Fachbereich 1 Laborprotokoll Wechselwirkung Fels-Wasser Schriftliche Versuchsbeschreibung und Protokollauswertung im Fortgeschrittenenpraktikum SS 2007 Dozent: Prof. Dr. Wolfgang Dreybrodt vorgelegt von: Thorsten Schönbohm Eschenplatz 2 26129 Oldenburg Email: th.schoenbohm@t-online.de Bremen, 23.06.2007
Wechselwirkung Fels-Wasser 1
Wechselwirkung Fels-Wasser 2 1 Einführung Die Zersetzung von Kalkstein wie Aragonit, Calzit oder Dolomit spielt in natürlichen Karstlandschaften und Höhlen eine wichtige Rolle im globalen CO 2 Kreislauf, sowie auch der CaCO 3 Abtrag von alten Bauwerken und Denkmälern. Um zu verstehen, wie CO 2 in der Umwelt mit Kalkstein reagiert, wurde dieser Versuch entwickelt. Der Versuch sollte unter anderem klären, wie sich Kalkstein bei saurem Regen verhält. In diesem Experiment wird dazu mit einem dünnen, laminar fließenden Wasserfilm ein Fels-Wasser-System simuliert, wie es während oder nach einem Regenschauer auf natürlichen Kalksteinen vorkommt. Das Regenwasser ist in Kontakt mit der Atmosphäre und einem CO 2 Patialdruck von p co2 = 0,00035 atm. Neu in diesem Versuch ist, dass erstmalig untersucht wird, wie sich Dolomit (CaMg(CO 3 ) 2 ) im simulierten Fels-Wasser-System verhält.
Wechselwirkung Fels-Wasser 3 2 Theoretische Grundlagen 2.1 Chemische Reaktionen Im Versuch wird destilliertes Wasser (H 2 O), welches mit Kohlendioxid (CO 2 ) angereichert wurde, als dünner Wasserfilm mit einer Dicke δ über eine geneigte Ebene mit dem Winkel γ bestehend aus Kalkstein fließen gelassen. Kalkstein ist ein Sedimentgestein und besteht aus Calziumcarbonat (CaCO 3 ). Kalkstein kommt in Karstgebieten (in Deutschland u.a. im Harz, Fränkische Alb, Schwäbische Alb) vor. Das Gestein kann aus feinkristallinem Kalksschlamm oder aus zusammen geschwemmten Kalkschalen oder anderen karbonatischen Organismenresten entstanden sein. Diese große Gruppe bildet die organogenen oder zoogenen Kalksteine, die aus Schalenresten, Korallenstöcken usw. entstanden. Die bevorzugten Bildungsräume waren die warmen Flachmeere im Paläozoikum und Mesozoikum. Abbildung 1 zeigt das zur Atmosphäre offene System. Das bedeutet, dass die Kohlenstoffdioxid-Konzentration im Wasser konstant bleibt. In der Grafik erkennt man weiter, welche Reaktionen in diesem offenen System ablaufen. An der Grenzfläche Atmosphäre / Wasserfilm wird Kohlendioxid aus der Atmosphäre in dem Wasser gelöst, bis sich das im Wasser gelöste Kohlenstoffdioxid mit dem ungelösten Kohlenstoffdioxid in der Atmosphäre im Gleichgewicht befindet. Das soll die Reaktionsgleichung (1) beschreiben. CO 2atm CO 2 (1) Die Reaktionsgleichung ist von der Temperatur T und dem Partialdruck von Kohlenstoffdioxid (p CO2 ) abhängig. Hierbei handelt es sich um eine schnell ablaufende Reaktion.
Wechselwirkung Fels-Wasser 4 Atmosphäre CO 2 CO 2 H 2 O Wasserfilm 0 HCO - 3 H 2 CO 3 HCO - 2-3 CO 3 H + H+ H + Ca 2+ CO 2 3 Ca 2+ CO 2-3 δ - Ca 2+ Ca 2+ CO 2 3- Kalkstein z - CO 2 3 Abbildung 1: Wechselwirkung Kalkstein-Wasser Die in diesem Versuch ablaufende Reaktion lässt sich in der folgenden Gesamtreaktion zusammenfassen: CaCO 3 + CO 2 + H 2 O Ca 2+ + 2HCO - 3 (2) Es ist aus dieser Gleichung ersichtlich, dass für jedes Kohlenstoffdioxid-Ion ein Calziumcarbonat-Ion in Lösung geht. Theoretisch besteht die Möglichkeit, dass in der Lösung befindliche Calzium-Ionen mit Hydrogencarbonat-Ionen oder mit Carbonat-Ionen Ionenpaare bilden, wodurch sich das Gleichgewicht der Gesamtreaktion verlagern würde und damit die Löslichkeit von mit der Lösung überspültem Calziumcarbonat erhöhen würde. Dieser Effekt kann allerdings für natürliche Karst-Wasser, als auch in diesem Versuch, vernachlässigt werden. Reines destilliertes Wasser dissoziiert zu Hydrogen-Ionen H + und in Hydroxid- Ionen, entsprechend der Gleichung (3). H 2 O H + + OH - (3) Die Gleichung (3) ist eine schnell ablaufende Reaktion.
Wechselwirkung Fels-Wasser 5 Je nach ph-wert reagiert das gelöste Kohlenstoffdioxid entweder mit den Wasser-Molekülen oder mit den Hydroxid-Ionen. Bei einem ph-wert kleiner gleich 6 verläuft die Reaktion so, dass Kohlenstoffdioxid mit Wasser reagiert und dabei Hydrogen-Ionen und Hydrogencarbonat-Ionen entstehen. Gleichung (4) zeigt die zugehörige Reaktionsgleichung. CO 2 + H 2 O H 2 CO 3 H + + HCO - 3 (4) Der Schritt, in dem Kohlensäure (H 2 CO 3 ) aus Kohlenstoffdioxid und Wasser gebildet wird, ist eine langsame Reaktion und in der Gleichung (4) geschwindigkeitsbestimmend. Die weitere Reaktion in der Hydrogen-Ionen und Hydrogencarbonat-Ionen gebildet werden, verläuft wiederum schnell. In einem basischen Medium, ab einem ph-wert größer 9, reagieren überwiegend Kohlenstoffdioxid-Moleküle mit Hydroxid-Ionen des Wassers. Dabei entstehen nach Gleichung (5) aber nur Hydrogencarbonat-Ionen. CO 2 + OH - HCO - 3 (5) Die Reaktionsgleichung (6) ist eine schnell ablaufende Reaktion. Dabei dissoziiert das in Gleichung (4) und (5) entstandene Hydrogencarbonat-Ion zu einem Hydrogen-Ion und einem Carbonat-Ion ( CO 2-3 ). HCO - 3 H + + CO 2-3 (6) Kalkstein, bzw. das Calziumhydrogencarbonat kann auf drei verschiedene Art und Weisen im Wasser gelöst werden: I) CaCO 3 + H + Ca 2+ + HCO - 3 (7) II) CaCO 3 + H 2 CO 3 Ca 2+ + 2HCO - 3 (8) III) CaCO 3 + H 2 O Ca 2+ + CO 2-3 + H 2 O Ca 2+ + HCO - 3 + OH - (9)
Wechselwirkung Fels-Wasser 6 Gleichung I) läuft zwischen Calziumcarbonat-Molekülen und Hydrogen- Ionen ab. Dabei entstehen Calzium-Ionen und Hydrogencarbonat-Ionen. Da die Reaktionsgleichung I) nur in sehr sauren Lösungen abläuft bei einem ph- Wert größer als 6, kann sie für unsere Zwecke vernachlässigt werden. Beschrieben durch Gleichung II) reagieren Calziumcarbonat und Kohlensäure zu einem Calzium-Ion und zwei Teilen Hydrogenkarbonat. Auch diese Reaktion kann für einen ph-wert größer als 6 vernachlässigt werden. Gleichung III) beschreibt eine Reaktion in der aus Calziumcarbonat und Wasser über einen Zwischenschritt Calzium-Ionen, Hydrogencarbonat-Ionen und Hydroxid-Ionen entstehen. Die Gleichung III) ist in unserem Versuch die dominante Gleichung. Dabei ist der Kohlenstoffdioxid-Partialdruck kleiner als 0,01 atm. Der in der Atmosphäre bei 20 C und normalem Luftdruck (p 0 = 1013 mbar) vorliegende Kohlenstoffdioxid-Partialdruck beträgt 0,00035 atm. Da der ph-wert in unserem Versuch größer als 6 ist, wie es auch bei natürlichem Karst-Wasser der Fall ist, gibt uns diese Tatsache einen weiteren Grund die Reaktionen I) und II) in diesem Versuch zu vernachlässigen. 2.2 Lösungskinetik Wie bereits aus Gleichung (2) hervorging, löst ein Kohlenstoffdioxid-Molekül ein Calzium-Ion aus der Kalksteinplatte. Es wird davon ausgegangen, dass dieses, in Lösung vorliegende Calzium-Ion keine weiteren Bindungen eingeht. Über diese Annahme lässt sich nun über die Konzentration der Calzium-Ionen in der Lösung auf die gelöste Kalksteinmenge pro Fläche und Zeit, also die Lösungsrate R schließen. In Abbildung 2 ist die Anhängigkeit der Lösungsrate R von der Konzentration c der Calzium-Ionen dargestellt. Es fällt auf, dass sich die Kurve in drei Bereiche einteilen lässt. Dies sind die Bereiche der: initial kinetics (Bereich 1), low-order kinetics (Bereich 2), und der high-order kinetics (Bereich 3).
Wechselwirkung Fels-Wasser 7 Abbildung 2: Lösungsrate von Kalkstein in Kohlenstoffdioxid haltigem Wasser in Abhängigkeit von der Calzium-Ionen-Konzentration Dass es den Initial Kinetics Bereich gibt, wurde erst in jüngster Zeit untersucht (Dreybrodt, W; Kaufmann, G. 2006). Dieser lineare, stark abfallende Bereich bei einer Calzium-Ionen Konzentration kleiner als 0,3 c eq wird durch die Gleichung 10 beschrieben. Dabei beschreibt c eq die gesättigte Calzium-Ionen Konzentration. R 1 = 1 c app c (10) Der Low Order Kinetics-Bereich wird durch die Gleichung 11 beschrieben. Dieser Bereich erstreckt sich zwischen einer Calzium-Ionen Konzentration größer als 0,3 c eq und kleiner als 0,9 c eq. Es ist aus der Abbildung 2 ersichtlich, dass α 2 eine wesentlich kleinere Steigung besitzt als α 1 im Initial Kinetics Bereich. R 2 = 2 c eq c (11) Im nicht linearen Bereich, dem so genannten High Order Kinetics- Bereich, mit einer Calzium-Ionen Konzentration größer als 0,9 c eq, fällt die Lösungsrate R 3 mit der vierten Potenz ab. Dieser Bereich wird in unserem Versuch aber nicht weiter betrachtet. R 3 = 3 c eq c 4 (12)
Wechselwirkung Fels-Wasser 8 Um die Lösungskinetik in diesem Versuch beschreiben zu können, müssen die Konstanten α 1 und α 2 sowie die Neigung γ und die Breite W des Wasserstroms bestimmt werden, welche die Geschwindigkeit der Abtragung von Caliziumcarbonat beeinflussen. Weiter ist die Konzentration der Calzium-Ionen im Wasser abhängig von der Bahnlänge x. x beschreibt die Weglänge in der das Wasser in Kontakt mit der Kalksteinplatte bleibt. Somit muss die Konzentration c in den Gleichungen (10) bis (12) von x abhängen und wird damit im Folgenden mit c(x) bezeichnet. Betrachtet wird nun im Initial Kinetics Bereich ein Bereich zwischen x und x + dx. Auf diesem Teilstück löst die Flüssigkeit die Menge (capp c(x)) Wdx pro Zeit aus dem Kalkstein. Aufgrund der Erhaltung der Masse muss dies Qdc entsprechen (Q - Flussrate, dc - Änderung der Calzium-Ionen-Konzentration zwischen x und x + dx). Daraus folgt: Q dc=r 1 W dx= 1 c app c x W dx (13) Die Differentialgleichung (13) lässt sich durch Trennung der Variablen lösen. Durch die Randbedingung c(x) = c i für x =0 wird die auftretende Integrationskonstante bestimmt, wobei c i die Anfangs-Calzium-Ionen-Konzentration des Wassers ist, bevor diese mit dem Kalkstein in Kontakt tritt. Die Gleichung (14) stellt die Lösung der Differentialgleichung dar. c x =c app c app c i e W 1 Q x (14) Durch Umstellen und bilden des natürlichen Logarithmus der Gleichung (14) ergibt sich die Gleichung (15) ln c app c x = 1W c app c i Q x (15) Nun ist es möglich, alle Konzentrationsangaben durch Leitfähigkeitswerte σ zu ersetzen, da diese beiden Größen zueinander proportional sind. Die Proportionalitätsfaktoren im Argument des Logarithmus lassen sich durch Herauskürzen eliminieren. Somit sind die Gleichungen (15) und (16) identisch.
Wechselwirkung Fels-Wasser 9 ln x app = W 1 app i Q x (16) Soll eine Aufgabe im Low Order Kinetics-Bereich betrachtet werden, so wird σ app durch σ eq und α 1 durch α 2 ersetzt. Daraus ergibt sich die Gleichung (17) ln eq x = W 2 eq i Q x. (17) 2.3 Fluiddynamik 2.3.1 Laminare Strömungen und Viskosität Wird eine Platte mit der Fläche A und und einer Geschwindigkeit u 0 durch eine Flüssigkeit in horizontaler Richtung bewegt, so nimmt sie direkt benachbarte Flüssigkeitsschichten y = y o ± dy wegen der Haftreibung zwischen Flüssigkeit und Plattenoberfläche mit. Dabei befindet sich die Platte parallel zur x-z Ebene. Die Bewegung in y Richtung ist gleich 0(vergl. Demtröder: Experimentalphysik I, S.233 ff.). y L A u 0 d 2 D u 0 x y z Abbildung 3: Bewegte Platte in einer Flüssigkeit x Abbildung 4: Von der Platte mitgenommene Randschichten der Flüssigkeit Die Abbildungen 1 bis 3 zeigen einen Versuch, in dem eine Glasplatte langsam mit einer Geschwindigkeit u x durch eine zähflüssige Masse z. B. Glycerin in x- Richtung gezogen wird. So erkennt man, dass die der Platte benachbarten
Wechselwirkung Fels-Wasser 10 Flüssigkeitsschichten an der Platte haften und dass ein Geschwindigkeitsgefälle in der Richtung senkrecht (y-richtung) zur Plattenbewegung auftritt. Dies geschieht, weil auf Grund ihrer thermischen Bewegung die Flüssigkeits- Moleküle etwa eine freie Weglänge Λ tief in die Nachbarschicht eintreten und dabei durch Stöße ihre x-komponente des Impulses teilweise übertragen können. y y 0 u 0 D Abbildung 5: Geschwindigkeitsprofil D der Randschicht u x Der dabei übertragene Impuls ist gleich j p = du x y. (18) Da die zeitliche Änderung des Impulses gleich der wirkenden Kraft ist, gilt, dass eine Kraft F= A du dy (19) in x-richtung nötig ist, um eine konstante Geschwindigkeit u 0 der Platte zu erreichen, wobei A die eingetauchte Gesamtfläche der Platte ist. Diese Kraft muss die Reibungskraft in entgegengesetzte Richtung kompensieren, so dass
Wechselwirkung Fels-Wasser 11 F R = A du dy (20) gilt. Der Faktor η entspricht der Viskosität und hat die Dimension [ ]= N s m 2 =Pa s. 2.3.2 Laminare Strömungen auf einer schiefen Ebene Zum Bestimmen der Dicke δ des Wasserfilms betrachtet man zuerst die Kräfte, die innerhalb des Wasserfilms der Breite W und der Länge dx in den Grenzen z = O bis z = Z. z x δ F f F g dx F x g Abbildung 6: Kräfte und Größen an einer laminaren Strömung auf einer schiefen Ebene γ Formelzeichen δ γ dx F f F x g F g Größe Dicke der Wasserschicht Neigung der Ebene Wasserlängenelement Reibkraft x-komponente der Gravitationskraft am Wasserlängenelement Gravitationskraft Die x-komponente der Gravitationskraft, die in Richtung der Fließrichtung wirkt beträgt nach Gleichung (21): F x g =W z dx g sin (21) Dabei ist ρ die Dichte des Wassers und g die Gravitationskonstante.
Wechselwirkung Fels-Wasser 12 Diese Kraft, die auch in der Literatur als Hangabtriebskraft bezeichnet wird, muss gleich der Reibkraft F f entgegenwirken. Somit ergibt sich die Bedingung F x g = - F f (das Minuszeichen steht für die entgegengesetzte Wirkungsrichtung von F f zu F x g). Der Grund dafür ist, dass das Wasserelement dx keine Beschleunigung erfährt. Weitere Kräfte sind auf der freien Oberfläche nicht anzunehmen. Berücksichtigt man noch die Viskosität η von Wasser ergibt sich die Gleichung (22) F f = dv W dx sin (22) dz Durch Gleichsetzen von (21) und (22) ergibt sich: g z sin = dv dz. (23) Mit v = 0 und z = δ bekommt man die Abhängigkeit v(z) in Gleichung (24) v z = g 2 sin [1 z2 2 ]. (24) 2 Die durchschnittliche Fließgeschwindigkeit v Das Ergebnis ist in Gleichung (25) dargestellt. erhält man durch Integration. v= g 2 sin 3µ (25) Nun ist die Flussrate Q gegeben durch Q=W v (26) Durch Messen der Flussbreite B, der durchschnittlichen Fließgeschwindigkeit v und der Flussrate Q kann nun die Dicke δ des Wasserfilms indirekt bestimmt werden.
Wechselwirkung Fels-Wasser 13 DEMTRÖDER, Wolfgang: Experimentalphysik 1, Mechanik und Wärme. 4. neu bearb. u. aktual. Aufl. Berlin, Heidelberg, New York: Springer, 2005 (= Springer Lehrbuch) DREYBRODT, Wolfgang: Water-Rock Interaction: Dissolution of limstone (CaCO 3 ) in laminar flowing water containing carbon dioxide. Versuchsbeschreibung, Bremen,2007. DREYBRODT, Wolfgang, KAUFMANN, Georg: Calcite dissolution kinetics in the system CaCO 3 -H 2 O-CO 2 at high undersaturation. ScienceDirect online. www.sciencedirect.com, 2006