Grundpraktikum Physikalische Chemie Versuch 7 IR-Spektroskopie Überarbeitete Versuchsanleitung, Dr. Ludwig Kibler 9.01.09 1
Aufgabenstellung In diesem Versuch wird ein Rotations-Schwingungsspektrum von HCl bzw. DCl gemessen und analysiert. An Hand der Spektren können die Rotationskonstante und die Rotations-Schwingungs-Kopplungskonstante berechnet und die relativen Intensitäten der verschiedenen Übergänge erklärt werden. Aus der Rotationskonstante kann das Trägheitsmoment und der Gleichgewichtsabstand im Molekül ermittelt werden. Der Versuch soll vermitteln, wie unter Anwendung quantenmechanischer Modelle (Harmonischer- Anharmonischer Oszillator, Starrer Rotator) das Auftreten von diskreten Absorptionsbanden (Quantelung der Schwingungs- und Rotationszustände) und deren relative Intensitäten (Boltzmann Verteilung, Zustandssumme) verstanden werden können. 1 Grundlagen der Spektroskopie.1 Prinzipieller Aufbau In Abb. 1 ist der prinzipielle Aufbau eines Spektrometers sowie eines Michelson- Spektrometers schematisch dargestellt. Abb. 1 Schematischer Aufbau eines Spektrometers (links) sowie eines Michelson- Interferrometers (rechs) Ein Spektrometer besteht ganz allgemein aus einer Strahlenquelle, einem optischen Spiegelsystem, einem Detektor und einer meist Computergestützten Datenerfassung bzw. Auswertung (Fourier-Transformation). Für IR-Spektroskopie wird als
Strahlungsquelle häufig ein Nernst Stift verwendet, als Detektor sind Halbleiter Elemente weit verbreitet (z.b. Quecksilber-Cadmium-Tellurid Detektoren); für das optische System kommen z.b. KBr-Prismen oder Goldspiegel zum Einsatz. Die Spektrallinien in der Molekülspektroskopie entstehen durch die Absorption oder Emission von Photonen, deren Energie dem Unterschied bestimmter Energieniveaus im Molekül entspricht. Im Unterschied zu Atomen haben Moleküle weitere Möglichkeiten ihre Energie zu verändern. Neben elektronischer Anregung sind vor allem Rotations- und Schwingungsübergänge wichtig. Je nach Energie der interessierenden Übergänge variieren Strahlenquelle, Detektor und Spiegelsystem. Einen Überblick über die elektromagnetische Strahlung und die dazugehörigen Spektroskopie Anwendungen liefert Tabelle 1 Tab. 1 Spektralbereiche der elektromagnetischen Strahlung Theoretische Grundlagen In diesem Abschnitt soll das Zustandekommen von Rotations-Schwingungsspektren ausgehend von den klassischen Ansätzen für Schwingungen bzw. Rotationen hin zu den quantenmechanischen Ausdrücken beschreiben werden. 3
3.1 Schwingungen 3.1.1 Klassische Betrachtung Die einfachste Möglichkeit eine Schwingungsbewegung zu beschreiben, wird durch zwei Kugeln unterschiedlicher Massen m 1 und m wiedergegeben, die durch eine Feder mit der Kraftkonstante k im Gleichgewichtsabstand r eq miteinander verbunden sind. Die Bewegung erfolgt entlang der Feder (vgl. Abb. ) Abb. Klassisches Bild der Schwingungsbewegung Es gilt das Hooksche Gesetz: F(x) = -kx (1) Die Kraft zum Auslenken der Massen aus ihrer Ruheposition (x = 0) ist proportional zur Auslenkung. Die Proportionalitätskonstante wird im Allgemeinen mit k bezeichnet und ist ein Maß für die Stärke der Bindung. Durch Integration des Hookschen Gesetzes wird die negative Potentielle Energie V als Funktion der Auslenkung x erhalten: V(x) = ½ kx () Diese Gleichung beschreibt einen so genannten harmonischen Oszillator bzw. ein parabelförmiges Potential mit einem Minimum bei x = 0 (siehe Abb. 3). Die Schwingungsfrequenz ν e (s -1 ) lässt sich aus 1 k ν e = π µ, (.1) unter Verwendung der reduzierten Masse μ (für ein zweiatomiges Molekül gilt: 1 1 1 = +, berechnen Dieses einfache Modell einer Schwingung sagt voraus, µ m m A B dass sich die Potentielle Energie während einer Schwingung kontinuierlich und symmetrisch mit einer Verlängerung oder Verkürzung der Bindung verändert. Dieses Modell einer Schwingung ist damit nicht auf die Schwingung eines Moleküls zu 4
übertragen, da es bei einem Molekül z.b. bei sehr großer Anregung zum Bruch der chemischen Bindung kommen kann. Eine bessere Beschreibung der potentiellen Energie eines Moleküls als Funktion der Auslenkung beschreibt das Morse-Potential, wie es in Abb. 3 dargestellt ist (Anharmonischer Oszillator): V(x) = D e [1-exp(-βx)] (3) Dabei steht D e für die Dissoziationsenergie und β ist eine Konstante, die wie k in Gleichung, die Form der Kurve charakterisiert und die Schwingungsfrequenz widerspiegelt. Für geringe Energien verhalten sich das Parabel-Potential und das Morse-Potential sehr ähnlich, allerdings ist beim Morse-Potential die Dissoziation des Moleküls bei sehr großer Anregung berücksichtigt. Bei einer Verkürzung der Bindung steigt des Morse-Potential schneller an als die Parabel Funktion. Abb. 3 Parabel- und Morse-Potential Beide Energie-Funktionen (Morse-Potential und Parabel-Potential) beschreiben bei der klassischen Betrachtung eine kontinuierliche Anregbarkeit in Abhängigkeit von der Auslenkung, d.h. alle positiven Energien sind erlaubt. Im Gegensatz dazu zeigen Schwingungsspektren i.a. Banden und kein Kontinuum auf, weshalb diese Modelle 5
mit klassischem Ansatz nicht zur Beschreibung des Schwingungsvorgangs von Molekülen herangezogen werden kann. 3.1. Quantenmechanische Betrachtungen Eine realistische Beschreibung des Schwingungsvorgangs ist mit Hilfe der Quantenmechanik möglich. Dazu wird ganz allgemein der Hamilton Operator (Energieoperator), der sich aus kinetischer und potentieller Energie zusammensetzt, definiert. Für das Aufstellen des Hamilton Operators kann entweder das Parabel Potential oder das realistischere Morse-Potential verwendet werden. Wie bereits im vorangegangen Abschnitt erwähnt, beschreiben beide Potentiale für geringe Auslenkung vergleichbar gut, allerdings ist die mathematische Behandlung das harmonischen Oszillator einfacher und exakt lösbar. 3.1..1 Harmonischer Oszillator Der Hamilton Operator für den Harmonische Oszillator ist definiert als: (4) E kin E Pot Setzt man diesen Operator in die Schrödinger Gleichung ein erhält man letztlich einen Ausdruck für die möglichen Energielevel, die so genannten Energieeigenwerte: E v = (v + ½) hν e (5) wobei v = 0,1,,, die Schwingungsquantenzahl, h die Planksche Konstante und k die Kraftkonstante sind. Die Schwingungsfrequenz ν e (s -1 ) lässt sich aus (1/π)(k/μ) 1/, unter Verwendung der reduzierten Masse μ (für ein zweiatomiges B Molekül gilt: μ = m A m /(ma+m BB), berechnen. Bei der Anwendung der Quantenmechanik auf den harmonischen Oszillator ergibt sich, dass die möglichen Schwingungsenergien auf bestimmte Werte, die so genannten Eigenwerte, beschränkt sind. Es fällt auf, dass der niedrigste Energie Eigenwert für v = 0 nicht null ist. Die Nullpunktsenergie E 0 des harmonischen Oszillators ergibt sich zu: E 0 = 1/hν e (6) 6
und repräsentiert die Energie die der harmonische Oszillator bei 0 Kelvin besitzt. Dieser quantenmechanische Effekt besagt, dass ein zweiatomiges Molekül selbst bei 0 Kelvin schwingt und diese Schwingung nicht angehalten werden kann. Die Eigenwerte repräsentieren die Niveaus der Gesamtenergie (E kin + E pot ) des harmonischen Oszillators und können mit der Funktion für die potentielle Energie verglichen werden, wie es in Abb. 4 dargestellt ist. Der Energieunterschied der Niveaus berechnet sich zu aus der Differenz des angeregten Zustands (v ) und der Grundzustands (v ): E = E(v ) - E(v ) = hν e die Energieniveaus sind demnach äquidistant und besitzen einen Abstand von hν e. Abb. 4 Quantenmechanisches Bild der Schwingungsbewegung In der Schwingungsspektroskopie ist gebräuchlich die Schwingungsfrequenz in der Einheit Wellenzahl oder reziproke Zentimeter anzugeben ( ν e ) die sich aus der Frequenz ν geteilt durch die Lichtgeschwindigkeit c ergibt: ν ~ e = ν/c = 1/λ (7) 7
In dieser Einheit ausgedrückt wird die Gleichung 5 für die Schwingungsenergie zu: E v = (v+½)hcν ~ e (8) Für zweiatomige Moleküle liegt ~ ν e üblicherweise im Bereich von mehreren Hundert bis einigen Tausend Wellenzahlen. So betragen z.b. die Wellenzahlen von I und H, die praktisch die Extremwerte von zweiatomigen Molekülen darstellen, 15 bzw. 4403 cm -1. Das Aussehen eines Schwingungsspektrums: Für den harmonischen Oszillator gilt die spezielle Auswahlregel v = ±1. Bei Raumtemperatur ist kt/hc 00 cm -1. Die Wellenzahl der meisten Molekülschwingungen ist deutlich größer als 00 cm -1, folglich liegen nach der Boltzmann Verteilung die meisten Moleküle bei Raumtemperatur im Schwingungsgrundzustand vor. N /N = Entartungsgrad e (- E/kt) Mit E = dem Energieunterschied zwischen dem Grundzustand N und dem angeregten Zustand N. Der wichtigste Übergang in Schwingungsspektren ist daher der Grundübergang 0 1. Das Spektrum sollte deshalb für ein zweiatomiges Molekül nur aus einer Absorptionsbande bestehen. Sollen höhere Zustände besetzt sein, z.b. bei höherer Temperatur, ist im Spektrum trotzdem nur eine Linie zu erkennen, da auch die für Übergänge 1, oder 3 dieselbe Energie aufgebracht werden muss wie für den Übergang 0 1. Wir werden jedoch im Folgenden sehen, dass das die Verwendung des Morse-Potentials zur Beschreibung der Schwingung (Anharmonischer Oszillator) dazu führt, dass diese Übergänge geringfügig unterschiedliche Frequenzen besitzen und wir daher mehrere Linien beobachten können. 3.1.. Der Anharmonische Oszillator Im Fall des anharmonischen Oszillators wird für die Beschreibung der Potentiellen Energie anstelle des Parabel Potentials näherungsweise das bereits oben beschrieben Morse Potential (siehe Gl. 3) verwendet. Dieses Potential beschreibt den tatsächlichen Potentialverlauf besser und kann eine Dissoziation des Moleküls erklären. Es wird wiederum der Hamilton Operator aufgestellt. Nach Einsetzen in die Schrödinger Gleichung resultiert für die Eigenwerte des anharmonischen Oszillators: E v = (v+1/) hc ν e (v+1/) hc ν e χ e (9) 8
Abb. 5 Morse-Potential mit enger werden Energieabständen benachbarter Niveaus Die Anharmonizitätskonstante ν e χe ist eine molekulare Konstante und wird in Gleichung 9 mit (v+1/) multipliziert. Im Gegensatz zum harmonischen Oszillator nimmt daher der Abstand zwischen zwei benachbarten Energieniveaus mit steigender Schwingungsquantenzahl v ab. Man kann zeigen, dass die Anzahl diskreter Energieniveaus für den anharmonischen Oszillator endlich ist. Für relative geringe Anregung ist das Morse-Potential ein gutes Modell um molekulare Schwingungen zu beschreiben. Das Aussehen eines Schwingungsspektrums: Im Gegensatz zum Harmonischen Oszillator gilt jetzt nicht mehr streng v = ± 1, sondern es sind auch Übergange von v = 0 nach v =, bzw. 3 schwach erlaubt. Diese Übergänge werden als Obertöne bezeichnet und treten im Spektrum bei ungefähr der doppelten bzw. dreifachen Frequenz auf. Auch für den anharmonischen Oszillator ist der Grundübergang (Anregung aus dem Grundzustand) der wichtigste Übergang (bei Raumtemperatur ist der erste angeregte Zustand praktisch nicht besetzt). Allerdings würden die Übergange 1, 3, (heiße Banden) bei etwas geringeren Frequenzen im Spektrum erscheinen. 9
3. Rotationen Der quantenmechanischen Energieausdruck für den starreren Rotator kann entweder über das Lösen der entsprechende Schrödingergleichung oder über einen Analogieschluss zwischen klassischer und Quantenmechanik erhalten werden. Dazu gehen wir von dem klassischen Energieausdruck für einen rotierenden Körper aus, schreiben ihn als Funktion des Drehimpulses und substituieren dann den Drehimpuls durch den quantenmechanischen Ausdruck für die erlaubten Werte des Drehimpulses 3..1 Klassische Betrachtung der Starre Rotator Wir betrachten wieder ein System aus zwei Massen m 1 und m, die diesmal aber nicht über eine Feder, sondern fest miteinander verbunden sind. Die im klassischen Fall betrachtete Rotation wird durch Abb. 6 beschrieben. Dabei kann bei zwei unterschiedlich schweren Massen die Schwerere durch eine Rotationsachse ersetzt Abb. 6 Klassisches Schema der Rotationsbewegung werden, was die mathematische Beschreibung des Systems erheblich vereinfacht. Klassisch lässt sich die Rotationsenergie durch Gleichung 10 beschreiben, wobei I das Trägheitsmoment des Körpers (für ein zweiatomiges Molekül: I = μr ), ω die Kreisfrequenz des Rotators sowie L den Drehimpuls darstellt. E = ½ Iω = L /I Mit L = Iω (10) 10
3.. Quantenmechanische Betrachtung 3...1 Der starre Rotator Aus Gleichung 10 kann der quantenmechanische Ausdruck abgeleitet werden, indem wir den Drehimpuls durch seine quantenmechanisch erlaubten Werte ersetzen: L = J(J+1) Mit J = 0, 1,, (11) Damit ergibt sich für die Energie des starreren Rotators: E = J(J+1) /I Mit J = 0, 1,, (1) Die Anordnung der Rotationsniveaus ist in Abb. 7 dargestellt. Meist drückt man die Energie als Funktion der Rotationskonstante B aus, die durch hcb = /I bzw. B = /(4πcI) (13) definiert ist. Der Ausdruck für die Energie lautet damit: E = hcbj(j+1) Mit J = 0, 1,, (14) Abb. 7 Energieschema des starren Rotators in Abhängigkeit von J Die Rotationskonstante B nimmt mit steigendem I ab (siehe Gl. 13), daher besitzen große Moleküle enger benachbarte Rotationsniveaus. 11
Das Aussehen von Rotationsspektren: Die durch Gleichung 13 definierte Rotationskonstante besitzt die Dimension einer Wellenzahl und wird in der Regel in reziproken Zentimetern angegeben. Die Energie eines Rotationsniveaus wird normalerweise nach Division durch hc als Rotationsterm F(J) (eine Wellenzahl) angegeben: F(J) = BJ(J+1) (15) Der Abstand benachbarter Niveaus ist F(J+1)-F(J) = B(J+1) (16) Die von Gleichung 16 vorhergesagte Form des Spektrums ist in Abb. 8 gezeigt. Man kann einen konstanten Linienabstand von B erkennen, die Linien erscheinen bei B, 4B, usw. Abb. 8 Die Rotationsniveaus des starren Rotators und ein typisches Rotationsspektrum Das Maximum in den Besetzungszahlen der Niveaus kommt zustande, weil die Boltzmann-Verteilung mit steigendem J exponentiell abfällt. Andererseits steigt der Entartungsgrad der Rotationsniveaus linear mit J an. Die Besetzungszahl eines Rotationsniveaus ist demnach gegeben durch: N /N = Entartungsgrad e (- E/kt) N /N =(J+1) e (- E/kt) (17) Es ist sehr anschaulich, aus Rotationsspektren die Zustandssumme für Rotation zu berechnen. 1
3... Der nicht starre Rotator: Eine Komplikation, die berücksichtigt werden muss ist, dass sich Moleküle tatsächlich nicht wie starre Rotatoren verhalten, sondern sich die Bindungslänge und damit das Trägheitsmoment als Funktion der Rotationsenergie verändern kann, was als Zentrifugalverzerrung bezeichnet wird. Bei einem zweiatomigen Molekül bewirkt die Zentrifugalkraft eine Dehnung der Bindung und somit eine Vergrößerung des Trägheitsmoments. Dies führt zu einer Verkleinerung der Rotationskonstante, die Energieniveaus rücken im Vergleich zum starren Rotator etwas näher zusammen. Meist berücksichtigt man diesen Effekt auf empirischem Weg indem man für die Energie des rotierenden Moleküls E(J) = BhcJ(J+1) - D J hcj (J+1) Oder als Rotationsterm in der Einheit Wellenzahl ausgedrückt F(J) = E(J)/hc = BJ(J+1) D J J (J+1) (18) Schreibt. Die empirische Konstante D J wird als Zentrifugaldehnungskonstante bezeichnet. Sie ist groß, wenn die Bindung des Moleküls leicht gedehnt werden kann. Im Allgemeinen ist D J allerdings mehrere Größenordnungenkleiner als B und wirkt sich daher nur bei großen Rotationsenergien (großes J) signifikant aus. Die Zentrifugaldehnungskonstante eines zweiatomigen Moleküls hängt mit der Schwingungswellenzahl ~ ν der Bindung zusammen, die wie bereits bei der Schwingung diskutiert, ein Maß für die Bindungsstärke ist. Der Zusammenhang lautet näherungsweise: D J = 4B 3 /ν ~ Wir können das Zusammenrücken der Energieniveaus bei steigenden Rotationsquantenzahlen daher mit der Festigkeit der Bindung, bzw. deren Kraftkonstante erklären. Je schwächer die Bindung, desto ausgeprägter ist dieses Zusammenrücken. 3.3 Rotationsschwingungsspektren Falls die Schwingungs- und Rotationsbewegung komplett unabhängig voneinander sind, d.h., Schwingungen haben keinen Einfluss auf die Rotation und andersherum, lässt sich die Gesamtenergie eines zweiatomigen Moleküls als Summe der Schwingungsenergie und der Rotationsenergie ausdrücken. E v,j = (v+1/)hcν ~ e (v+1/) hcν ~ eχ e + J(J+1)hcB e J (J+1) hcd e (19) 13
Für das HCl Rotationsschwingungsspektrum kann die Zentrifugalverzerrung vernachlässigt werden und damit der letzte Term ignoriert werden. Allerdings ist die vollständige Separation von Rotation und Schwingung nicht realistisch, da der mittlere Kernabstand vom Grad der Schwingungsanregung, also von v, abhängt, und die Rotationskonstante eine Funktion von 1/r ist (siehe Gleichung 13, und I = mr ). Daher wird die effektive Rotationskonstante für ein schwingendes Molekül mit dem Mittelwert von 1/r des v-ten Eigenzustands sein. Die Rotationskonstante lässt sich wie folgt abschätzen: B v = B e - α e (v+1/) (0) Hierbei ist B v die Rotationskonstante unter Berücksichtigung der Schwingung und α e die Rotations-Schwingungs-Kopplungskonstant. Für einen anharmonsichen Oszillator wird die Rotationskonstante mit steigender Schwingungsanregung v immer kleiner. Es fällt auf, dass nach Gleichung 0 B v < B e gilt, auch für v = 0 (keine Schwingungsanregung). B e, r e und ~ ν e sind intrinsische Molekülparameter, die sich auf das Energieminimum beziehen. Sie sind unabhängig von der Schwingungsanregung. Die Gesamtenergie der gekoppelten Rotations- Schwingungsanregung erhält man, indem in Gleichung 19 B e durch B v ersetzt und für B v Gleichung 0 verwendet: E v,j = (v+1/)hcν ~ e (v+1/) hcν ~ eχ e + J(J+1)hcB e (v+1/)j(j+1)hcα e (1) Die Gleichung setzt sich aus einem reinen Schwingungsanteil (nur v), einem reinen Rotationsanteil (nur J) und einem gekoppeltem Rotations-Schwingungsanteil zusammen (sowohl J als auch v). Die molekularen Konstanten ~ ν e, ~ ν eχ e, B e und α e sind alle in der Einheit Wellenzahl ausgedrückt. Um konsistent zu bleiben, teilen wir Gleichung 1 durch hc und ersetzen E v,j /hc durch T v,j, so dass T v,j = E v,j /hc () = (v+1/) ~ ν e (v+1/) ~ ν eχ e + J(J+1)B e (v+1/)j(j+1)α e [cm -1 ] T v,j wird stellt die Energieniveaus der Rotations-Schwingungs-Anregung, ausgedrückt in Wellenzahlen, dar. Das ist die Schlüsselgleichung für die Auswertung des Versuchs. Die Energieniveaus der Rotation liegen viel enger beieinander als die Energieniveaus der Schwingung. So beträgt z.b. für HCl der Abstand zwischen den energieniedrigsten Rotationsniveaus 0 cm -1, während der Energieunterschied zwischen dem Grund- und dem ersten angeregten Schwingungszustand bei ca. 900 cm -1 liegt. Die Anordnung von Rotations- und Schwingungsniveaus ist schematisch in 14
Abb. 9 gezeigt. Die fundamentale Beziehung der Spektroskopie wird erhalten indem man die Energie des eingestrahlten Photons mit dem Energieunterschied der beteiligten Niveaus gleichsetzt: E = hν = hcν ~ i = E i ii ii v,j - E v,j (3) Hier ist ~ ν die Frequenz des Photons in der Einheit Wellenzahl. v i,j i bzw. v ii,j ii stehen für die Schwingungs- und Rotationsquantenzahlen der beteiligten Energieniveaus. Ausgedrückt in Wellenzahlen kann Gleichung 3 umgeschrieben werden zu: ~ ν = T i ii 1,J T 0,J (4) wobei explizit die Grundschwingung mit dem Übergang von v = 0 nach v = 1 dargestellt ist. (Bei Raumtemperatur wird i.a. nur dieser Schwingungsübergang beobachtet, da nach Boltzmann nur der Grundzustand nennenswert besetzt ist.) Gleichung 4 zeigt, dass die Frequenz der Grundschwingung nicht exakt gleich Abb. 9 Schematische Darstellung der P-, Q-, und R-Zweige dem Energieunterschied zwischen v i und v ii ist, sondern durch eine zeitgleiche Anregung von Rotationsübergängen überlagert wird. Prinzipiell kann man drei Möglichkeiten erwarten: eine Erhöhung, eine Erniedrigung oder keine Veränderung der Rotationsquantenzahl. Im Folgenden führen wir eine wichtige (und vereinfachte) 15
Einschränkung ein, wie sich die Rotationsquantenzahl durch Photonenabsorption ändern kann. Diese Einschränkung wird als Auswahlregel bezeichnet und für reine Rotationsübergänge gilt: J = 0 verboten (5) J = ±1 erlaubt (6) Alle anderen Änderungen der Rotationsquantenzahl sind verboten. Für Schwingungsübergänge gilt: v = ±1 (7) Diese Regel gilt streng für den harmonsichen Oszillator; für den anharmonischen Oszillator sind auch Übergange von v = 0 nach v =, bzw. 3 schwach erlaubt, und werden als Obertöne bezeichnet werden. Für das Rotations-Schwingungsspektrum von HCl bedeutet das wir können die Übergänge in zwei Fälle unterteilen. Erstens: es kommt zu einer Erniedrigung der Rotationsquantenzahl ( J = -1) oder zweitens: die Rotationsquantenzahl wird um 1 erhöht ( J = +1). J = 0 ist für HCl verboten. Ein typisches Rotationsschwingungsspektrum von HCl ist in Abb. 10 gezeigt: Abb. 10 Ein typisches Rotationsschwingungsspektrum von HCl Die Linien, für die J = -1 gilt, sind bei niedrigerer Energie zu finden und werden üblicherweise als P-Zweig (Poor) bezeichnet. Die Linien mit J = + 1 erscheinen bei höherer Energie und werden als R-Zweig (Rich) bezeichnet. Falls J = 0 Übergänge 16
erlaubt sind tauchen engbenachbarte Linien zwischen dem P- und R-Zweig auf, die als Q-Zweig (equal) bezeichnet werden. Die Rotationsaufgelösten Schwingungsübergänge können als Funktion der Rotationsquantenzahlen J ii (Grundzustand v = 0) und J i (angeregter Zustand v = 1) ausgedrückt werden. Dazu kombiniert man die Gleichungen und 4, macht sich die Auswahlregel J = ±1 zu nutze und kann dann die Wellenzahl der Spektroskopischen Linien als Funktion von J ii angeben. Für den P-Zweig der Grundschwingung ergibt sich mit J i = J ii -1, (J ii = 1,,3, ): ν P (J ii ) = (ν ~ e-ν ~ eχ e ) (B e -α e )J ii - α e (J ii ) (8) Die Gleichung zeigt, dass die Energien der P-Zweig Linien nicht linear mit der Rotationsquantenzahl J abnehmen. Für den R-Zweig (J i = J ii + 1, mit J ii = 1,,3, ) ergibt sich: ν R (J ii ) = (ν ~ e-ν ~ eχ e + B e -3α e ) + (B e -4α e )J ii - α e (J ii ) (9) Es fällt auf, dass die Übergangsenergien zwischen den R-Zweig-Niveaus mit steigendem J (nicht-linear) ansteigen. Oberhalb eines bestimmten J ii -Wertes nehmen sie aber auf Grund des negativen Vorzeichens des (J ii ) Terms ab. Für HCl tritt dies aber erste bei J ii > 7 ein. Wenn der Q-Zweig in diesem Experiment zu beobachten wäre, würden seine Komponenten bei ~ ν (J ii ) = ~ ν e-ν ~ eχ e α e (J ii + (J ii ) ) (30) erscheinen. In Abwesenheit der Rotations-Schwingungskopplung (α e = 0), würde der Q-Zweig als einzelne Linie, mit bei einer Energie erscheinen, die mit dem Energieunterschied der beteiligten Schwingungsniveaus (v = 0, v = 1) identisch ist. Dieser Energieunterschied ist definiert als ~ ν 0 = ~ ν e - ν ~ eχ e (31) und stellt das Bandenzentrum dar. 17
4 Auswertung 4.1 Die Berechnung der Molekularen Kostanten Um die molekularen Konstanten ~ ν 0, B e, und α e zu bestimmen gibt es zwei Möglichkeiten, einerseits eine graphische bzw. eine rein mathematische Lösung 4.1.1 Die Graphische Lösung: Für den P-Zweig ergibt sich als Ausdruck für P1-P, P-P3, P3-P4.: P(J ii ) P(J ii +1) = ν ~ P = B e - α e + α e J ii Mit J ii = 1,,3, (3) Man beachte, dass ~ ν (P1) > ~ ν (P), etc. Für den R-Zweig ergibt sich analog für R1- R0, R-R1, etc.: R(J ii +1) R (J ii )= ν ~ R = B e - 5α e - α e J ii Mit J ii = 0,1,, (33) Bei Betrachtung der beiden Gleichungen erkennt man, dass die Abstände der Linien mit steigendem J für den P-Zweig größer werden, während sie für den R-Zweig näher zusammenrücken. Die quantitativen Werte für B e und α e können durch Auftragen von ν ~ P oder ν ~ R gegen J ii erhalten werden. Die beiden Gleichungen sind redundant, da sie dieselben Informationen beinhalten; eine separate Untersuchung der beiden Zweige zeigt, wie gut die jeweiligen Daten mit dem Modell des Schwingungsgekoppelten starren Rotators übereinstimmen. Um die Werte für ~ ν 0 zu erhalten können wir unter Verwendung von Gleichung 8 und der soeben ermittelten Werte für B e und α e die gemessenen Wellenzahlen für den P-Zweig gegen (B e α e )J ii + α e (J ii ) auftragen. Der Achsenabschnitt entspricht ~ ν 0. Analog könnte auch der R-Zweig unter Verwendung von Gleichung 9 ausgewertet werden. 4.1. Die mathematische Lösung, Methode der kleinsten Fehlerquadrate: Durch Substitution m = -J ii in Gleichung 8 und m = (J ii + 1) in Gleichung 9 erhält man ein Gleichungssystem der Form ν (m) = ν 0 + (BBe-α e )m - α e m (34) das mathematisch gelöst werden kann, wenn die Anzahl der Messwerte größer ist, als die Anzahl der Koeffizienten (hier: ν 0, (B e -α e ), und -α e ). Eine mathematische Möglichkeit zur Lösung dieses Gleichungssystems geht auf den deutschen Mathematiker Carl Friedrich Gauss (1777-1855) zurück und bedient sich einer Martrixrechnung. Dazu wird Gleichung 34 in Matrixform geschrieben: 18
ν ν ν... ν m1 m m3 mn y = 1 m1 m 1 1 m m 1 m3 m3... 1 mn m N = X ν 0 Be α αe a e Mit Hilfe dieser Gleichung kann man aus drei Messwerten die drei Koeffizienten erhalten. Bei mehr Messungen würden wir aus je drei Gleichungen stets dieselben Werte erhalten, wenn die Messungen absolut fehlerfrei wären. Da die Messwerte jedoch fehlerbehaftet sind, ergibt sich so keine eindeutige Lösung. Man muss kleine Korrekturen einführen, die die Fehler bei der Messung ausgleichen. Die Methode der kleinsten Fehlerquadrate bestimmt diese Parameter so, dass die Summe der quadrierten Korrekturen minimal wird. Mathematisch geht man dazu wie folgt vor: y = X a X T y = X T X a X T X = N m m 3 m m m m m m 3 4 = N (X T X) -1 X T y = N -1 X T y = a Als Variable dient die Quantenzahl m. Der Vektor y besteht aus den gemessenen Wellenzahlen des R bzw. des P-Zweigs. Der Lösungsvektor a enthält die gesuchten Größen ~ ν 0, B e, und α e. Bei der Versuchsauswertung wird Ihnen vom Assistenten gezeigt, wie die Berechnung des Lösungsvektors mit Hilfe von Excel möglich ist. Alternativ ist eine polynomische Regression. Grades möglich. Die RGP-Funktion in Excel liefert die jeweiligen Standardfehler. 19
5 Versuchsdurchführung Für die Versuchsdurchführung wird eine KBr Zelle mit HCl Gas befüllt. Die Zelle wird dann in ein FTIR-Spektrometer eingebaut und ein Rotations-Schwingungsspektrum von HCl aufgenommen. Dabei sollen die Einstellung am IR-Spektrometer (Wellenzahlauflösung, Spiegelgeschwindigkeit, ) so lange optimiert werden bis mindestens sechs Linien des R- bzw. P-Zweigs gut aufgelöst zu erkennen sind. Das Spektrum soll als Absorption gegen Wellenzahl aufgenommen werden. Die Wellenzahlbereich (600 bis 3100 cm -1 ) beschränkt, da hier die Grundschwingung des HCl Moleküls zu beobachten ist. Anschließend werden die Linien Mit P1, P, bzw. R0, R1, bezeichnet und die Wellenzahlen zugeordnet. 6 Protokoll Das Protokoll soll eine Kopie des gemessenen Spektrums, alle Tabellen, Graphen und Berechnungen beinhalten, die für die Berechnung der Molekularen Konstanten notwendig sind. In die Diskussion können folgende Aspekte eingearbeitet werden: 1. Im Spektrum erscheint jede Linie doppelt und resultiert aus der Anwesenhet von zwei Cl Isotopen. Das HCl Gas ist eine Mischung aus H 35 Cl und H 37 Cl und die Intensität der jeweiligen Linie spiegelt das natürliche Isotopenverhältnis wieder. Beide Isotopen haben unterschiedliche reduzierte Massen und daher eine unterschiedliche Rotationskonstante. Welches Isotop gehört zu welcher der Linie bei höherer Energie und welches zur Linie mit der geringeren Energie (Begründung)?. Alle Komponenten des P- und R-Zweiges sollen mit P1, P, bzw. R0, R1, bezeichnet und in Tabellenform zusammengefasst werden. 3. An Hand der Tabelle sollen die Molekülkonstanten ~ ν 0, B e, und α e sowohl graphisch als auch rechnerisch ermittelt werden. Für jede Kostante werden so 4 Werte erhalten. Aus den besten Werten (Vergleich mit der Literatur) wird dann das Trägheitsmoment I von H 35 Cl berechnet werden. Unter Verwendung der reduzierten Masse kann dann der Gleichgewichtsbastand r e von HCl erhalten werden. 4. Aus den relativen Intensitäten der Isotopenlinien soll das natürliche Isotopenverhältnis abgeschätzt werden. 0
Anhang Morsepotential [ ] V(R) = D 1 exp( a(r R )) e Lösen der SGL liefert De 1 a 1 G(v) = a v + v + πcµ 4πcµ Der Vergleich mit 1 1 G(v) =ν ev + νeχ e v + liefert De ν e = a πcµ und a νχ e e = 4 π cµ Näherungsweise gilt außerdem D e e = ν e 4 χ e 1