Institut für echnische Chemie, Prof. Dr. K.-H. Bellgardt C - Grundlagen der echnischen Reaktionsführung hermodynamische und kinetische Grundlagen Stoffbilanzen Umsatzverhalten der Grundtypen von Reaktoren Katalyse Stofftransport und Reaktion bei heterogen katalysierten Reaktionen ergleich der Umsatzfunktionen der Grundtypen von Reaktoren, Umsatzfunktion der CSR-Kaskade Charakterisierung von Reaktoren, erweilzeitverteilung der Reaktorgrundtypen erweilzeitverteilung von Reaktorkaskaden, Faltungsintegral Reale Reaktoren: Dispersionsmodell Reale Reaktoren: rsatzmodelle, Umsatzverhalten Nicht-katalytische Gas-Feststoffreaktionen, Wirbelschichtreaktor Katalysatornutzungsgrad, Festbettreaktor inführung in die nicht-isotherme Reaktionsführung Isotherme und nicht-isothermer Reaktionsführung Isotherm Reaktionsenthalpie Adiabatisch Nicht-isotherm Reaktionsenthalpie emperatur im Reaktor = emperatur im Reaktor: Wärmebilanz nicht erforderlich! Wärmebilanz erforderlich Adiatherme Wand Polytrop Wärmeträger W 3-2 Potentielle nergie A Wärmetönung einer Reaktion infache Reaktion A B Aktivierungsenergie A A B > = < Reaktionsfortschritt emperaturabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit Beispiel: infache, irreversible Reaktion. Ordnung r = k()c A Arrhenius-Gesetz Reaktionsenthalpie ndotherme Reaktion Wärmeverbrauch hermoneutrale Reaktion Keine Wärmetönung xotherme Reaktion Wärmeproduktion Die umgesetzte Wärmeenergie verändert die emperatur der Reaktionsmasse und die Reaktionsgeschwindigkeit Selbstverstärkender ffekt bei exothermer Reaktion! k=k e A R A steigt 3-3 C - Grundlagen der echnischen Reaktionsführung = 9.7. Kein Wärmeaustausch Kein Wärmeaustausch durch die Reaktorwand Wärmeaustausch durch die Reaktionsmasse! Wärmeaustausch durch Oberfläche Wärmeaustausch durch die Reaktionsmasse 3-4 3-
Institut für echnische Chemie, Prof. Dr. K.-H. Bellgardt Idealer, adiabatischer Durchflussrührkessel bei einfacher, irreversibler Reaktion Bilanzgleichungen im stationären Zustand Stoff: Wärme: c c = r = H R r Idealer, adiabatischer Durchflussrührkessel Allgemeine lokale Bilanzgleichungen c Stoff: = divuc t div J r Strömung Leitung Reaktion Wärme: = divc t P u div J c q H R r i Gaußscher ollständige Durchmischung: Satz und J =J q = Integration Keine Ortsabhängigkeit = Globale Bilanzen d c d t = c Anfangswertproblem c r Gewöhnliche, S nicht-lineare c d t==c d t = H R r DGLn t== S Numerische Lösung bei bekannter Reaktion liefert c (t) und (t) Spezialisierung: Umsatzberechnung im stationären Zustand c c = r Im CSR gilt: d Nicht-lineares = H R r Gleichungssystem d t =: c =c = Numerische Lösung bei bekannter Reaktion liefert c und 3-7 C - Grundlagen der echnischen Reaktionsführung Spezialisierung: infache, irreversible Reaktion R +R 2 =2R 3 mit v = c c = r einsetzen = H R r Obige Wärmebilanz mit multipliziert 9.7. = H R c c Adiabatenbilanz = H R c c c P Adiabatische emperaturänderung ad = R Hc c bzw. U c P c c 3-8 3-2
Institut für echnische Chemie, Prof. Dr. K.-H. Bellgardt 9.7. Polytrope Reaktionsführung Zusätzlicher Wärmeaustausch durch Reaktormantel oder inbauten ndotherme Reaktion Zufuhr von Wärme ( W >, Heizung) Aufrechterhaltung einer hohen Reaktionsgeschwindigkeit xotherme Reaktion Abfuhr der Reaktionswärme ( W <, Kühlung) ermeidung hoher Reaktionstemperaturen Unterdrückung unerwünschter Parallelund Folgereaktionen erringerung der Materialbeanspruchung rweiterung der Wärmebilanz erforderlich Wärmeträger W Wärmestrom Q 3-2 Wärmeübertragung Reaktionsmasse-Kühlmedium Konduktiver Wärmefluss J q = Fourier-Gesetz x Wärmestrom in der Wand Q=A J q = A x und integrieren x d Q=konstant Q x= A W Integral ausrechnen Q d= A W d Q=A d W Wärmeträger W emperatur Reaktionsmasse Wärmeträger W Q Ort x Wärmestrom Q Wärmetauscherfläche A Wand d Wärmestromdichte = Q = A R d W a k W Wärmedurchgangskoeffizient spezifische Wärmetauscherfläche Lineares emperaturprofil in der Wand 3-3 C - Grundlagen der echnischen Reaktionsführung 3-3
Institut für echnische Chemie, Prof. Dr. K.-H. Bellgardt 9.7. Beispiel Umsatzdiagramm infache irreversible, exotherme Reaktion. Ordnung R +R 2 =2R 3 r =k c k =k e Stationäre Stoff- und Wärmebilanz = ak W W R Hk c = c c k c k c = c c = c c c =c U In Wärmebilanz einsetzen: = ak W W R H c U A R Wärmeträger W c = k c c U= c = k U P = k k 3-6 Umsatzdiagramm = ak W W R H c U U separieren: R H c U= c P ak W W R Hc c U= P R Hc ak c ad = Hc WP R ak W W R Hc c W P U= ak W W ak W ad ad ad - ausklammern U= ak W ad ad U = ak W ak W ad W ak W W ad ad Im stationären Zustand muss gelten: U =U P U P = k k U P = k k Graphische Lösung 3-7 C - Grundlagen der echnischen Reaktionsführung 3-4
Institut für echnische Chemie, Prof. Dr. K.-H. Bellgardt 9.7. Steigungskriterium Wärmebilanz d dt = P Im stationären Zustand gilt Der stationäre Zustand ist gegenüber kleinen Abweichungen stabil, wenn d P d d d Steigungskriterium Der stationäre Zustand ist instabil, wenn das Steigungskriterium verletzt ist! Der Reaktor kann nicht in instabilen stationären Zuständen betrieben werden! an Herden-Diagramm d dt = 3 3 (Aber: Der Betrieb in instabilen stationären Zuständen ist z.b. mittels einer emperaturregelung möglich) 2 2 (stabil instabil ) P 3-2 Mehrfache stationäre Zustände Wärmebilanz d dt = P d Im stationären Zustand gilt dt = Was passiert bei kleinen Abweichungen vom stationären Zustand? Zustand : und 3: d dt Zustand 2: d dt Das System kehrt in den stationären Zustand zurück Der stationäre Zustand ist stabil Das System entfernt sich weiter vom stationären Zustand Der stationäre Zustand ist instabil an Herden-Diagramm 3 3 2 2 - + - + P P P Drei mögliche stationäre Zustände Das System läuft aus Zustand 2 immer nach Zustand oder 3! Autonome Oszillationen bei exothermer Reaktion * (t) c (t) Grenzzyklus t t Sonderfall: Fast tangentialer erlauf der Wärmeabfuhrgeraden an der Wärmeproduktionskurve, dicht zusammen liegende Schnittpunkte Der obere Schnittpunkt kann trotz erfülltem Steigungskriterium instabil werden (dynamische Instabilität mit Dauerschwingungen um den nominellen stationären Zustand *) Genaue mathematische Stabilitätsanalyse notwendig (rste bzw. Indirekte Methode von Ljapunov) an Herden-Diagramm * stabil instabil P 3-9 3-2 C - Grundlagen der echnischen Reaktionsführung 3-5
Institut für echnische Chemie, Prof. Dr. K.-H. Bellgardt Hysterese bei mehrfachen stationären Zuständen Beispiel: Stationäre Zustände bei ariation von Hysterese 7 2 3 5 4 6 dynamischer Übergang an Herden-Diagramm 2 3 4 5 6 P Prozessgrößen (emperatur, Konzentration) können im stationären Zustand bei rhöhung oder rniedrigung eines Parameters unterschiedliche Werte annehmen und sich bei bestimmten Parameterwerten sprunghaft ändern Die Prozessgrößen ändern sich als Funktion der Zeit jedoch niemals unstetig! Polytroper Festbettreaktor: Hot Spots und Runaway bei der Herstellung von Phthalsäureanhydrid o-xylol Phthalsäureanhydrid Partielle Oxidation Katalysator: 2 O 5 7 ermeidung des Runaway ( = W ): A R m m m Kriterium von Fromment et al. 3-22 C - Grundlagen der echnischen Reaktionsführung Partialdruck o-xylol 92 Pa Parameter: Partialdruck von o-xylol im duktzustrom emperatur Runaway Hot Spot Zulässige Maximaltemperatur m Pa 9.7. 3-24 3-6
Institut für echnische Chemie, Prof. Dr. K.-H. Bellgardt Autotherme Reaktionsführung Damit die Reaktion mit ausreichender Geschwindigkeit abläuft, ist oft ein orheizen der dukte nötig Lösungsmöglichkeiten: Aufheizen des duktstromes mit externer Wärmequelle Nutzung der Reaktionswärme bei exothermer Reaktion Übertragung der Wärme des Produktstromes auf den duktstrom mittels Wärmetauscher Steigerung der nergieeffizienz des Prozesses Autotherme Reaktionsführung: Probleme: Keine weitere äußere nergiequelle! Rückgekoppeltes System, komplexe Dynamik Mehrfache stationäre Zustände Besondere Maßnahmen zum Anfahren erforderlich Löschen der Reaktion bei kleiner erweilzeit Zusammenfassung: Problematik exothermer Reaktionen Die umgesetzte Wärmeenergie erhöht die emperatur der Reaktionsmasse Die Reaktionsgeschwindigkeit steigt etwa exponentiell mit der emperatur k=k e A R 3-26 Autotherme Reaktionsführung: Realisierungsmöglichkeiten xterner Wärmetauscher dukte Festbettreaktor dukte Interner Wärmetauscher Hordenreaktor dukte Rohrbündelreaktor 3-27 C - Grundlagen der echnischen Reaktionsführung A steigt Arrhenius-Gesetz Die emperatursensitivität der Reaktion steigt überproportional s können selbstverstärkende ffekte auftreten, resultierend in 9.7. mehrfachen stationären Zuständen Hysterese bei ariation von Parametern hoher Parametersensitivität autonomen Oszillationen der Prozessgrößen im CSR (Instabilität) wandernden Brennzonen im Festbettreaktor Diese ffekte machen die Systeme schwer beherrschbar ndotherme Reaktionen zeigen diese Phänomene nicht, da die emperatursensitivität während der Reaktion abnimmt (Abkühlung!) 3-28 3-7