Ziel: Grundlagen der chemischen Reaktionskinetik verstehen Verstehen qualitativer Reaktionsverläufe Aufstellung des Zeitgesetzes Umgang mit nicht reagierenden Stoßpartner (M) Berechnung Geschwindigkeitskoeffizient k Zusammenhang Geschwindigkeitskoeffizient und thermodynamisches Gleichgewicht Umgang mit quasistationären Spezies bei Reaktionsverläufen SS 2013 Übung - Einführung in die Verbrennung - Methling, Özuylasi 1
1. Aufgabe Gegeben sind die chemischen Reaktionsgleichungen:, R1: 2OH H OO, R2: OH, OH a) Stellen Sie die Zeitgesetze aller beteiligten Spezies für die chemische Reaktion R1 auf (R2 wird nicht berücksichtigt). SS 2013 Übung - Einführung in die Verbrennung - Methling, Özuylasi 2
Zeitgesetz für eine chemische Reaktion allgemein: allgemeine Reaktionsgleichung für eine Reaktion :,, Stoff bzw. Spezies Stöchiometriefaktor der Spezies auf der Eduktseite Stöchiometriefaktor der Spezies auf der Produktseite Anzahl der Spezies /, Geschwindigkeitskoeffzient der Reaktion (vorwärts/rückwärts) allgemeine Zeitgesetz der Spezies für eine Reaktion : d d,,,,,,,, Konzentration des Stoffes bzw. der Spezies SS 2013 Übung - Einführung in die Verbrennung - Methling, Özuylasi 3
Anwendung Zeitgesetz für eine chemische Reaktion:, 2OH H OO, d OH d 2, OH 2, H O O d H O d wird pro Rückwärtsreaktionsschritt 2 mal gebildet, daher +2 wird pro Vorwärtsreaktionsschritt 2 mal abgebaut, daher 2, OH, H O O wird pro Vorwärtsreaktionsschritt 1 mal gebildet, daher +1 d O d, OH, H O O SS 2013 Übung - Einführung in die Verbrennung - Methling, Özuylasi 4
b) Stellen Sie die Zeitgesetze aller beteiligten Spezies für beide chemischen Reaktionen R1 und R2 auf. Zeitgesetz für mehrere chemische Reaktionen allgemein: Zeitgesetz für eine chemische Reaktion : d d,,,,,,,, Zeitgesetz für chemische Reaktionen: d d d d Anzahl der chemischen Reaktionen SS 2013 Übung - Einführung in die Verbrennung - Methling, Özuylasi 5
Anwendung Zeitgesetz für mehrere chemische Reaktionen:, R1: 2OH H OO, R2: OH, OH Rückreaktion vernachlässigt, 0 d OH d 2, OH 2, H O O, H O d H O d, OH, H O O d O d, OH, H O O, H O d H d, H O SS 2013 Übung - Einführung in die Verbrennung - Methling, Özuylasi 6
2. Aufgabe Betrachtet wird 1 mol des Stoffes A bei einer Temperatur von 2000 K und einem Druck von 1 atm. Es findet folgende unimolekulare Reaktion isochor statt: A A Während der Reaktion wird Wärme ab- bzw. zugeführt, so dass der Prozess isotherm abläuft. Bei 2000 K gilt 3465,7. Zunächst wird die Rückreaktion vernachlässigt. a) Verändert sich der Druck während der Reaktion? isotherm = Temperatur ist konstant isochor = Volumen ist konstant Da auf Edukt- und Produktseite der Reaktion die gleiche Anzahl von Teilchen ist, bleibt die Gesamtzahl der Teilchen während der Reaktion konstant, und = konstant = konstant SS 2013 Übung - Einführung in die Verbrennung - Methling, Özuylasi 7
b) Bestimmen Sie die Konzentration [A] 0 zu Beginn der Reaktion und geben sie den Verlauf von [A] als Funktion der Zeit an. = 1 atm A 0 101325Pa mol 6,09 J 8,314 mol K 2000K m Einheitenkontrolle: N N Pa m m J mol K K J Nm mol mol mol m SS 2013 Übung - Einführung in die Verbrennung - Methling, Özuylasi 8
als Funktion der Zeit durch Zeitgesetz: A A Rückreaktion wird zunächst vernachlässigt Zeitgesetz für diese Reaktion: A Umstellen + Bildung des Integrals von Zustand 0 (Start) bis Zustand 1: d A d 1 A d A d SS 2013 Übung - Einführung in die Verbrennung - Methling, Özuylasi 9
1 A d A d Integration: ln A die Konzentration A zu einem beliebigen Zeitpunkt : = 0 s ln A ln A A A exp SS 2013 Übung - Einführung in die Verbrennung - Methling, Özuylasi 10
c) Skizzieren Sie den Verlauf von [A] und [A*] über die Zeit und bestimmen Sie die Halbwertszeit und die Lebensdauer von A. Bestimmung von [A*]: = konstant (s. a) ) konstant A A A Halbwertszeit und Lebensdauer von A: A A exp A A A 0 A 0 A A ln / A A /2 0,2 ms A A / 0,289 ms SS 2013 Übung - Einführung in die Verbrennung - Methling, Özuylasi 11
Konzentrationsverlauf über die Zeit: Konzentration c i / mol m -3 7 6 5 4 3 2 1 0 0.000 0.001 0.002 / Zeit t / s [A] [A*] A A exp A A A wichtige Merkmale: t = 0 starker Anstieg, weil weit weg vom thermodynamischen Gleichgewicht je größer t, desto kleiner der Anstieg, weil die Reaktion Richtung thermodynamischen Gleichgewicht abläuft SS 2013 Übung - Einführung in die Verbrennung - Methling, Özuylasi 12
d) Bestimmen Sie die Zeit, bis die Konzentration von A nur noch 5 % der Anfangskonzentration beträgt. Zeit als Funktion der Konzentration: A ln s. Teilaufgabe c) A 0,05 A 0,864 ms SS 2013 Übung - Einführung in die Verbrennung - Methling, Özuylasi 13
Nun soll die Rückreaktion betrachtet werden. wird durch die erweiterte Arrhenius-Gleichung bestimmt: Randnotiz : ist per Definition einheitenlos exp 53,096 ; 0,5; 32 e) Bestimmen Sie die Konzentrationen von A und A* im thermodynamischen Gleichgewicht. SS 2013 Übung - Einführung in die Verbrennung - Methling, Özuylasi 14
Zusammenhang Geschwindigkeitskoeffizienten und thermodynamisches Gleichgewicht: A A Zeitgesetz unter Berücksichtigung der Rückreaktion: d A d A A ü 0 im Gleichgewicht ist Differenz von Abbau und Bildung von A gleich 0 Durch Umstellen erhalten wir: A A SS 2013 Übung - Einführung in die Verbrennung - Methling, Özuylasi 15
Berechnung von : mit: 2000 K exp 346,57 1 s 3465,7 1 s 346,57 1 s 10 SS 2013 Übung - Einführung in die Verbrennung - Methling, Özuylasi 16
Berechnung der Konzentrationen: (2 Unbekannte: [A], [A*] im thermodynamischen Gleichgewicht) Aufstellung Gleichungssystem: (1) A A A (2) 10 s. Teilaufgabe c) Lösung Gleichungssystem mit (1) in (2): 10 A A 0,55 A A 5,54 SS 2013 Übung - Einführung in die Verbrennung - Methling, Özuylasi 17
f) Stellen Sie die Funktion der Zeit zur Bestimmung der Konzentration von A auf. (Tipp: Stellen Sie [A*] als Funktion von [A] dar.) Aufstellen des Zeitgesetzes: d A d A A Um das Zeitgesetz richtig zu intergieren, muss [A*] als Funktion von [A] dargestellt werden: A A A s. Teilaufgabe c) Einsetzen in Zeitgesetz: d A d A A A SS 2013 Übung - Einführung in die Verbrennung - Methling, Özuylasi 18
d A d A A A Umstellen und Lösen des Integrals von Zustand 0 bis Zustand 1 : 1 d A d A A 1 d A A A d Randnotiz: 1 ln d ln A A ln A A ln A SS 2013 Übung - Einführung in die Verbrennung - Methling, Özuylasi 19
ln A A Umstellen nach [A] 1 : ln A A A exp A SS 2013 Übung - Einführung in die Verbrennung - Methling, Özuylasi 20
g) Skizzieren Sie den Verlauf von [A] und [A*] über die Zeit und bestimmen Sie die Halbwertszeit und die Lebensdauer von A. Vergleichen Sie das Ergebnis mit Teilaufgabe c). Bestimmung von Halbwertszeit und Lebensdauer: ln A A ln A s. Teilaufgabe f) / A A /2 0,209 ms A A / 0,312 ms SS 2013 Übung - Einführung in die Verbrennung - Methling, Özuylasi 21
g) Skizzieren Sie den Verlauf von [A] und [A*] über die Zeit und bestimmen Sie die Halbwertszeit und die Lebensdauer von A. Vergleichen Sie das Ergebnis mit Teilaufgabe c). A A exp Konzentration c i / mol m -3 7 6 5 4 3 2 1 [A] [A*] 0 0.000 0.001 0.002 Zeit t / s A Rückreaktion: mit ohne Vergleich zu c): Im thermodynamischen Gleichgewicht bleibt ein Teil von [A] erhalten. Halbwertszeit und Lebensdauer werden später erreicht SS 2013 Übung - Einführung in die Verbrennung - Methling, Özuylasi 22
h) Bestimmen Sie die Zeit für die gilt: A A 0,95 A A Bestimmung von : A 0,95 A A A 0,827 mol m Einsetzen in Gleichung zur Bestimmung der Zeit : 0,789 ms SS 2013 Übung - Einführung in die Verbrennung - Methling, Özuylasi 23
3. Aufgabe Betrachtet wird 1 mol des Stoffes A bei 1atm. Es findet folgende Reaktion isochor statt: M = neutraler Stoßpartner AM A (in diesem System: A oder A*) M Während der Reaktion wird Wärme ab- bzw. zugeführt, so dass der Prozess isotherm abläuft. Die Rückreaktion wird vernachlässigt. Bei der Temperatur gilt 4000. Bekannt sind die Arrhenius- Koeffizienten: 14856,38 ; 0; 24 a) Bestimmen Sie die Temperatur. = 1, weil b = 0 exp ln / 2200 K SS 2013 Übung - Einführung in die Verbrennung - Methling, Özuylasi 24
b) Bestimmen Sie die Konzentration [A] 0 zu Beginn der Reaktion und geben sie den Verlauf von [A] als Funktion der Zeit an. Bestimmung von [A] 0 : A 0 = 1 atm 101325Pa mol 5,54 J 8,314 mol K 2200K m zum Zeitpunkt 0 existieren nur Teilchen von A, damit ist 0 0 und der Gesamtdruck ist gleich dem Partialdruck von A SS 2013 Übung - Einführung in die Verbrennung - Methling, Özuylasi 25
als Funktion der Zeit durch Zeitgesetz: AM A M Rückreaktion wird vernachlässigt Zeitgesetz für diese Reaktion: AM Bedeutung von [M]: M sind alle neutralen Stoßpartner im System und somit alle Teilchen im System. Damit ist [M] die Gesamtkonzentration aller Teilchen. Die Gesamtkonzentration kann mit der Zeit variieren. In diesem Fall bleibt sie konstant, weil auf Edukt- und Produktseite der Reaktion die gleiche Anzahl an Teilchen steht. M konstant für dieses System SS 2013 Übung - Einführung in die Verbrennung - Methling, Özuylasi 26
Umstellen + Bildung des Integrals von Zustand 0 (Start) bis Zustand 1: d A d 1 A d A d Integration: ln A die Konzentration A zu einem beliebigen Zeitpunkt : ln A ln A A A exp SS 2013 Übung - Einführung in die Verbrennung - Methling, Özuylasi 27
c) Skizzieren Sie den Verlauf von [A] und [A*] über die Zeit und bestimmen Sie die Halbwertszeit von A. Konzentration c i / mol m -3 12 10 8 6 4 2 [A] [A*] 0 0.0000 0.0001 0.0002 Zeit t / s Bestimmung der Halbwertszeit ( = 1 atm): A A exp A / 5,54 A A /2 0,031 ms SS 2013 Übung - Einführung in die Verbrennung - Methling, Özuylasi 28
Konzentration c i / mol m -3 d) Der Druck beträgt nun 2 atm und die Reaktion ist weiterhin isochor. Skizzieren Sie den Verlauf von [A] und [A*] über die Zeit und bestimmen Sie die Halbwertszeit von A. 12 10 8 6 4 2 [A] [A*] 0 0.0000 0.0001 0.0002 Zeit t / s 2 atm 1 atm Bestimmung der Halbwertszeit ( = 2 atm): A A exp A / 11,08 A A /2 0,016 ms durch neutralen Stoßpartner wird bei höherem Druck die Halbwertszeit schneller erreicht SS 2013 Übung - Einführung in die Verbrennung - Methling, Özuylasi 29
4. Aufgabe Bei der Bildung von Wasser aus Sauerstoff und Wasserstoff wird normalerweise eine Vielzahl von Reaktionen durchlaufen. Dieser Vorgang soll vereinfachend durch folgenden Mechanismus beschrieben werden: R1: H O 2OH R2: OH H H OH Rückreaktionen sind zu vernachlässigen. Die Molanteile von Sauerstoff und Wasserstoff betragen bei Reaktionsbeginn 0,18und 0,09. Der verbleibende Anteil wird von einem Inertgas eingenommen. Der Gesamtdruck im System beträgt 0,01bar, die Temperatur 700 K. Für die zu untersuchende Startphase des Reaktionsablaufs können beide Werte als konstant angesehen werden. Die Geschwindigkeitskoeffizienten betragen bei den gegebenen Bedingungen: 0,544 cm mol s 0,563 10 cm mol s SS 2013 Übung - Einführung in die Verbrennung - Methling, Özuylasi 30
Quasistationarität einer Spezies bei einem Reaktionsverlauf: R1: H O 2OH 0,544 R2: OH H H OH 0,563 10 ist deutlich kleiner als, d.h. sämtliches OH was über Reaktion 1 erzeugt wird, wird durch Reaktion 2 sofort wieder verbraucht. Die Konzentration von OH wird während der Reaktion bei einem relativ niedrigen Wert relativ konstant bleiben (quasistationär). Molenbruch X i / 10-13 0.0 0.0000 0.0002 0.0004 SS 2013 Übung - Einführung in die Verbrennung - Methling, Özuylasi 31 1.5 1.0 0.5 Zeit t / s [OH]
a) Wie lange dauert die Induktionsphase der Reaktion (Zeit bis die Konzentration von OH 95% des Werts im quasi-stationären Zustand erreicht)? R1: H O 2OH 0,544 R2: OH H H OH 0,563 10 Aufstellen des Zeitgesetzes für [OH]: d OH d 2 H O OH H wird pro Reaktionsschritt bei R1 2 mal gebildet, daher +2 SS 2013 Übung - Einführung in die Verbrennung - Methling, Özuylasi 32
2 H Annahme: O OH H ist so klein, dass [H 2 ] und [O 2 ] in der Induktionsphase als konstant angenommen werden können. zur besseren Übersicht werden konstante Produkte durch und ersetzt: 2 H O b OH H Umstellen und Bilden des Integrals von Zustand 0 zu Zustand 1: b d OH d 1 b OH d OH d SS 2013 Übung - Einführung in die Verbrennung - Methling, Özuylasi 33
1 b OH d OH d Lösen des Integrals: ln OH ln OH ln Umstellen nach [OH] 1 : Randnotiz: 1 ln d OH 1exp OH 1exp H SS 2013 Übung - Einführung in die Verbrennung - Methling, Özuylasi 34
eine kleine Runde Analysis: OH 1exp H konstant = Funktion von 0 s 0 lim 1 D.h. für t gegen unendlich geht [OH] gegen den konstanten Wert vor der Funktion. Somit die Konzentration von OH im quasi-stationären Zustand. 95 % [OH] werden erreicht, wenn 0,95 gilt. SS 2013 Übung - Einführung in die Verbrennung - Methling, Özuylasi 35
Berechnung der Induktionszeit : 0,951 exp H ln 0,05 H ln 0,05 0,172 ms SS 2013 Übung - Einführung in die Verbrennung - Methling, Özuylasi 36
b) Welchen Molanteil nimmt OH im quasi-stationären Zustand ein? ist die Konzentration von OH im quasi-stationären Zustand (s. Teilaufgabe a) ): OH 2 O : OH 2 O, 2 1,73910 SS 2013 Übung - Einführung in die Verbrennung - Methling, Özuylasi 37
c) Welche Zeit ist erforderlich, bis die Konzentration von H 2 um 1% ihres Anfangswertes abgefallen ist? R1: H O 2OH 0,544 R2: OH H H OH 0,563 10 Aufstellen des Zeitgesetzes für [H 2 ]: d H k d H O k OHH Annahme: OH OH, Fehler ist durch sehr kurze Induktionszeit sehr gering d H d k H O k 2 O H 3k H O SS 2013 Übung - Einführung in die Verbrennung - Methling, Özuylasi 38
Annahme: H, O konstant, bei Änderung von H um 1 %. Damit können wir d H d in dieser Zeit als konstant betrachten und es gilt: in der Zeit Δ wird 1 % H Δ 0,01 H 3k H O Δ = konstant (Annahme) abgebaut Δ 0,01 3 O 0,01 3,96210 s 110 h 3 Fehler ist < 1 % Zusammenfassung: Δ Annahme zur Vernachlässigung gerechtfertigt sehr langsam (unrealistisch für H 2 -O 2 -System) Startreaktion R1 hat in der Realität eine geringe Bedeutung SS 2013 Übung - Einführung in die Verbrennung - Methling, Özuylasi 39