Prof. Dr. J. Daub 28. März 2003 KlausurWiederholung (Lösungsbogen) zur Vorlesung "rganische hemie II (Aliphaten, Reaktionsmechanismen) für tudierende der hemie und der Biochemie 3. emester" W 2002/2003 28.03.03 9 h bis 11 h 43 ame, Vorname:... Geburtsdatum:... erreichte Punktzahl:... Matrikelr.:... Bewertung: Frage 1 Frage 2 Frage 3 Frage 4 Frage 5 Frage 6 10 10 16 10 10 20 Frage 7 Frage 8 Frage 9 Gesamtpunktzahl (Bonus) 14 10 16 100 16 Extrapunkte (Frage 9) bestanden bei 50 Punkte Viel Erfolg!!! Aufgaben 1/14 lcnv202t1wlö.doc 28.03.2003
J. Daub,.. Gallmeier/März 2003 KlausurWiederholung zur Vorlesung "rganische hemie II (Aliphaten, Reaktionsmechanismen) für tudierende der hemie und der Biochemie 3. emester" Lösungsbogen W 2002/2003 1) Radikalreaktionen (10 Punkte): a) Die Azoverbindungen 13 zersetzen sich bei folgenden Temperaturen: i) Verbindung 1 300 ; ii) Verbindungen 2 und 3 etwa 100. Ph Ph Ph Ph 1 2 3 a) Welche Radikale entstehen? 1: MethylRadikal; 2: DiphenylmethylRadikal, 3: IsobutyronitrilRadikal b) Begründen ie die unterschiedlichen Zersetzungstemperaturen. Die entstehenden Radikale haben unterschiedliche tabilität. Radikal aus 2 und 3 sind stabiler (Resonanzstabilisierung) c) Bei der Elektrolyse (anodische xidation) von Verbindung 1 entsteht ein Dicarbonsäurediethylester der Zusammensetzung 22 42 4. Welche truktur hat dieser Diester und nach welchem Mechanismus läuft diese Reaktion ab? 2 5 2 ( 2 ) 8 2 K 1 radikalischer Mechanismus: KolbeElektrolyse 2 e. 2 2 8 2 2 7 2 Et 2 2 K Et Et 2 16 Et 2/14 lcnv202t1wlö.doc 28.03.2003
2) ucleophile aliphatische ubstitution (10 Punkte) (R)3ctylacetat und ()3ctylacetat sollen stereoselektiv aus ()3Bromoctan hergestellt werden. Formulieren ie die Reaktionsgleichungen beider Reaktionen unter Verwendung der Fischerprojektionen. 5 11 5 11 Produkte: Ac Ac 2 5 2 5 ()3ctylacetat (R)3ctylacetat Br 5 11 2 5 Ac 2 (Inversion) 5 11 Ac 2 5 Br ()3Bromoctan (R)3ctylacetat Br 5 11 2 5 I Br 5 11 I 2 5 Ac I Ac 5 11 2 5 ()3Bromoctan (R)3ctyliodid ()3ctylacetat Walden'sche Umkehr (doppelte Inversion) 3/14 lcnv202t1wlö.doc 28.03.2003
3) Reaktionsmechanismen (16 Punkte) a) Geben ie für 1, 2, E 1, E 2 Reaktion jeweils das Energiediagramm an (je 3 Punkte). 1 2 E1 E2Eliminierung verläuft vom Energieprofil her analog 2 4/14 lcnv202t1wlö.doc 28.03.2003
b) Welche Reaktionen verlaufen stereospezifisch? (2 Punkte) 2, E 2 c) Formulieren ie das Geschwindigkeitsgesetz für die 1 und die E 2 Reaktion. (2 Punkte) 1: Geschwindigkeit = k [RX] E 2 : Geschwindigkeit = k [ ] [RX] 5/14 lcnv202t1wlö.doc 28.03.2003
4) arbonylchemie (10 Punkte) Die folgende Umsetzung verläuft säurekatalysiert. a) Formulieren ie den Reaktionsmechanismus der säurekatalysierten Umlagerung von 1 in 2. 1 2 1 2 b) Wieviel tereoisomere gibt es jeweils von den Verbindungen 1 und 2? Verbindung 1: zwei Enantiomere (R, ) Verbindung 2: vier Isomere: zwei Enantiomerenpaare [(R, R), (, ) bzw. (R, ), (, R)] diastereomerer Verbindungen 6/14 lcnv202t1wlö.doc 28.03.2003
5) Aromatenchemie (10 Punkte) Formulieren ie Reaktionsgleichung und Reaktionsmechanismus folgender Umsetzungen: a) LAlaninmethylester mit 2,4Dinitrofluorbenzol. Welche Zwischenstufe wird duchlaufen? Geben ie das Energiediagramm für den Reaktionsablauf an. (4 Punkte) 2 2 2 F 2 2 Me 2 AdditionsEliminations Mechanismus F 2 Me F 2 2 2 Me Energiediagramm analog 1Rkt. (siehe Aufgabe 3a) b) Anisol (Methoxybenzol) mit 3 / 2 4. Welche Konstitutionsisomere entstehen als auptprodukte?. (3 Punkte) 3 / 2 4 2 2 2 etwa 40 % (orthoderivat) etwa 2% (metaderivat) 2 etwa 58 % (paraderivat) c) Toluol mit Br 2 /Peroxid. ach welchem Mechanismus läuft diese Reaktion ab? Welche Zwischenverbindung wird durchlaufen? (3 Punkte) Br 2 Br. Peroxid Kettenreaktion, Abbruch 2 2 Br Br. (tart). Br Br 2 Br. 7/14 lcnv202t1wlö.doc 28.03.2003
6) Grignardhemie (20 Punkte) A) Formulieren ie die vollständige Reaktionsgleichung für die ynthese von Ethylmagnesiumbromid unter Angabe des Lösungsmittels Ihrer Wahl. Mg 2 5 Br 2 5 Mg Br Lösungsmittel: Diethylether, TF B) Welche truktur hat Ethylmagnesiumbromid? Et Et 2 5 Mg Br chlenckgg: 2 RMgX R 2 Mg MgX 2 Et Et ) Welche Verbindungen entstehen bei der Umsetzung von Ethylmagnesiumbromid mit a) D 2 ; b) Methyliod; c) Benzoesäuremethylester; d) Ethylmethylketon; e) Kohlendioxid; f) Pentan; g) Ethanol. 8/14 lcnv202t1wlö.doc 28.03.2003
a) 2 5 Mg Br D 2 2 5 D DMgBr b) 2 5 Mg Br J 2 5 3 MgJBr c) 2 5 Mg Br Me 2 5 MgBr Me MgBrMe 2 5 2 5 1. 2 5 Mg Br 2 5 2. 2 2 5 d) 2 5 Mg Br 5 2 2 5 2 5 e) 2 5 Mg Br 2 5 2 f) 2 5 Mg Br 5 12 keine Reaktion g) Et Et MgBr 2 6 2 5 Mg Br D) Formulieren ie die Reaktionsgleichung für die Umsetzung )c) aus der Mechanismus der Reaktionsschritte hervorgeht. iehe oben. Punkteverteilung: je 2 Punkte 9/14 lcnv202t1wlö.doc 28.03.2003
7) Additionsreaktionen und tereochemie (14 Punkte) Ölsäure [(Z)9ctadecensäure] gehört zu den ungesättigten Fettsäuren. A) Wählen ie jeweils geeignete Reagentien für die Durchführung a) einer syndihydroxylierung und b) einer antidihydroxylierung (5 Punkte) 2 7 2 7 2 [[Z]9ctadecensäure] A)a) syndihydroxylierung: 1. s 4 2. 2 A)b) antidihydroxylierung: Peroxysäuren ydrolyse Epoxid B) Zeichnen ie für A)a) und A)b) die stereoisomeren trukturen so dass die tereochemie eindeutig daraus hervorgeht (z.b. Keilstrichformeln). (5 Punkte) A)a) 2 7 2 7 2 2 7 2 7 2 s s 2 2 7 2 7 2 s 10/14 lcnv202t1wlö.doc 28.03.2003
A)b) 2 7 2 R 2 7 2 2 7 2 7 2 R 2, Ringöffnung von "hinten" 2 7 2 7 2 ) Wieviele tereoisomere entstehen jeweils bei den beiden Reaktionen. Geben ie an welche Verbindungen Enantiomere und welche Diastereomere sind. (4 Punkte) Es entstehen jeweils 2 tereoisomere (cisdihydroxylierung: zwei Enantiomere, anti Dihydroxylierung: zwei Enantiomere) Die Enantiomere aus der cisdihydroxylierung: und die Enantiomere aus der anti Dihydroxylierung sind zueinander diastereomer 11/14 lcnv202t1wlö.doc 28.03.2003
8) arbonylchemie (10 Punkte) a) Ergänzen ie untenstehende Reaktionsgleichung an den mit? gekennzeichneten tellen.? a? itral itral Aceton a 2 b) Um welchen Reaktionstyp handelt es sich? Gekreuzte Aldolkondensation c) Formulieren ie den Reaktionsmechanismus der zu den Endprodukten führt. Aceton a 2 2 Mesomerie 2 a 2 2 12/14 lcnv202t1wlö.doc 28.03.2003
9) Bonusfrage: ynthesechemie: Mehrstufensynthese (16 Extrapunkte) Vorgegeben sind Edukte und das Produkt. Formulieren ie die ynthesewege mit Angabe weiterer notwendiger Reagentien. Diskutieren ie die Reaktionsmechanismen der einzelnen Reaktionsschritte. A) Edukte: 1,3Butadien und Acrolein ( 2 =). Produkt: Welche Teilreaktionen sind beteiligt. Welches weiteres Reagenz wird benötigt. ach welchen Mechanismen laufen die Reaktionen ab? (8 Punkte) DielsAlder Reaktion [42]ycloaddition nucleophile Addition yanhydrin B) Edukt und Reagentien Formaldehyd, 1,4Propandithiol [( 2 ) 3 ], p Methoxybenzylbromid Produkt Me 13/14 lcnv202t1wlö.doc 28.03.2003
Welche Teilreaktionen sind beteiligt. Welches weiteres Reagenz wird benötigt. ach welchen Mechanismen laufen die Reaktionen ab? (8 Punkte) 1. Acetalbildung: 2 3 2 3 / 2 2 3 intramolekulare 1 cyclisches Thioacetal 2. tichwort: Umpolung Br BuLi (allg.: starke Base) 14/14 lcnv202t1wlö.doc 28.03.2003