7. xidationsreaktionen xidation Entzug von Elektronen durch ein geeignetes eagens, das xidationsmittel entweder wird Wasserstoff aus dem Molekül entfernt oder Sauerstoff eingefügt Industriell bzw. optimal: xidation mit Sauerstoff unter Katalyse xidationsarten man kann die xidationen in folgende Klassen unterteilen: Elektronenübertragungen (z.b. xidation von Verbindungen mit π oder n-elektronen, Bsp. Amine) -Übertragungen unter Abstraktionen von -Atomen (z.b. Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen oder Alkoholen) ydrid-übertragungen unter Abstraktion von - Addition von Sauerstoff (z.b. durch Sauerstoff, zon oder Persäuren) xidative Addition (in Übergangsmetall-Komplexen, z.b. im Monsanto-Essigsäureverfahren) Anodische elektrochemische xidation Einschub: xidationszahlen xidationszahlen ein in der rganischen Chemie nur gelegentlich angewendetes, aber durchaus hilfreiches Konzept ist das der xidationszahlen Kohlenstoff als zentrales Element tritt dabei in den xidationszahlen von +IV(CCl 4, C 2 ) bis -IV (C 4 ) auf. bei vielen edoxreaktionen werden formal zwei Elektronen gleichzeitig übertragen Einelektronenübertragungen werden in der egel durch Metalle oder deren Ionen (Na, Cu(II), FeCl 3, etc.) eingeleitet. xidationszahlen des Kohlenstoffs in unterschiedlichen Verbindungen -4-3 -2-1 0 +1 +2 +3 +4 C 3 -C 3 C 3 C 4 C 3 C 2 2 C C 2 C 3 C 3 Cl C C C 2 2 C C 2 Cl 2 2 C C C 3 CCl 2 C 2 CCl 3 CN C 2 CCl C 3 CN C 2 CCl 2 CCl 4 = Alkyl (z.b. C 3 ) 1
Einschub: xidationszahlen Bestimmung der xidationszahlen zur Bestimmung der xidationszahlen wendet man am besten die folgenden egeln an: Wasserstoff hat an Kohlenstoff gebunden immer die xidationszahl +I, nur als ydrid hat er -I Sauerstoff hat meist die xidationszahl -II (häufige Ausnahme: Peroxide) Stickstoff hat meist die xidationszahl -III (häufige Ausnahme: Nitro- und Nitroso-Cruppen) alogene haben die xidationszahl -I (Ausnahmen: oxidierte alogene, Cl 4 ) benachbarte Kohlenstoffe verhalten sich neutral die Summe der xidationszahlen muss die betreffende Ladung der Verbindung ergeben Änderung der xidationszahlen xidation: Im Zuge der eaktion erhöht sich die xidationszahl des eaktionszentrum aus dem Substrat oft werden Bindungselektronen einer σ-bindung am xidationsmittel lokalisiert (El.-paar "klappt" dort hin) Einschub: xidationszahlen Beispiel 1 Appel-eaktion: Substitution (xidationszahl des C ändert sich nicht), im Zuge der eaktion wird Tetrachlormethan zu Chloroform reduziert, im Gegenzug wird der dreiwertige Phosphor oxidiert C + CCl 4 + PPh 3 C Cl + CCl 3 + PPh 3 -II +IV +III -II +II +V Beispiel 2 Keto-Enol-Tautomerie aus Sicht der xidationsstufen des Kohlenstoffs eine Dis- bzw. Komproportionierung -II 0 -III +I 2
Leichtigkeit der xidation xidierbarkeit 1 ein Substrat sollte unter Elektronenentzug um so leichter zu oxidieren sein, je energiereicher sein M ist entsprechend sollte ein xidationsmittel um so stärker sein, je energieärmer sein LUM ist < < N 2 xidierbarkeit 2 Energien von σ-rbitalen sind i.a. niedriger als die von π- oder n-rbitalen. ieraus ergibt sich für die xidierbarkeit folgende eihung: C C < C C < C C xidation von Alkanen Alkane tagtäglich: xidation mit Luft im Verbrennungsmotor präparativ: normale Alkane lassen sich schlecht oxidieren Ausnahme: benzylische und allylische Kohlenwasserstoffe technisch: viele xidationen laufen mit Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators Bsp.: Methanol aus Methan eaktivität C-C- und C--Bindungen sind i. a. nicht durch Elektronenentzug oxidierbar, stattdessen durch - Abstraktion bei xidationen, die als -Übertragungen verlaufen, ist die Bindungsdissoziationsenergie bestimmend C 2 2 C 3 C 410 kj mol -1 390 380 C 2 =C-C 2 Ph-C 2 370 370 370 relativ leicht zu oxidieren (vergleichsweise schwache Bindung) C 2 =C 370 380 430 452 3
xidation von Alkanen mit Cr 3 oder KMn 4 Cr 3 und KMn 4 oxidieren Kohlenwasserstoffe zu Alkoholen sowie benzylische Kohlenwasserstoffe, oft sogar unter Bindungsspaltung zu Carbonsäuren Bsp.: Cr 3 od. KMn 4 Mechanismus diese xidationen verlaufen wahrscheinlich nach einem adikalkettenmechanismus. Im Prinzip ähnlich der Autoxidation, bis auf den Unterschied, dass ein reduziertes Metallkation das ydroperoxid reduktiv zum Alkoxyradikal spaltet, aus welchem letztlich die ydroxyverbindung entsteht. z.t. unlogisch, da das Metall hier oxidiert und nicht reduziert wird! + + + + M 2+ + + M 3+ + + xidation von Alkanen Benzylische C--Bindungen xidation benzylischer Positionen kann auch mit N 3 durchgeführt werden (N 3 ist allerdings weniger reaktiv als Cr 3 od. KMn 4 ) Bsp.: C 3 N C 2 3 C 3 C 3 C 3 C 3 Cr 3 od. KMn 4 C 2 C 2 xidation beider Methylgruppen auch Alkylgruppen in Nachbarstellung zu anderen Aromaten (z. Pyridin) können oxidiert werden N C 3 2 KMn4 N C 2 + 2 Mn 2 + 2 K 4
xidation aktivierter C--Bindungen mit Selendioxid Diketone aus Ketonen Methylen- und Methylgruppen, die einer Carbonylgruppe benachbart sind, lassen sich mit Selendioxid selektiv in Carbonylgruppen überführen. Es enstehen α-diketone bzw. α-xoaldehyde wahrscheinlich wird das Enol von der selenigen Säure oxidert, wobei sich elementares Selen abscheidet (elektrophiler Angriff von Selendioxid oder der selenigen Säure 2 Se 3 ) als Lösungsmittel dienen Xylol oder Dioxan. zu beachten ist die Toxizität von Selenverbindungen 1 2 1 Se 2 1 Se 2 1 Se 2 2 - Se, - 2 1 Se 2 Se 1 2 1 2 Bsp.: xidation von Acetophenon zu Phenylglyoxal Se 2 Dioxan/ 2 (65%) xidation aktivierter C--Bindungen mit Selendioxid Allylische xidation mit Se 2 Selendioxid ist ebenfalls ein nützliches eagenz für die allylische xidation von Alkenen der Mechanismus besteht aus den 3 Schritten: a) elektrophile En-eaktion (eine pericyclische eaktion, 6 bewegliche Elektronen) mit Se 2 b) einer sigmatropen Umlagerung (ebenfalls eine pericylische eaktion, Verschiebung einer σ- Bindung), die die ursprüngliche Lage der Doppelbindung wieder herstellt c) dem Zerfall (ydrolyse) der Selenverbindung je nach eaktionsbedingungen kann es auch zur Weiteroxidation zu Carbonylverbindungen kommen. Selen wird im Zuge der eaktion reduziert (+4 zu +2) sehr wichtige eaktion zur Funktionalisierung von Terpenen C 3 via: Se 2 Se Se 2 Se + Se Se Bsp.: selektiv für das höher substituierte Ende der Doppelbindung inweis: allylische xidationen sind auch mit einem Komplex bestehend aus Cr 3 und Pyridin möglich. Se 2 (45%) 5
aloform-eaktion Abbau von Methylketonen Methylketone werden durch ypochlorit- oder yprobromit-ionen unter Verlust eines C-Atoms zu Carbonsäuren abgebaut der erste Schritt ist die basenkatalysierte alogenierung. Da die alogenketone reaktiver als ihre Vorläufer sind, erfolgt eine erschöpfende alogenierung zu Trihalogenketonen. Diese Ketone sind wegen der Stabilisierung des resultierenden Carbanions durch die alogenatome empfindlich gegenüber alkalischer Spaltung dieser Abbau ist mitunter nützlich zur Synthese aromatischer Carbonsäuren über die Sequenz Friedel- Crafts-Acylierung und aloformreaktion (oder bei anderen gut zugänglichen Methylketonen) schnell + + Bsp.: Abbau von Pinakolon Na 2 (74%) + Spaltung von C-C-Bindungen Verschärfte Bedingungen xidation organischer Verbindungen erfolgt unter Spaltung von C-C-Bindungen. Glykol-Spaltung 1,2-Diole aus Alkenen durch Dihydroxylierung als eagenz wird oft Periodat verwendet. Die Fragmentierung erfolgt über ein cyclisches Addukt aus Glycol und dem xidationsmittel Verwendung: Darstellung difunktioneller Verbindungen durch ingspaltung Verkürzung von Diolen (Zucker etc.) Verwendung von Alkenen als stabile Vorstufen von Aldehyden - I 4 +7 I + + I +5 Bsp.: Spaltung von 1,2- Cyclohexandiol Geht auch mit trans- Cyclohexandiol NaI 4 2, Me inweis: Epoxidierung und Dihydroxylierung von Alkenen sind ebenfalls xidationsreaktionen 6
xidation von Alkoholen und Aldehyden xidation von primären oder sekundären Alkoholen im Labor: meistens kommen eagenzien aus der Tabelle zum Einsatz selektive xidation? xidationsmittel K 2 Cr 2 7, verd. 2 S 4 1 2 1 2 nein Bezeichnung Cr 3, verd. 2 S 4, Aceton zum Teil Jones-eagenz N Cl Cr 3 nein Pyridiniumchlorochromat (PCC) N Cr 2 7 2- nein Pyridiniumdichromat (PDC) 3 C S C3 Cl NEt 3 Cl nein Swern-xidation xidation von Alkoholen und Aldehyden elativ problemlose Fälle xidation von sekundären Alkoholen zu Ketonen xidation von primären Alkoholen zu Carbonsäuren Bsp.: Jones-xidation 2 Cr 4 Aceton (92-96%) 2 Cr 4 Aceton (79-88%) schwieriger xidation von primären Alkoholen zum Aldehyd in wässrigem Medium besteht die Gefahr der Überoxidation zur Carbonsäure über das entsprechende albacetal mit K 2 Cr 2 7 in 2 nur möglich, falls der Aldehyd als leichtflüchtige Komponente aus dem eaktionsgemisch destillativ entfernt werden kann 7
xidation von Alkoholen und Aldehyden Mechanismus Wahrscheinlich aus drei Varianten bestehend xidation durch +6-Chromsäurehalbester xidation durch +4-Cr via adikalzwischenstufe xidation durch +5-Chromsäurehalbester, Ziel: +3-Cr (rel. stabile x.-stufe des Cr) 1 +6 1 β-eliminierung - + Cr 4 2 2 Cr Folgechemie des Cr(IV) Chromsäurehalbester +4 +3 +6 3 Cr() 2 Cr 2 3 + Cr 3 + Disproportionierung 3 2 (cyclisch oder acyclisch) 1 + 2 +4 Cr Cr [Ar]3d 5 4s 1 1 + Cr() 2 2 1 +6 1 +5 + 2 Cr 3 + Cr 3 2 1 1 +5 +5 + Cr 3 2 2 Cr + + 1 2 1/2 Cr 2 3 1 1/2 2 1 +3 Cr + 2 xidation von Alkoholen und Aldehyden Zusammenfassung wasserfreie Cr(VI)-eagenzien (PCC, PDC): Aldehyde wasserhaltige Cr(VI)-eagenzien: Carbonsäuren Erklärung Cr(VI) können Aldehyde an sich nicht angreifen angreifbar sind die Aldehydhydrate, die sich in Gegenwart von Wasser in geringen Mengen ausbilden können Bildung eines Chromsäurehalbesters und damit wird eine xidation möglich 2 ydrat Cr(VI) Cr 8
Swern-xidation Verwendung von aktiviertem Dimethylsulfoxid Kombination aus DMS, xalylchlorid und Triethylamin (als Base) heißt Swern-xidation zunächst wird aus dem DMS ein Sulfonium-Ion (3) mit einer Abgangsgruppe erzeugt (durch fragmentierende Abspaltung des -C(=)-C(=)-Cl estes das Sulfonium-Ion reagiert mit dem Alkohol wobei an der -Funktion eine gute Abgangsgruppe etabliert wird Zugabe von Base ergibt ein Ylid, aus dem durch β-eliminierung mit cyclischem Übergangszustand die Carbonylverbindung (Aldehyd bzw. Keton) und Dimethylsulfid (geruchsbelästigend) entstehen Cl (CCl) Cl 2 S S S + 3 C C 3 3 C C 3 3C C3 1 Cl - 2 3 Cl S 3 C C 3 3 4 C 3 S Cl - NEt 3 5 6 NEt 3 C 3 + + S + NEt 3 Cl - C 3 7 8 C 2 C Cl - C 3 S Ylid (Ladungen benachbart) inweise: viele andere xidationsmethoden sind bekannt xidationen wurden in anderen Kapitel bereits besprochen (Epoxidierung, Dihydroxylierung) Technisch wichtige xidationsreaktionen 3 C + 0.5 2 Kat. 2 C + 2 xidation von Methanol zu Formaldehyd (4.9 10 6 to, 1995) Kat. C 4 + N 3 + 1.5 2 C N + 3 2 ΔT Kat. + 1.5 2 C ΔT 2 + 2 Andrussow-Verfahren zur Darstellung von Blausäure (1.5 10 6 to, 1995) Acrylsäure aus Propen (2.0 10 6 to, 1994) Kat. + 3 2 ΔT C 3 + C 3 3 2 Kat. ΔT Phtalsäureanhydrid aus Xylol (2.9 10 6 to, 1995) + 3 2 Maleinsäureanhydrid aus 2-Buten oder Benzol (8.7 10 5 to, 1996) C 2 C 2 Analog: Terephthalsäure aus p- Xylol (1.7 10 7 to, Verwendung in PET-Flaschen) 9
Zusammenfassung xidation Möglichkeiten einer xidation [Add. von (Epoxidierung), Entfernung von (Dehydrierung von Alkoholen od. Alkanen)] xidationszahlen xidation von Alkanen i.d.. über -Abstraktion Stabilität der C--Bindung ist entscheidend xidation mit Se 2 (En-eaktion, sigmatrope Umlagerung, ydrolyse der Se--- Bindung) Glykol-Spaltung (I 4 ) xidation von Alkoholen formale Eliminierung von -X entlang der C--Bindung (Bsp.: X = Cr() 2 ) primäre Alkohole: je nach Bedingung: Aldehyd oder Säure als Produkt 10