PCI Thermodynamik G. eschke FS 011 Musterlösung zu Übung 7 (8. April 011) Aufgabe 1 (a) Die Shomate-Gleichung (Script (153)) lautet: C p (gas, T ) A + BT + CT + DT 3 + E T (1) Für das Kohlenstoffmonooxid gilt dann: C p,co (gas, T ) 5.57 + 6.096 10 3 T + 4.055 10 6 T 3.671 10 9 T 3 + 1.310 10 5 K 1 4 T (b) Für T 500 K, ist die Wärmekapazität C p (500 K) 5.57 + 3.048 + 1.014 0.3339 + 0.54 9.8 Man sieht, dass die letzten drei Terme weniger als 5 % Korrektur für C p (CO) bringen. Der grösste Anteil in dieser Korrektur kommt vom quadratischen Term CT, der bei 500 K etwa 3.4 % von der ganze Wärmekapazität ist. Deswegen reicht in dem Fall die vereinfachte Gleichung C p A + B T ( 8.6 K ). Für T 1000 K, analog, wie oben: C p (1000 K) 5.57 + 6.096 + 4.055.67 + 0.131 33.18 In dem Fall darf man nur den letzten Term vernachlässigen. Die Gleichung für die Wärmekapazität wäre dann C p A + B T + C T + D T 3 ( 33.05 K ). 1
(c) Für die Bildungsenthalpie gilt die Gleichung (vergl. mit Script (151)): B H 0 (T ) B H 0 ( ) + C p (T ) dt. () Wenn man die Shomate-Gleichung für die Wärmekapazität einsetzt, dann C p (T ) dt (A + BT + CT + DT 3 + ET ) dt [AT + BT + CT 3 3 + DT 4 4 E T ] T (3) Hier nehmen wir wieder die zwei Temperaturen T 500 K und T 1000 K. Für T 500 K: B H 0 (500 K) 110.53 k + 5.165 k 0.036 k + 0.491 k + 0.178 k + 0.133 k 104.60 k Man sieht, dass für die Präzision von 5 % es reicht die Wärmekapazität temperaturunabhängig zu betrachten. Die Termen B bis E bringen maximal 0.8 % ( ) 0.768 k Korrektur für B H 0 (500 K). Für T 1000 K: B H 0 (1000 K) 110.53 k + 17.95 k 0.66 k +.78 k + 0.308 k + 1.3 k 88.83 k Hier wenn wir die Temperaturabhängigkeit der Wärmekapazität vernachlässigen, dann bekommen wir einen Fehler von etwa 4 % ( 3.748 ) k. Allgemein, wenn man die Bildungsenthalpie berechnet, darf man oft (aber nicht immer!) die Wärmekapazität eines Gases als temperaturunabhängig zu betrachten. In Gegensatz dazu, wenn die Wärmekapazität selber zu bestimmen ist, dann braucht man mindestens den linearen und den quadratischen Term zu beachten.
Aufgabe Hier um eine Präzision von 0.1 k/ zu erreichen braucht man die quadratische Terme in Wärmekapazität. Für die Referenztemperatur reicht aber die Annäherung 98 K. Nach dem Skript Gleichung (151) gilt der Kirchoff sche Satz, mit dem sich die Reaktionsenthalpie für eine beliebige Temperatur berechnen lässt zu R H 0 (T ) R H 0 ( ) + R C p dt. (4) Mit 98 K und T 700 K, wobei nach Skript Gleichungen (149) gilt R H 0 ( ) i ν i B H 0 ( i ) (5) B H 0 (C H 6 ) + B H 0 (H O) B H 0 (CO) 5 B H 0 (H ) (6) 84.0 k 1 41.8 k 1 + 110.5 k 1 5 0 k 1 (7) 346.6 k 1. Der Wert entspricht zugleich der Reaktionsenthalpie bei 10 5 P a und 98.15 K. Die in Gleichung (4) enthaltene Wärmekapazität erhält man nach Skript Gleichung (15) mit (8) R C p i ν i C p ( i ) C p,c H 6 + C p,h O C p,co 5 C p,h (9) ( 14.1 + 156. 10 3 T K 1 + 56. 10 6 T K ) K 1 1 + (30.1 + 6.833 10 3 T K 1 + 6.793 10 6 T K ) K 1 1 (5.57 + 6.096 10 3 T K 1 + 4.055 10 6 T K ) K 1 1 5 (33.07 11.36 10 3 T K 1 + 11.43 10 6 T K ) K 1 1 (10) ( 14.17 + 14.47 10 3 T K 1 + 4.56 10 6 T K ) K 1 1. (11) Gleichung (11) integriert über die Temperatur ergibt 700 K R C p dt 700 K dt ( 14.17 + 14.47 10 3 T K 1 + 4.56 10 6 T K ) K 1 1 98 K 98 K [ 14.17 T + 1 14.47 10 3 T K 1 + 13 ] 700 K 4.56 10 6 T 3 K K 1 1 98 K (1) (13) 13.66 k 1. (14) etzt besitzen wir alle Werte, um Gleichung (4) zu lösen. Durch Einsetzen von (8) und (14) erhält man eine Reaktionsenthalpie von R H 0 (700 K) 346.6 k 1 13.66 k 1 360.3 k 1. (15) 3
Aufgabe 3 (a) Wenn jede Wärmemaschine die gleiche Wärmemenge pro Stunde benutzt, dann kann man schreiben: q in,1 q in, q Die Arbeiten lassen sich dann berechnen nach: w 1 ɛ 1 q w ɛ q Der gesammte Wirkungsgrad ist in dem Fall gleich ɛ ges w 1 + w ɛ 1 q + ɛ q q in,1 + q in, q ɛ 1 + ɛ (b) In diesem Fall w 1 w w und daraus folgt, dass q 1 w ɛ 1 q w ɛ Der gesammte Wirkungsgrad ist dann gleich ɛ ges w 1 + w q in,1 + q in, w w ɛ 1 + w ɛ 1 ɛ 1 + 1 ɛ ɛ 1 ɛ ɛ 1 + ɛ etzt ordnen wir die zwei Fälle nach der Effizienz. Wenn wir den Fall (a) betrachten, dann produziert die Maschine mit dem besseren Wirkungsgad mehr Arbeit, als die jenige mit dem schlimmeren Wirkungsgad. Wenn wir den Fall (b) betrachten, und nehmen an, dass die gesammte Wärme gleich wie im (a) bleibt, dann wird mehr Wärme bei der Maschine mit dem geringsten Wirkungsgrad in Arbeit transformiert. Man kann die ganze Wärme dann teilen. Ein Teil wird in der beiden Fälle (a) und (b) bei der besseren Maschine in die Arbeit transformiert, der zweite Teil wird in der beiden Fälle bei der shlechteren Maschine in die Arbeit transformiert. Die Reste kommt im Fall (a) in die bessere Maschine und im Fall (b) in die schlechtere Maschine. D.h. in dem Fall (b) wird von der gleiche Wärmemenge etwas weniger Arbeit produziert im Vergleich mit dem Fall (a). Die gesammte Effizienz ist dann in (b) ungünstiger und der gesammte Wirkungsgrad ist deswegen kleiner. Um dasselbe mathematisch zu zeigen muss man das Verhältnis ɛ a /ɛ b analysieren: 4
ɛ a ɛ 1 + ɛ 1 ɛ b ɛ1 + ɛ 1 ɛ 1 ɛ 4 ɛ 1 + ɛ 1 ɛ + ɛ 1 ( ɛ 1 ɛ 4 ɛ1 + + ɛ ) ɛ ɛ 1 1 ( 4 x + + 1 ) x Die Funktion f(x) 1 (x + + 1 4 x), (mit x ɛ 1 ɛ ) hat ein Minimum bei x 1.0 und ist überall grösser als 1 mit der Ausnahme auf dem Minimumpunkt, wo f(1) 1. Das folgt daraus, dass bei x 1 gilt df 0 und d f 1 > 0. Die Ableitungen dieser Funktion sind dx dx df 1 (1 ) 1 dx 4 x ; d f 1. dx x 3 Das bedeutet wieder, dass der Fall (a) einen effizienteren Aufbau beschreibt. Die Effizienz in (a) und (b) ist gleich, wenn ɛ a ɛ b. Aufgabe 4 Hier, obwohl die Prozesse, die das System von dem Zustand 1 in Zustand führen, irreversibel sind, entsprechen die beide Zustände 1 und einem termodynamischen Gleichgewicht. Die Entropie ist eine Zustandsgrösse. Man kann, deswegen, die Entropieänderung zwischen den Zuständen 1 und entlang einen beliebigen reversiblen Weg berechnen. (a) Hier V 1 V 10 L. Die beide Zustände liegen also auf einer Isochore. Für so einen Prozess (dv 0, dw pdv 0) gilt dq du c v dt, mit c v 1 C V. Die Wärmekapazität kann man wie folgt berechnen: C v R γ 1 8.314 1 K 1 0.4 c v 1 C v 1 0.79 C p C v R C p C v + R γ C p C v + R C v C v γc v C v + R C v (γ 1) R 0.79 0.79 K (16) Die Entropiedifferenz ist dann s ds dq T c v dt T c v ln T 0.79 K ln 00 K 400 K 14.41 K (17) 5
(b) Das ist ein allgemeiner Fall. Die Zustände 1 und liegen auf keiner speziellen Kurve (wie z.b. Isobare oder Isoterme). Hier ist es günstig das Resultat von (a) zu benutzen. Der Weg von Zustand 1 nach Zustand kann man dann in zwei Schritten machen. Erst nehmen wir eine Isochore bis Zustand (*) mit T T 00 K und V 1 10 L, wie in (a). Die Entropieänderung für den Schritt ist uns bereits bekannt. Als zweiter Schritt nehmen wir eine Isoterme von T 00 K, 10 L bis T 00 K, V 7 L. Da gilt dt 0, und du dq + dw 0 (ideales Gas, T Const) ; dq dw pdv, s (( ) ) V nr ln V 1 8.314 dq T V dq pv/nr nr V pdv pv nr V dv V ln 0.007 m3 0.01 m 3 8.314 K ln 0.7.97 K. (18) Die gesammte Entropieänderung ist dann s (1 ) s (1 ( )) + s (( ) ) 14.41 K.97 K 17.38 K 6