Martin-Luther-Universität Halle-Wittenberg FB Phsik Fortgeschrittenen- Praktikum Versuch 6: Impuls-NMR Weisen Sie das NMR-Signal nach, das auf einen Impuls hin entsteht! Bringen Sie durch Verstellung der magnetic field steps (MFS) ein Wasser/Kupfersulfat-Gemisch zur Resonanz. Führen sie eine Fourier-Transformation durch, um das Spektrum zu erhalten. Vergleichen Sie das on-resonante Spektrum mit verschiedenen off-resonanten Spektren und tragen Sie die Verschiebung der Resonanzlinie gegen die verwendeten MFS auf. Führen Sie an der gleichen Probe ein Nutationseperiment zur Bestimmung der 90 und 80 Pulslängen durch. Führen Sie zur Bestimmung der B -Magnetfeldhomogenität das gleiche Eperiment in 6 weiteren Probenhöhen (3.5; 4.; 4.3; 4.7; 4.9; 5.5 cm) durch. Tragen sie die Länge des 90 Pulses und die maimale Intensität der jeweiligen Nutationskurven gegen die Probenhöhe auf. Führen Sie T- und T-Relaationszeitmessungen an 5 verschiedenen Mischungen von Wasser und Kupfersulfat durch und stellen sie die ermittelten T- und T-Zeiten in Abhängigkeit von der Kupfersulfat-Konzentration dar. Für die T -Messung stehen ihnen das saturation recover und das inversion recover Eperiment zur Verfügung. Führen Sie an einer Probe beide Eperimente durch und vergleichen Sie diese. Wählen Sie eine der Methoden für die weiteren Messungen aus. Für die Bestimmung der T - Relaationszeit nutzen Sie das Spin-Echo-Eperiment. Kalibrieren Sie den Feldgradienten. Nutzen Sie die Werte aus der Gradientenkalibrierung, um den Diffusionskoeffizienten von Wasser zu bestimmen. Wählen Sie dazu ein geeignetes Wasser/Kupfersulfat- Gemisch aus. Führen Sie diese Diffusionsmessung bei drei verschiedenen Temperaturen (z.b. 30 C, 40 C, 50 C) durch. Zur späteren Auswertungen benötigen Sie zusätzlich die T-Relaationszeiten der Probe bei den jeweiligen Temperaturen. Literatur: H. Friebolin, Magnetische Kernresonanz
Kontrollfragen: Erläutern Sie das Prinzip der magnetischen Kernresonanz. Was bedeutet cw-spektroskopie und Impulsspektroskopie? Welchen entscheidenden Vorteil besitzt die letztere Methode? Was bedeuten die Begriffe longitudinale bzw. transversale Relaation? Was passiert mit der Magnetisierung (Summe aller Einzelkerndipolmomente), wenn man für eine kurze Zeit ein elektromagnetisches Wechselfeld auf der Resonanzfrequenz einstrahlt? Was passiert mit FID und Spektrum, wenn das Magnetfeld räumlich inhomogen ist? Erläutern sie das saturation-recover, inversion-recover und Spin-Echo- Eperiment! Wie kann sich Diffusion im inhomogenen Magnetfeld auf das Spin-Echo auswirken?
Grundlagen. Kernmagnetische Resonanz allgemein Eine allgemeine Erklärung zur Erscheinung der Magnetischen Resonanz ist in der Anleitung zum Versuch 7, Abschnitte und 3, zu finden.. Fouriertransformation Diese mathematische Operation ist sehr wichtig auf vielen Gebieten in Phsik und Technik. In der theoretischen Phsik gibt sie uns Relationen zwischen konjugierten Variablen (z.b. zwischen Ort und Impuls in der Quantenmechanik). In der Messtechnik ist die Verbindung zwischen dem zeitlichen Verlauf einer phsikalischen Größe F(t) und deren Frequenzspektrum S(ω) durch die Fouriertransformation gegeben. Im Falle der NMR können wir F mit dem FID identifizieren und S mit dem über cw- Methoden direkt erhältlichen Spektrum (siehe V7). Damit eröffnet sich für die Spektroskopie ein großer Zeitgewinn, wenn statt cw-eperimenten der FID aufgenommen und fouriertransformiert wird, denn die Aufnahme eines hochaufgelösten Spektrums im cw- Betrieb kann bis zu 0 min dauern, der zugehörige FID ist in wenigen Sekunden abgelaufen. Vor allem, wenn Tausende von Einzelsignalen akkumuliert werden müssen, wird die Messzeit drastisch reduziert. Hinzu kommt, dass es für moderne mehrdimensionale NMR- Verfahren gar kein cw-analogon gibt, die also nur im Fouriermodus ablaufen können. Definition: S( ω) = F( t)ep( iωt) dt Ft ( ) = S( ω) ep( iωt) dω π Eigenschaften: Das Ergebnis der Fouriertransformation besteht aus Real- und Imaginärteil. Der Realteil gibt bei der jeweiligen Frequenz die spektrale Amplitude der Schwingungskomponente mit der Phase 0 an, der Imaginärteil die der um 90 phasenverschobene Schwingung. Je kürzer das Signal im Zeitbereich, desto breiter das Frequenzspektrum. Beispiel: Gedämpfte Schwingung/Lorentzfunktion 0 fürt < 0 Ft () = t F0 ep ep ( iω0t) T für t 0 Die Fouriertransformation ergibt S( ω) = A( ω) + id( ω) wobei A( ω) = FT und D( ω) = FT ( ω ω0 ) ( ) 0 0 + T ( ω ω0) + T ω ω0 Der Realteil enthält das Absorptionssignal A(ω)
Smmetrische glockenförmige Kurve; Maimum bei ω=ω 0; Halbwertsbreite Δ ν = / πt ; ( ) / - 0 0 (ω - ω ) für große Resonanzabweichungen (ω - ω ) Der Imaginärteil enthält das Dispersionssignal D(ω) Antismmetrische Kurve; - (ω - ω ) für große (ω - ω ) 0 0 Anmerkung: Phasenprobleme In praktischen Fällen weist das Zeitsignal gegenüber obiger Darstellung oft eine Phasenverschiebung auf. Das Ergebnis der Fouriertransformation ist dann eine Linearkombination von Absorptions- und Dispersionsspektrum. Dies ist i. allg. für die weitere Auswertung hinderlich und kann folgendermaßen umgangen werden: Wenn es das Eperiment zulässt: Einstellung so, dass keine Phasenverschiebung erst entsteht; Phasenkorrektur (nach FT): Rechnerische Auflösung der Linearkombination; Verwendung des Amplitudenspektrums: S A D ( ω) = ( ω) + ( ω) In letzterem Falle sind jegliche Phasenprobleme eliminiert! Deshalb wird diese Variante in vielen Auswerteprogrammen (z.b. Origin) als Standardvariante angeboten. Für die eigentliche NMR-Spektroskopie ist dies jedoch nicht günstig, da die Resonanzen im Amplitudenspektrum viel breiter als die im Absorptionsspektrum sind und die Auflösung stark reduziert werden würde. Somit finden dort Phasenkorrekturalgorithmen Anwendung. 3. Messverfahren für die transversale Relaationszeit T 3. Auswertung der FID-Einhüllenden Kurzschreibweise: (π/) acq Vorteil: Sehr einfach Nachteile: - Wenn der FID infolge eines aus mehreren Linien bestehenden Spektrums eine abklingende Schwebung darstellt, ist die Einhüllende oft nicht auszumachen. - Inhomogenitäten des stationären Feldes führen zur Verkürzung des FID auf eine Zeitkonstante T * : = + γ ΔB 0 T T * Die Feldinhomogenitäten haben kaum Einfluss, wenn T kleiner als 0,... ms ist.
3. Spin-Echo-Verfahren (π/) - - (π) - - acq (π/) (π) t = 0 + _ + Bei t = 0 werde die Magnetisierung mit einem π/-impuls in die -Richtung gedreht und beginnt zu präzedieren. Die Inhomogenität des Feldes bewirkt, dass die Präzessionsfrequenz ebenfalls nicht einheitlich ist. Das bedeutet, dass die einzelnen Teilmagnetisierungen sich schon bald planar um BB0 verteilt haben und sich gegenseitig kompensieren. In obigem Bild ist dies mit zwei Teilmagnetisierungen (rot/blau) dargestellt, die im rotierenden Koordinatensstem schneller (blau) bzw. langsamer (rot) als die mittlere Präzessionsfrequenz sind. Der mit der Verzögerung auf den ersten Impuls folgende π-impuls vertauscht die vorauseilenden Teilmagnetisierungen mit den zurückgebliebenen. Vorausgesetzt, die Präzessionsgeschwindigkeit bleibt konstant, treffen sich alle Teilmagnetisierungen wieder in der ursprünglichen Richtung, wenn die Verzögerung ein weiteres Mal abgelaufen ist. Das Messsignal sieht wie die rote Linie im oberen Diagramm in Abb. aus. Das Zusammentreffen nach äußert sich als Wiederanstieg des Signals und wird als Echo bezeichnet. Vorteil: - BBo-Inhomogenitäten ausgeschaltet Nachteile: - Relaationsfunktion muss punktweise aufgenommen werden - Selbstdiffusion verkürzt FID (siehe unten)! Der zuletzt genannte Nachteil kann wiederum auch genutzt werden, um D zu bestimmen!
3.3 Verfahren nach Carr-Purcell (Meiboom-Gill) (π/ ) - [ - (π) - - acq - ] N Durch eine Serie von N π-impulsen, die gegenüber dem signalerzeugenden π/-impuls um (n-) verzögert sind (n=;;...,n), erzeugt man Echos zu den Zeitpunkten n. Vorteile: - Relaationsfunktion in einem Eperiment erhältlich - Einfluss der Selbstdiffusion geringer: (Nachteil: Stärkere Belastung der Probenspule) 4. Longitudinale Relaation (T ) 4. Saturation recover (π/) - - (π/) acq Die z-magnetisierung wird völlig beseitigt und nach Ablauf der Zeit die teilweise wieder aufgebaute Magnetisierung durch Umklappen in die -Ebene ausgemessen. t Mt () = M0 ep T 4. Inversion recover (π) - - (π/) acq Die Magnetisierung wird in die (-z)-richtung geklappt und der Wiederaufbau des Gleichgewichtes mit einem π/-impuls beobachtet. t Mt () = M0 ep T Vergleich beider Verfahren: - Das inversion recover- Signal ist doppelt so groß wie das von saturation recover. - Bei inversion recover sollte man vor dem nächsten Eperiment den Wiederaufbau von M (ca. 5 T ) abwarten; bei saturation recover ist dies nicht nötig. z - Nachteil beider Methoden: Relaationskurven müssen punktweise aufgenommen werden. 5. Messung von Diffusionskoeffizienten Das oben beschriebene Spin-Echo-Eperiment führt nur dann zu einem maimalen Echo, wenn jeder Kernspin während der gesamten Zeit einem zeitlich konstanten Magnetfeld ausgesetzt ist. Nur dann ist gewährleistet, dass die Bewegung der einzelnen Teilmagnetisierungen nach dem π-impuls genau zur Ausgangsrichtung führt. Findet in der Probe eine merkliche Selbstdiffusion statt, können sich die einzelnen Kerne in dem inhomogenen Feld zwischen Orten unterschiedlicher Feldstärke bewegen. Damit präzedieren die einzelnen Magnetisierungskomponenten innerhalb des Eperiments nicht mehr mit konstanter Winkelgeschwindigkeit. Dadurch wird keine vollständige Refokussierung mehr erreicht. Das Echo ist umso schwächer, je größer der Selbstdiffusionskoeffizient und je stärker die Feldinhomogenität ist. Mit Hilfe eines statischen Magnetfeldgradienten erzeugt man gezielt eine Feldinhomogenität, die (zumindest über der Probe) mit einer linearen Abhängigkeit des Feldes vom Ort gleichbedeutend ist. Damit lässt sich aus der hierdurch bedingten Echodämpfung im
Spin-Echo-Eperiment der Selbstdiffusionskoeffizient bestimmen. Das Impulsdiagramm dieses Eperimentes ist in Abb. dargestellt. Ohne angelegten Gradienten und/oder ohne Diffusion passiert alles wie beim normalen Spinecho-Eperiment. Findet jedoch bei angelegten Gradienten Diffusion statt, wird ein kleineres Echo beobachtet. BB (π/) (π) t Gradient g t Abb. : Impulsdiagramm des Spin-Echo-Eperimentes mit statischem Gradienten. Die Höhe I des Echos in Abhängigkeit vom angelegten Gradienten g wird durch folgende Gleichung beschrieben: = 3 I ( g) I 0 ep ep γ g D T 3 Mit zwei Spin-Echo-Eperimenten (eines mit Gradient, das andere ohne) kann damit im Prinzip D als einzige Unbekannte aus dieser Gleichung ermittelt werden.