alkali-Atome weden als Teme eines Einelektonen-Atoms behandelt. (Bild) Bewegt sich das Leucht-Elekton in gosse Entfenung vom Ken, so betägt die potentielle Enegie V () = e2 da effektive Ladung +Ze-(Z-1)e=-e 4 0 e- nahe am Ken = unabgeschimte Wikung de Kenladung = potentielle Enegie V () = Ze2 4 0 = V eff ist nicht meh popotional 1. Diese Popotionalität wa jedoch veantwotlich fü die l-entatung. (Bild) Im Sommefeld'schen Bild de Teilchenbahnen kommt ein e- bei eine "Tauchbahn" dem Ken nahe. In de Quantentheoie steht de Begiff de "Ladungswolke" im Vodegund. Zuück zu Sommefeld: veschiedene Tauchbahnen, d.h. e- mit unteschiedlichem Bahndehimpuls => unteschiedliche Bahnfomen efahen eine unteschiedliche Abschimung. Dies gilt beeits ohne Beücksichtigung elativistische Effekte. Aufenthaltswahscheinlichkeit des Elektons im Ken-nahen Beeich nimmt in de Reihenfolge l=0,1,2,... ab. = S-Elektonen (l=0) sind dem nicht abgeschimten Ken-Potential am stäksten ausgesetzt. N=const Enegieteme de s-elektonen sind am weitesten nach negativen Weten gegenübe dem H-Atom veschoben. Das Temschema Beispiel: Lithium (Bild) Auswahlegel: optische Übegänge elaubt fü l =±1 d.h. die Quantenzahl l muss sich um 1 änden. Seien in den Emissionsspekten de neutalen Alkali-Atome ähnlich de Balme- Seienfomel fü H-Atom Quantenzahl n und l Enegieteme E n,l lassen sich duch eine effektive Hauptquantenzahl n eff angeben.
8 9.8 Beispiel Natium: E n,l = R Na hc = R Na hc 1 n 2 eff 1 [ n ( n,l) ] 2 n eff = n ( n,l): effektive, i.a. nicht ganzzahlige Quantenzahl. Dem H-Atom entspechende ganzzahlige Hauptquantenzahl ( n,l) Quantendefekt, gehöt zu den Quantenzahlen n und l = wid empiisch bestimmt -> ist fü s-elektonen am Gössten. Nimmt mit l ab, weitgehend unabh. von n. Nimmt mit Z zu. Quantendefekte efassen empiisch die unteschiedliche Abschimung, die die s,p,d... Elektonen duch die Elektonen de inneen Schalen efahen. Abküzungen: p=pincipal s=schaf d=diffus f=fundamental Abschimungseffekt de inneen Elektonen kann quantitativ beechnet weden, wenn ihe Ladungsveteilung bekannt ist. Qualitative Betachtung fü den Einfluss de Kenladung auf ein einzelnes 3d ode 4s Elekton in den Atomen H (Z=1) Aufenthaltswahscheinlichkeit und K (Z=19) Spin entspicht einem magnetischen Moment, pemanente quantisiete Dehimpuls In extenem inhomogenem Magnetfeld wid de Spin abgelenkt Spin: S z = m s, Spin-1/2 Teilchen: m s =±1 2 magnetisches Moment: μ z = g 0 μ B m s Potential eines Dipols im Feld: V = μ B Homogenes Feld: keine effektive Kaft, nu Dehmoment, bis Moment paallel zum Feld
9 9.9 Inhomogenes Feld übe Länge des magnetischen Dipols: effektive Kaft, d.h. Teilchen wid abgelenkt, ->Sten-Gelach-Vesuch Spins im homogenen Feld: Zeeman-Aufspaltung, da die beiden Spin-Richtungen veschiedene Enegien im Magnetfeld haben
10 9.10 Kommutato von Hamiltonopeato und Opeato de z-komponente des Dehimpulses: [ H,l z ]= p2 2m + V (),l z p 2 = 2m, xp p y x + V (),xp y p x [ ] [ p 2, xp y yp x ]= [ p 2 x + p 2 y + p 2 z,xp y yp x ] = [ p 2 x,xp y ]+ [ p 2 y,xp y ] + [ p 2 z,xp y ] [ p 2 x, yp x ] [ p 2 y,yp x ] [ p 2 z,yp x ] = o = o = o = o = p 2 x xp y xp y p 2 x + yp x p 2 y p 2 y yp x = p x xp x + p i y xp y p 2 x + yp x p 2 y p y yp y + i p x = xp x + p i x p y + i p p xp p 2 x y y x + yp x p 2 y yp y + p i y p x p y p x =0 [ V(),xp y yp x ]= V =V()x i (),x i y y i y y i V () x x V i x y + y V i x x i V () y + y i V () x V y 1 i 2 2x x 1 2 2y = o Ebenso kann man zeigen [ H, l 2 ]= 0 Wellenfunktionen seien gleichzeitig Eigenfunktionen zu l 2 und l z mit Eigenweten 2 bzw. m l 2 F, ( )= 2 F, ( )
11 9.11 l 2 F(,)= 2 F(,), l z F, ( )= mf, ( ) l 2 = l 2 x + l 2 y + l 2 z ( l 2 x + l 2 y + l 2 z) = 2 e l 2 z = l 2 z m = 2 m 2 Subtaktion ( l 2 x + l 2 y) = 2 ( l m 2 ) Multiplikation mit F * e,m F * e,m( l 2 x + l 2 y) dd = 2 e m 2 o e m 2 0 l 2 x + dd ( ) F * e,m( l 2 y) =1 Definiee Ezeugungs- und Venichtungsopeatoen analog zum hamonischen Oszillato l + = l x + i l y l = l x i l y Man kann folgende Relationen zeigen: [ l 2, l j ]= 0, j = x, y,z [ l x,l y ]= il z und zyklische Pemutationen davon. Ebenso folgt: [ l 2, ]= 0 [ l z, ]=± [, l z ]= Betachte: l l ± l 2 = 2 e l 2 l z = m l 2 ( ) = 2 e Eigenfunktion ( ) l z = (m ±1) wobei Eigenfunktion ist
12 9.12 ehöht bzw. eniedigt den Eigenwet um 1 Zahlenfakto = ±1 wegen Nomieung Es gilt: e m 2 0 fü ein maximales m=m max sowie wie beim hamonischen Oszillato: l ˆ + m max = 0 ˆ l m min = 0 l ˆ ˆ = l ˆ 2 x + l ˆ 2 y l ˆ z = l ˆ 2 ˆ l z l ˆ ( z ± ) l ˆ ˆ l + max l ˆ +ˆ l min = 2 ( e m 2 max m max )max = 0 = 2 ( e m 2 min m min )min = 0 Vofaktoen müssen veschwinden, da 0 m max ( m max +1)= = m min ( m min 1) ( )( m max m min +1) m max + m min m max m min 0 m max = m min l + = ±1 m max m min ist ganze Zahl ganze Zahl m max = 0 2 bei einem negativen minimalen m=m min muss die Folge de neuen Eigenfunktionen abbechen. Falls die este Gleichung schon gelöst ist, folgt R () l 2 F(,)= R () F(,) Division duch F(,)
13 9.13 Gleichung fü Radialteil V 2 R()= E R 2 ()+ 2 () 3 eindimensionale Gleichungen statt eine dei-dimensionalen Gleichung. Bis jetzt ist 2 unbekannt.
14 9.14 Allgemeine Fall des zentalsymmetischen Potentials V() V ()0 Radialteil de Schödingegleichung: 2 1 d d z m 0 2 d 2 + d d 2 d d d 2l ( l+1 ) 2mo 2 d 2 d + 2 dr 2 d + A V () ll+1 2 Mit Abküzung: A= A = 2 mo E = { 2 fü E < 0 2 k 2 fü E > 0 V = 2 mo 2 V () Was passiet fü Ansatz: R = u() ( ) + V () R() = E R() ( ) R = 0 d 2 2 u() + A V () ll+1 d 2 u() = 0 Im Unendlichen: V 0, Zusätzlich zum Bahndehimpuls haben Elementateilchen einen Eigendehimpuls genannt Spin, halbzahlig Wi setzen m max = l es gibt 2l + l ganze Zahlen m zwischen +l und l, die de Bedingung l m l genügen Aussedem gilt: e = ll+1 ( )
15 9.15 Eigenwet zum Opeato des Dehimpulsquadats: m max ( m max +1) 2 = ll+1 ( ) 2 zuück zu den uspünglichen Eigenwetgleichungen l ˆ 2 = 2 ll+1 ( ) ˆ l z = m Nˆ = +1, N ist Nomieungsfakto N = 1 1 ( l m) l + m +1 ( ) Konstuiee Eigenfunktionen analog zum hamonischen Oszillato: l ˆ z = i ˆ l x = i ˆ l y = i sin + cot cos cos Winkelkoodinaten cot sin = im ( ) wächst um 2 eindeutige Funktion m ganzzahlig (nicht ganze Zahl) = P l m : Kugelfunktionen Legende Polynome : Kugelflächenfunktion Setze m = l in l ˆ min =0 ( l ˆ x iˆ l y )F l,l = 0 e i e i lcot f l,l ( )= 0 cosi sin f ( ) = lcot f ( )
16 9.16 Lösung diese Diff. Gleichung: f l,l ( )= C Nomieung ( sin ) l F 2 sindd =1 C = 1 4 ( 2l +1! ) l!2 l l ˆ + = e i mcot Mehfache Anwendung von ˆ l + Konstuktion alle Dehimpuls-Eigenfunktionen l=0 F 0,0 = 1 4 l=1 F 1,0 = F 1,±1 = l=2 F 2,0 = F 2,±1 = 1 2 F 2,±2 = cos = 3 z sine±i = cos2 1 = x ± iy 15 2 sin cose±i = sin2 e ±i = z 2 x 2 y ( x ± iy) z 2 2 x ± iy ( ) Radialteil de Wellenfunktionen im Zentalfeld Allgemeine Fall des zentalsymmetischen Potentials V() V ()0 Radialteil de Schödingegleichung:
17 d d 2 d 2 d 2 d + 2 d 2 d d ll+1 ( ) 2 + V () R() = E R() d 2 R d ( ) dr d + A V () ll+1 R = 0 2 Mit Abküzung: A = 2m 0 E = 2 fü E < 0 2 k 2 fü E > 0 V = V () 2 Was passiet fü Ansatz: R = u() ( ) d 2 2 u() + A V () ll+1 d 2 Im Unendlichen: V 0, u() = Hamonische Oszillato Betachte ein hamonisches Potential: V (x) = E pot = 1 2 kx 2 = 1 2 m 2 0x 2 Fedekonstante: k k Schwingungsfequenz: 0 = m Klassisch: Teilchen schwingt hin und he, Schwingungsamplitude A Gesamtenegie: E = 1 2 m 2 0 A 2
18 9.18 Annahme: kleine Auslenkungen aus de Gleichgewichtslage fü ein beliebiges Potential mit einem Minimum kann duch ein hamonisches Potential angenähet weden. Schödinge-Gleichung in eine Dimension: 2 d 2 (x) + 1 2m dx 2 2 m 2 0x 2 (x) = E (x) Wähle: k 2 = 2m ( E V(x) ) Damit egibt sich fü die Schödinge-Gleichung: d 2 (x) dx 2 = k 2 (x) mit k = k(x) d 2 (x) dx 2 und (x) haben entgegengesetzte Vozeichen. Deswegen egeben sich oszillieende Lösungen zwischen den klassischen Umkehpunkte: x < A Aussehalb de klassischen Umkehpunkte x > A ist die potentielle Enegie gösse als die Gesamtenegie: d 2 (x) dx 2 2 (x) mit 2 = 2m ( V (x) E )> 0 Dies füht zu exponentiell abfallenden Lösungen. Als allgemeine Lösungen egeben sich: Gundzustand: 0 = A 0 exp(ax 2 ), A 0 und a sind Konstanten Enegie: E 0 = 2 a m = angeegte Zustand: 1 = A 1 x exp(ax 2 ), a = m 0 2 Enegie: E 1 = Allgemein: E n = n , n = 0,1,2,3...
Dr. Jan Friedrich Nr L 2
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