ückel-molekül-orbital-theorie (MO) folie031 Schrödinger-Gleichung: ψ = E ψ amilton-operator; Ψ - Wellenfunktion eines Elektrons E Energie eines Elektrons in einem bestimmten Orbital LCAO-MO (Linear Combination of Atomic Orbitals Molecular Orbitals) ψ i = c ir φ r (c ir Orbitalkoeffizient, φ r Atomorbital) r Coulomb-Integral: ii = α Resonanz-Integral: ij = β (i j für AOe an Nachbar-C-Atome) ij = 0 (i j für AOe an Nichtnachbar-C-Atome) Überlappungsintegral: S ii = 1; S ij = 0 (i j) Beispiel: Ethen 1 ( 11 ES 11 ) ( 1 ES 1 ) ( 1 ES 1 ) ( ES ) = 0 (α -E) β β (α -E) = 0 Orbitalkoeffizienten c i c i = 1 Normierung c 1 + c = 1 c 1 = c = c c = 1 c = ½ = 0.707 x = (α -E) β x 1 1 x = 0 = x 1 x 1, = ±1
MO-Energiediagramm für Ethen folie03 E α β A Ψ = ^ π* c: 0.707-0.707 Gesamt-π-Energie: E π = (α+β) = α + β α + β S Ψ 1 = ^ π c: 0.707 0.707 S Symmetrisch A Antisymmetrisch
MO-Diagramm für Allyl-Systeme folie033 E Allyl- Kation Radikal Anion anti-bindend α -1.414β S Knotenebenen nicht-bindend α A 1 Knotenebene bindend α +1.414β S 0 Knotenebenen Gesamt-π-Energie E π : α +.88β 3α +.88β 4α +.88β
MO-Diagramm für 1,3-Butadien folie034 E α -1.681β Ψ 4 A 3 Knotenebenen 0.37-0.60 0.60-0.37 α -0.681β Ψ 3 S Knotenebenen 0.60-0.37-0.37 0.60 α +0.681β Ψ A 1 Knotenebene 0.60 0.37-0.37-0.60 α +1.681β Ψ 1 1 3 4 S 0 Knotenebenen 0.37 0.60 0.60 0.37
MO-Schema von Benzol folie035 S - Symmetrisch A - Antisymmetrisch Symmetrieebene (1) Symmetrieebene () SA α β 3 π 6 * α β AA π 4 * π 5 * SS α+β AS π π 3 SA α+β 1 π 1 1 Zahl der Knotenebenen: 0 SS Der Grundzustand besitzt eine abgeschlossene Elektronenschale (Singulett-Grundzustand).
Berechnung von Benzol (AM1) Energie folie036 π-molekülorbitale LUMO +, antibind. drei Knotenebenen LUMO, antibind. zwei Knotenebenen LUMO +1, antibind. zwei Knotenebenen Kalottenmodell OMO, bind. eine Knotenebene OMO -1, bind. eine Knotenebene Elektrostatische Potentialoberfläche blau-positiv, rot-negativ OMO -4, bind. keine Knotenebene
MO-Schema von 1,3-Cyclobutadien folie037 α β α 1 1 α+β Zahl der Knotenebenen: 0 quadratisches Cyclobutadien: wird als Triplett erwartet jedoch rechteckig, oszillierende Doppelbindungen
MO-Aufspaltung von konjugierten Monocyclen folie038 n=3 1 3 Energie n=4 1 4 3 3 n=5 1 5 4 α β 3 n=6 1 4 6 5 n=7 1 7 3 6 4 5 (+), ( ), (-) (a) α+β (b) MO π-orbital-muster für monocyclische Systeme (a) mit ungerader (b) mit gerader C-Atomanzahl n 3 4 n=8 1 5 6 8 7 Graphische Konstruktion von MO-Diagrammen
folie039 Frost-Musulin-Methode zur graphischen Konstruktion von MO-Diagrammen E = α + β cos πr n n r = 0, ±1, ±,. für geradzahlige Verbindungen r = 0, ±1, ±,.± (n-1) für geradzahlige Verbindungen E = α β E = α+β π 4π E = α - 1.6β E = α + 0.6β E = α+β 4π 6π E = α+β cosπ = α-β ±π E = α+β cos = α E = α+β cos0 = α+β π (±1) E = α+β cos = α+β 6 E = α+β cos = α+1.414β π (±1) 8
ückel-regel folie040 Cyclisch konjugierte π-systeme: (a) mit (4n+) π-elektronen (n = 0, 1,, 3,.) besitzen eine abgeschlossene Elektronenschale besonders stabil; aromatisch (b) mit (4n) π-elektronen (n = 1,, 3,.) besitzen keine abgeschlossene Elektronenschale Triplett-Grundzustand; wenig stabil; anti-aromatisch
Delokalisationsenergien (DE) von konjugierten Monocyclen folie041 Berechnung von DE mit ilfe der MO-Methode System Zahl der π- E n π E π n (C =C ) DE = E π - E π Elektronen n (delokalisiert) (lokalisiert) C 4 4 4 4α + 4β 4α + 4β 0 C 6 6 6 6α + 8β 6α + 6β β C 8 8 8 8α + 9.66β 8α + 8β 1.66β C 10 10 10 10α + 1.95β 10α + 10β.95β DE in β berechnet mit MO-Methode berechnet mit der Pople-Pariser-Parr (PPP)-Methode (Dewar u. Gleicher, J. Am. Chem. Soc., 1965, 87, 685)
folie04 Eπ Eπ DE DE/n [4π] 4α + 4β 4α + 4.5β -0.5β -0.1 [6π] 6α + 8β 6α + 7.0β +1.0β +0. [8π] 8α + 9.7β 8α + 9.5β +0.β +0.00 [10π] 10α + 1.9β 10α + 1.1β +0.8β +0.09
Schaad/ess: Berechnung der π-delokalisationsenergie von Cyclen bezogen auf acyclische Polyene mittels MO-Theorie folie043 [6π] [10π] [14π] Einteilung: DE > 0: aromatisch DE = 0: nicht-aromatisch DE < 0: anti-aromatisch [1π] [8π] MO PPP (Pariser, Parr, Pople) [4π] Resonanzenergie per Elektron [in kj/mol] bezogen auf acyclische Polyensysteme als Referenz Schaad u. ess, J. Chem. Educ., 1974, 51, 640
Resonanzenergien von Benzol und konjugierten Dienen aus ydrierwärme: [kcal/mol] folie044 + 3 + = -49.31 = -8.4 Benzol Cyclohexen Resonanzenergie : R.E. [kcal/mol] R.E. = (Benzol) (Cyclohexen) 3 = -49.31 (-8.43 3) = 36 + + = -6.31 = -30.16 1,3-Butadien 1-Buten n-butan R.E. = -6.31 (-30.16) = 3.9 C C Ethen + = -3.69 3 C C 3 Ethan + + trans--buten = -7.48 n-butan cis--buten = -8.48 n-butan (cis/trans) = 1 kcal/mol
Definition der Bildungsenthalpie f folie045 Beispiel: n-butan 4 C (Graphit) + 5 (Gas, 5 C) C 4 10 f 0 0 x C (Graphit) + O CO (g) 94.05 + ½ O O (g) 57.80 n-c 4 10 (g) + 13 / O 4 CO + 5 O 634.8 f : x + 0 = 4 (-94.05) + 5 (-57.8) + 634.8 f (n-c 4 10 ) = -30.38 kcal/mol - V Verbrennungswärme f aus ydrierenthalpien: f = f - = -30.38 - (-6.31-30.16) = 6.09
Berechnung von Bildungsenthalpien mit ilfe von Benson-Inkrementen folie046 S. W. Benson, Thermochemical Kinetics, nd Ed., J. Wiley, New York, 1976 C C C 3 C C C C
Group f (98) S int (98) folie047 C C C C
folie048
folie049
Berechnung von Bildungsenthalpien mit Benson-Inkrementen folie050 f [kcal/mol] exp. ber. 6.11 6.08 Cd-() + Cd - (Cd)() 39.48 39.64 Cd-() + 4 Cd - (Cd)() 40.58 40.64 Cd-() + 4 Cd - (Cd)() + 1.0 (cis-korrektur)
f [kcal/mol] exp. ber. 33. 6.45 C - (Cd) () + Cd - ()(C) + Cd - (Cd)() 31.94 S.E. = (6.1 ± 0.9) kcal/mol folie051 Berechnung von Spannungsenergie (S.E. = f(exp.) f(ber.) ) und Resonanzenergie (R.E. = f(exp.) f(ber.) ) mit ilfe von Benson-Inkrementen 0.1 11.36 S.E. = (6.1 ± 0.9) kcal/mol 19. C - () (C) + C - (Cd)(C)() + Cd - ()(C) + Cd - (Cd)() 35.0 11.36 S.E. = 3.6 kcal/mol 46.67 34.78 C - (Cd)(C)(C)() + Cd - ()(C) + 4 Cd - (Cd)() S.E. = 11.9 kcal/mol 71.13 54.4 8 Cd - (Cd)() S.E. = 16.9 kcal/mol Benzol 19.8 40.7 6 Cd - (Cd)() Resonanzenergie: R.E. = -0.9 kcal/mol
Kraftfeld-Rechnungen folie05 Gesamtenergie: E = V S + V B + V T + V S -Stretching vdw B - Bending T - Torsion E Minimum vdw - van der Waals (r, θ, τ) r - Bindungsabstand θ - Bindungswinkel τ - Torsionswinkel Therme, die zur Gesamtenergie eines Moleküls beitragen: (1) Bindungslängen-Deformation (Stretching) V S = k r ( r) k r 5 mdyn/ǻ 360 kcal/mol Ǻ k r - Kraftkonstante r - Bindungsabstand () Bindungswinkel-Deformation (Bending) V B = k θ ( θ) θ - Bindungswinkel k θ 0.8 mdyn/ǻ 0.018 kcal/mol Grad (gilt für Abweichung von ±5 ) 60 90 gilt nicht für oder Umhybridisierung (3) Torsionsspannung (τ - Torsionswinkel) V T = V 1 (1 + cos τ) + V V 3 (1 + cos τ) + (1 + cos 3τ) V 1, V, V 3 - Potentiale für die ein-, zwei-, dreizählige Barriere
Beispiel: Ethan, dreizählige Barriere folie053 Energie [kcal/mol] τ 3 V 60 = (1 + cos (3 60)) = 0 3 V 0 = (1 + cos (3 0)) = 3 3 kcal/mol V -60 = (1 + cos (3-60)) = 0 3 +60 0-60 τ τ τ [ ]
(4) Nicht-bindende Wechselwirkungen (für Atompaare, die mindestens durch drei Bindungen voneinander getrennt sind) van der Waals-Wechselwirkungen folie054 Energie ε Buckingham-Potential (MM) (MM3) V = Ae -Br - C r 6 ε 0 - van der Waals-Energie der attraktiven Wechselwirkung bei r 0 - van der Waals-Abstand r 0 ε 0 r (C C) [Ǻ] 1 A = ε e 1 ; B = ; C = ε r 6 0 r 0 Lennard-Jones-Potential (AMBER, GROMOS) ard-sphere: r r 0 : V = ; r r 0 : V = 0
folie055 (5) Coulomb-Term: (1) Wechselwirkung von permanenten elektrischen Multipole (V el ) miteinander, () von permanenten und den durch diese induzierten Multipole (V ind ), (3) Wechselwirkungen zwischen kurzlebigen durch Fluktuation der Elektronenverteilung induzierten Multipole (V disp ) V = V el + V ind + V disp gehört mit zur van der Waals-Wechselwirkung (6) Umhybridisierung (große Bindungswinkel-Deformation) kleine Ringe Beispiele: nicht-planare Doppelbindungen
folie056 E r 0 r ooke sches Gesetz: V = k r ( r) MM: J. Am. Chem. Soc. 1977, 99, 817 Übersicht: T. Clark, Computational Chemistry, J. Wiley 1985, R. W. Kunz, Molecular Modelling für Anwender, Teutioner 1997,. Aufl MM3: J. Computational Chem. 1990, 11, 868
Resonanzenergien [kcal/mol -1 ] von benzoiden Aromaten RE n n folie057-5.88 1-0.0-17. 3-19.5 3-17. 4-16.9 4-19.3 4-17. 4-0. 4 RE = f (exp) - f (MMERW) W. R. Roth, O. Adamczak, R. Breuckmann,.-W. Lennartz, R. Boese Chem. Ber. 1991, 14, 499-51
Resonanzenergie und Reaktivität von aromatischen Verbindungen folie058 Elektrophile Substitution E E R.E. -6 + E + RE = +6 + - + E E + E + RE = +14 + - + R.E. -40-6
O O folie059 Anthracen Oxidation 8 9 1 7 O O 6 5 10 4 3 R.E. -51.5 Diels-Alder- 9 1 Addition 10 4 x -5.9 = -51.8-40.1 RE = ~ 0 +11.4 Phenanthren 9 10 Oxidation O O R.E. -58.6 RE = 6.8-51.8
Magnetischer Ringstromeffekt als Kriterium der Aromatizität folie060 1.08 Å 1.398 Å 10 Benzol D 6h -Symmetrie Diamagnetischer Ringstrom-Effekt im Benzol: Feldlinienverlauf des Punktdipol-Modells Vergleich von 1 -NMR-Daten +0.8 5.45 5.08 δ=5.18 6.31 7.6 (C ) 3 C C C (C ) 3 C.6 Ansaverbindung
Berechnung des Ringstromeffektes auf die chemisch und magnetisch nicht äquivalenten Protonen von Naphthalin und Anthracen Berechnung des Ringstromeffektes: B = - σ B 0 ~ 7.66 7.30 1 R 3 σ - Abschirmkonstante B - Feldstärke des induzierten sekundären Magnetfeldes R - Abstand des Protons vom Zentrum folie061 8.41 7.99 7.44 Korrelation zwischen den relativen chemischen Verschiebungen der Protonenresonanzen im Naphthalin und Anthracen und den Protonenabständen R i von den Zentren der einzelnen Sechsringe.
Der magnetische Ringstromeffekt bei nicht-benzoiden Aromaten folie06-0.51 7.7 6.95 8.14-8.64 C 3-4.5 9.8 a i -.99 1,6-Methano-[10]annulen 10π (n=) C 3 [14]Annulen n=3 [18]Annulen n=4
Energieniveauschema für das Modell des Elektrons auf dem Kreis folie063
Schematischer Vergleich der 1 -NMR-Spektren der Annulene 5 und 7 mit 14 bzw. 16π-Elektronen folie064 14π-Systeme: diamagnetischer Ringstromeffekt [4n + ]π (n=3) 16π-Systeme: paramagnetischer Ringstromeffekt [4n]π (n=4)
Orbital-Energie-Diagramm von 1,3-Cyclobutadien [4π] folie065 Energie α - β α Jahn-Teller-Effekt α + β D h D 4h Delokalisierte Struktur quadratisch, planar, Triplett Lokalisierte Struktur mit alternierenden C-C und C=C-Bindungslängen rechteckig, Singulett
Energie QT Benzol folie066 ca. 10 kcal/mol QS ca. 0 kcal/mol R.E. = 6 kcal/mol d 1 d RS RS D 6h Reaktionskoordinate z.b. d 1 oder d Q Quadrat, R Rechteck S Singulett, T Triplett R.E. Resonanzenergie bezogen auf 1,3-Butadien (MMERW) Übersicht: G. Maier, Angew. Chem 1988, 100, 137
folie067 O N O hν hν - C N - CO O O O hν - CO - CO 1.34Å 134 1.57Å 1.08Å - hν Ce IV O O hν R R - R R T - N N N Fe(CO) 3 (18e) 1,3-Cyclobutadien: stabil in Ar-Matrix bei 8 K
folie068 In Lösung bei höherer Temperatur: endo Diels-Alder- Reaktion + exo Dienophil syn- Dimere anti- Dimere Reaktive Zwischenstufen, die ebenfalls in einer Argon-Matrix isoliert werden können: C R R R R C O O Carbene 1,-Dehydrobenzol (Arine) Carbonyloxide (Zwischenstufe bei der Ozonolyse von Alkenen)
Synthese von kinetisch stabilisierten Cyclobutadien-Derivaten folie069 O O O hν - CO hν Raumtemperatur - CO - CO hν hν - 78 C - N Umlagerung N N hν - N O O Carben O hν (54nm) gekreuzte [+]Cycloaddition Korsett-Effekt O hν (77K) - CO T (135 C) hν Tetrahedran-Struktur Cyclobutadien-Struktur
Tetratertiärbutyl-Tetrahedran folie070 Sruktur im Kristall mit gemittelten Bindungslängen ([Å], in runden Klammern Streuwerte, in eckigen Klammern korrigierte Werte) Raumerfüllendes Modell (SCAKAL) Die Kohlenstoffatome des Ringgerüsts sind rot gezeichnet.
Tetratertiärbutyl-Cyclobutadien folie071 Struktur im Kristall bei -150 C mit Bindungslängen [Å] und winkeln [ ]. G. Maier, Angew. Chem. 1988, 100, 317-341
1,3,5,7-Cyclooctatetraen folie07 Synthese: Willstätter 1911: Reppe 1940: katalytische Acetylen-Tetramerisierung C 3 N O Pseudopelletierin 10 Stufen T, p NiCl, Ni(CN) 1 Stufe +
Temperaturabhängige 1 -NMR-Spektren: Linienform-Analyse von COT-Ringinversion und π-bindungsverschiebung folie073 x D 6 BS (a) O (b) RI RI+BS BS D 6 x (b) O (a) 1 -NMR: -35 C: Singuletts bei δ = 5.76, 5.80 ( x, y, δ = 0.04) Singuletts mit δ = 0.05: (C (a) 3, C (b) 3 ) bei - C Koaleszens der C 3 -Signale (a) O (b) RI D 6 y bei +41 C Koaleszens der Signale von x, y D 6 y (b) O (a) (a) O RI Ringinversion Übergangszustand: planares COT mit lokalisierten π-bindungen. D 6 x (b) (a) O BS - π-bond Shift (π-bindungsverschiebung) Übergangszustand: planares COT mit delokalisierten π-bindungen. D 6 (b)
Antiaromatizität von planarem COT: Isomerisierung der 1,3-Butadien-Konformere folie074 RI Ringinversion: G (- C) = 14.7 kcal/mol BS - π-bond Shift: G (- C) = 17.1 kcal/mol G - π-delokalisationsenergie G f [kcal/mol] 90 R G =.4 R 17.1 = 6.4 14.7 = 1.5 R R.K. ϕ ϕ = 0 180
Pericyclische Reaktionen folie075 (Übersicht: K. N. ouk et al., Angew. Chem. 199, 104, 711) Woodward und offmann: (Angew. Chem. 1969, 81, 797) Die Erhaltung der Orbitalsymmetrie Definition: pericyclic reactions are reactions in wich all first order changes in bonding relationships take place in concert on a closed shell. Beispiele: + jeweils aromatischer, pericyclischer Übergangszustand mit 6 delokalisierten Elektronen Cycloaddition: Diels- Alder-Reaktion + Alder-En-Reaktion 3 4 5 1 3 1 6 3 1 Sigmatrope [3,3]-C-Verschiebung: Cope-Umlagerung Elektrocyclische Reaktion 4 3 5 5 4 1 3 1 Sigmatrope [1,5]--Verschiebung