Magnetochemie. 1. Einleitung. 2. Messung der magnetischen Suszeptibilität. 3. Spin-Only-Paramagnetismus. 4. Bahnbeitrag zum magnetischen Moment

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1 Magnetochemie 1. Einleitung 2. Messung der magnetischen Suszeptibilität 3. Spin-Only-Paramagnetismus 4. Bahnbeitrag zum magnetischen Moment 5. Temperaturabhängigkeit des magnetischen Moments 1

2 Literaturempfehlung A. F. Orchard, Magnetochemistry, Oxford Chemistry Primer, 2007; Kapitel 5 F. E. Mabbs, D.J. Machin, Magnetism and Transition Metal Chemistry, Chapman and Hall, London 1973 R. Ribas, Coordination Chemistry, Wiley-VCH, Chap. 9 2

3 Verschiedene Arten des Magnetismus a) c m = molare magnetische Suszeptibilität M m = c m H 3

4 Kollektiver Magnetismus - Fe, Co, Ni - CrO 2, Fe 3 O 4 - Legierungen, (Nd 2 Fe 14 B) spincarriers: atoms digitale 0 und 1 bulk Magnet 4

5 Magnetische Eigenschaften einiger eisenhaltiger Verbindungen Verbindung Magnetismus Bemerkungen Fe Ferromagnet T C = 1043 K (m sat = 2.22 m B ) FeO Antiferromagnet T N = 716 K FeCl 3 Paramagnet m eff = 5.73 m B y-fe 3 O 4 Ferrimagnet T fn = 856 K [Fe(CN) 6 ] 4 diamagnetisch [Fe(CN) 6 ] 3 paramagnetisch m eff = m eff = 2.25 m B (300 K) Fe(Cp) 2 diamagnetisch Fe(CO) 5 diamagnetisch Haemoglobin paramagnetisch m eff ~ 4.95 m B T c = Curie Temperatur, T N = Neel Temperatur m eff = effektives magnetisches Moment m B = Bohr Magneton 5

6 Koordinationsverbindungen mit ungepaarten Elektronen: Paramagnetische Eigenschaften [CuCl 4 ] 2 (d 9 ) [Co(NH 3 ) 4 (SO 4 )] + (d 7 ) Plastocyanin (Cu 2+, d 9 ) [CrCl 3 ] (d 3 ) e - Bahndrehimpuls Spin 6

7 2. Messung der magnetischen Suszeptibilität F=(m/M)c m H 0 (dh/dx) m: Masse der Probe; M: Molekulargewicht der Probe; c m : molare magnetische Suszeptibilität, dh/dx: Gradient des inhomogenen Magnetfelds H 0, F: Kraft auf die Probe Der Feldgradient wird in der Praxis nicht bestimmt, sondern durch eine Eich- Messung mit einer Substanz bekannter molarer Suszeptibilität eliminiert: E E E E M m F M m F c )c / ( ) / ( F, m, M (und Temperatur) notieren! E E E E M m F M m F c c ) / ( ) / ( 7

8 Konstanten und Einheiten Konstanten und Einheiten c m molare magnetische Suszeptibilität [cm 3 mol 1 ] (cgs/emu) [m 3 mol 1 ] (SI) Umrechnungsfaktor: c m (cgs) 4p10 6 = c m (SI) K 3 [Fe(CN) 6 ] c m = cm 3 /mol m m eff = ( ) = 2.25 eff / m B ct B N = mol 1 m B = erg/gauss (cgs); m B = J/T (SI) k B = J/K Nm B2 /(3k B ) = cm 3 /(K mol) 3k Nm mol B 1/ ( ) 2 3 cm K B

9 Korrekturterme c c exp c dia c para c para exp c dia Bsp: K 3 [Fe(CN) 6 ] Pascal-Konstanten (vgl. nächste Seite oder z.b. L. H. Gade, Koordinationschemie, Wiley-VCH, Kap. 18 ) c dia (K + ) = = cm 3 mol -1 c dia (CN - ) = = cm 3 mol -1 c dia (K 3 [Fe(CN) 6 ]) = cm 3 mol -1 c exp = cm 3 mol -1 c para = ( ) = cm 3 mol -1 m eff = ( ) = 2.31 m B 9

10 Korrekturterme Pascal-Konstanten Quelle: C. J. O Connor Magnetochemistry Springer-Verlag, 1985, p. 3 10

11 Moderne Geräte Vibrating Sample Magnetometer SQUID-Magnetometer (superconducting quantum interference device) (Messung: elektromagnetische Induktion (Spulenstrom)) 11

12 3. Spin-Only-Paramagnetismus Das effektive magnetische Moment, m eff, von Metalkomplexen der 3d-Reihe kann in erster Näherung mit der Spin-Only-Formel berechnet werden m g S( S 1) m n eff eff m m e eff B g e B S( S 1) m B = Bohr sches Magneton = eħ/(2m e ) = J/T m eff = effektives magnetisches Moment n eff = effektives magnetische Moment in m B g e = g-wert des freien Elektrons, S = Ss i (Gesamtspinquantenzahl) s i = Spinquantenzahl (+1/2 or -1/2) i S n eff 1 ½ / / i = Zahl ungepaarter Elektronen 12

13 Anwendungen der Spin-Only-Formel (I) Zahl der ungepaarten Elektronen kann bestimmt werden d 3 : Cr III, Mo III, Mn IV, V II : 3.88 m B d 5 : Mn II, Fe III : 5.92 m B n eff Werte (~ 300 K) für einige ausgewählte Komplexe (mit d 3 und d 5 Konfiguration) n eff d 3 CrCl K 3 [Cr(ox) 3 ].3H [Cr(NH 3 ) 6 ]Br KCr(SO 4 ) 2.12H 2 O 3.84 [Cr(en) 3 ]Br K 3 [MoCl 6 ] 3.79 [Cr(bpy) 3 ]Cl K 2 [MnCl 6 ] 3.84 K 3 [Cr(CN) 6 ] 3.87 [V(en) 3 ]Br K 3 [Cr(NCS) 6 ].4H 2 O 3.79 [V(bpy) 3 ]Cl K 3 [Mo(NCS) 6 ].4H 2 O 3.70 [Mo(bpy) 3 ]Cl (N n Bu 4 ) 3 [Cr(N 3 ) 6 ] 3.76 K 4 [V(CN) 6 ] 3.78 n eff n eff (theor.) d 5 MnCl FeCl MnBr (Et 4 N)[FeCl 4 ] 5.88 (NH 4 ) 2 Mn(SO 4 ) 2.6H 2 O 5.88 (NH 4 )Fe(SO 4 ) 2.12H 2 O 5.89 [Mn(NH 3 ) 6 ]Cl K 3 [Fe(ox) 3 ].3H 2 O 5.90 (Et 4 N) 2 [MnCl 4 ]

14 Anwendungen der Spin-Only-Formel (II) Oxidationszahlen können bestimmt werden das gilt auch für metallorganische Verbindungen z.b.. [nbu 4 N] 2 [Mn(CH 3 ) 6 ] 3.90 m B Mn +4, d 3 V(Cp) 2, Vanadocen 3.78 m B V +2, d 3 Mn(Cp) 2, Manganocen 5.86 m B Mn +2, d 5 d 3 : Cr III, Mo III, Mn IV, V II : 3.88 m B d 5 : Mn II, Fe III : 5.92 m B 14

15 Anwendungen der Spin-Only-Formel (III) High-spin/low-spin Komplexe können nachgewiesen werden h.s-l.s. möglich für d 4 -d 7 konfigurierte oktaedrische Komplexe h.s.-l.s. möglich für d 3 -d 6 konfigurierte tetredrische Komplexe Besipiele (alle low-spin): diars AsPh 2 AsPh 2 d 4 [Cr(bpy) 3 ] 2+, [Cr(CN) 6 ] 4, [Mn(CN) 6 ] 3 t 4 2g S = m B d 5 [Fe(CN) 6 ] 3, [Fe(en) 3 ] 3+, [Mn(CN) 6 ] 4 t 2g 5 S = 1/ m B 2.40 m B 2.18 m B d 6 [Fe(CN) 6 ] 4, [Co(NH 3 ) 6 ] 3+, [Cr(CO) 6 ] t 2g 6 S = 0 d 7 [Co(diars) 3 ] 2+, [Co(NO 2 ) 6 ] 4, [NiF 6 ] 3 t 2g6 e g1 S = ½ 1.84 m B Abweichungen vom Idealwert sind auf Orbitalbeiträge zum magnetischen Moment zurückzuführen 15

16 Einige Beispiele für tetradrische low-spin Komplexe d 3 d 4 d 5 d 6 M 1-nor h.s. l.s. h.s. l.s. h.s. l.s. h.s. l.s. n d 3 : K 3 Fe V O m B S = 3/2 (e) 2 (t 2 ) 1 high-spin Re IV (o-tolyl) m B S = ½ (e) 3 (t 2 ) 0 low-spin Mn IV (1-nor) m B S = 3/2 (e) 2 (t 2 ) 1 high-spin d 4 : [Co V (1-nor) 4 ] + S = 0 (e) 4 (t 2 ) 0 low-spin [Fe IV (1-nor) 4 ] + S = 0 (e) 4 (t 2 ) 0 low-spin [Mn III (1-nor) 4 ] - S = 2 (e) 2 (t 2 ) 2 high-spin 16

17 High-spin and low-spin tetrahedral complexes d 3 d 4 d 5 d 6 M 1-nor h.s. l.s. h.s. l.s. h.s. l.s. h.s. l.s. n d 5 : [NEt 4 ][FeCl4] 5.88 m B S = 5/2 (e) 2 (t 2 ) 3 high-spin [NEt 4 ][Fe(SPh) 4 ] 5.73 m B S = 5/2 (e) 2 (t 2 ) 3 high-spin Co IV (1-nor) m B S = 1/2 (e) 4 (t 2 ) 1 low-spin d 6 : [Co III (1-nor) 4 ] 3.18 m B S = 1 (e) 4 (t 2 ) 2 low-spin Allgemeine Beobachtungen: tetraedrische low-spin Komplexe sind selten (D t = 4/9 D o ) können bei starken Ligandenfeldern, hoher Oxidationsstufe des Metalls, und sterisch anspruchsvollen Liganden begünstigt sein (besonders bei 4d u. 5d Elementen (Verhinderung der Ausbildung von M-M Bindungen, und KZ = 6) 17

18 Anwendungen der Spin-Only-Formel (IV) High-spin-Low-Spin Gleichgewichte können nachgewiesen werden h.s.->l.s Übergänge sind durch Änderung von T und P induzierbar die l.s-form dominiert bei tiefen T l.s. and h.s.-formen können im Gleichgewicht^nebeneinander vorliegen Paradebeispiel Fe, d 5 : [Fe(S 2 CNR) 3 ] 18

19 High-spin low-spin Übergänge Fe, d 5 : [Fe(S 2 CNR) 3 ] hohe T m eff 4.7 m B (h.s., S = 5 / 2 ) niedrige T m eff 2.25 m B (l.s., S = ½) c (50%L.S./50%H.S.) = c (L.S.) + c (H.S.) 19

20 Anwendungen der Spin-Only Formel (V) Hinweise auf Koordinationszahlen / Stereochemie können erhalten werden Nickel(II), d 8 Cobalt(II), d7 oktahedrisch ( 3 A 2g ) m B tetraedrisch ( 3 T 1 ) m B trigonal bipyramidal m B or 0 quadratisch pyramidal m B or 0 quadratrisch planar 0 Co II, tetr A 2 Co II, okt., T 1g 2 Cl 2 CN NC NC Ni CN Cl Ni Cl Cl 2 H 2 N N H N Ni NH 2 N H 2 H 2 N N H 2 N Ni Cl NH 2 20

21 Spin-Only-Formel Bestimmung von Oxidationszahlen, Zahl ungepaarter Elektronen, High-Spin- / Low-Spin-Konfiguration Spin-Gleichgewichte Koordinationszahlen / Stereochemie Anwendbarkeit der Spin-Only-Formel: Nur bei Raumtemperatur (295 K) nur für 3d Elemente (z.b. K 2 [Re IV Cl 6 ] = 3.25 m B (theoret = 3.88 m B ) versagt bei Vorliegen von kooperativen Phänomenen (antiferro- or ferromagnetische WW in polynuklearen Komplexen) Streng gültig eigentlich nur für vollständig gelöschten Bahnbeitrag (d.h. bei Komplexen mit high-spin d 5 -Konfiguration) 21

22 4. Bahnbeiträge zum magnetischen Moment Spin-only-Formel m g S( S 1) m eff e B Der Bahndrehimpuls eines Elektrons erzeugt ebenfalls ein magnetisches Moment. Für freie Ionen gilt folgende Formel: eff 2 e m L( L 1) g S( S 1) m B Bahnbeitrag Spinbeitrag Bahnbeitrag L = Ʃl i Bahndrehimpuls (l > 0) e - Spin 22

23 Orbital contribution to the magnetic moment 23

24 Bahnbeiträge zum magnetischen Moment erklären Abweichungen vom spin-only Verhalten Zwei prominente Beispiele: CoCl m B CoCl m B Theoret: 3.88 m B h.s.-co II hat d 7 (3 ungep. Elektronen) Allgemeine Trends: a) d 6 to d 9 : s.-o-werte größer als erwartet d 1 to d 4 : s.-o-werte kleiner als erwartet b) nur d 5 verhält sich gut Erklärung a) Spin.Bahn-Kopplung > 0 for d 1 -d 4 and < 0 for d 6 -d 9 ( = Spin-Bahn-Kopplungskonstante) b) Fe 3+ (S= 5 / 2 ), L = M L = Sm l = 0 L S L S 24

25 Der Bahndrehimpuls L in Metallkomplexen Anschauliche Bedeutung des Bahndrehimpulses bei d-elektronen: Elektronen bewegen sich von d zu d Orbitalen (wenn diese energiegleich sind). In oktaedrischen Komplexen gilt z.b.: e bewegen sich z.b. innerhalb einer offenen t 2g -Schale (sog. Bahndrehimpulsbeitrag erster Ordnung), d.h. bei d 1, d 2, (l.s.)-d 4, (l.s.)-d 5, usw. (Elektronkonfiguration mit T-Grundzuständen). Elektronenkonfiguration mit (A oder E)-Grundtermen zeigen keinen Bahnbeitrag erster Ordnung zum magnetischen Moment (z.b. d 3, d 4 ) d xy d x2-y2 (leer) Terme mit T Symmetrie besitzen häufig Bahnbeiträge zum magnetischen Moment. Es kann dann auch eine Spin-Bahn- Kopplung auftreten. 25

26 Übersicht Bahnbeiträge (erster Ordnung) zum magnetischen Moment Oktaedrische Symmetie n Grund- t 2gn e m g Ligandenfeld- Bahnbeitrag (erster Ordnung) term term erwartet? 1 2 D t 1 2g 2 T 2g Ja 2 3 F t 2 2g 3 T 1g Ja 3 4 F t 3 2g 4 A 2g Nein 4 5 D t 2g3 e 1 g 5 E g Nein t 4 2g 3 T 1g Ja 5 6 S t 2g3 e 2 g 6 A 1g Nein t 5 2g 2 T 2g Ja 6 5 D t 2g4 e 2 g 5 T 2g ja t 6 2g 1 A 1g nein 7 4 F t 2g5 e 2 g 4 T 1g ja t 2g6 e 1 g 2 E g nein 8 3 F t 2g6 e 2 g 3 A 2g nein 9 2 D t 2g6 e 3 g 2 E g nein Typical Ions: Ti 3+ (d 1 ), V 3+ (d 2 ), l.s-mn 3+ (d 4 ), l.s.-fe 3+ (d 5, i.e. K 3 [Fe(CN) 6 ]) h.s-fe 2+ (d 6 ), h.s.-co( 2+ ) 26

27 5. Temperaturabhängigkeit des magnetischen Moments c( T ) C T C: Curie Konstante Curiesches-Gesetz m eff ist konstant (variiert nicht mit T) C 2 Nage mb S( S 1) 3k B 2 C = g e2 S(S+1) [cm 3 Kmol -1 ] Verbindung S S(S+1) C calc C exp /cm 3 Kmol -1 KCr(SO 4 ) 2.12H 2 O 3/ (NH 4 ) 2 Mn(SO 4 ) 2.6H 2 O 5/ (NH 4 ) 2 Fe(SO 4 ) 2.12H 2 O 5/ Gd 2 (SO 4 ) 3.8H 2 O 7/

28 Einige Übungsaufgaben Aufgaben: 1) Bei Raumtemperatur ist der gemessene Wert von m eff für [Cr(en) 3 ]Br m B. Ist der Komplex low-spin oder high-spin? 2) Das magnetische Momente der Komplexe [Mn(H 2 O) 6 ] 2+, [Fe(H 2 O) 6 ] 3+, [MnCl 4 ] 2 und [FeCl 4 ] beträgt jeweils ungefähr 5.92 m B. Was sagt Ihnen das über die geometrische und elektronische Struktur der Komplexe? Warum ist die Spin-Only- Formel in diesen Fällen so genau? 3) Für welche der folgenden Ionen erwarten Sie einen Bahnbeitrag zum magnetischen Moment: a) V 3+, b) Cr 3+, c) Ti 4+, d) Fe 3+ (low-spin), e) Fe 3+ (high-spin) 28

29 Some exercises 1) Vanadocene (V(Cp) 2, Cp = cyclopentadienyl) has m eff = 3.78 m B. What is the oxidation state of this complex? 2) The effective magnetic moment of an octahedral Co(II) complex was found to be m eff = 4.0 m B. What ist the electron configuration of this complex? 3) The molar magnetic susceptibility of the complex K 3 [Fe(CN) 6 ] was determined. At 293 K, c m = cm 3 /mol. How many unpaired electrons are present? 4) Which of the following complexes are diamagnetic? Explain, why this is so! K 2 Cr 2 O 7, Fe(CO) 5, [Co(NH 3 ) 6 ]Cl 3, K 3 [Rh(Cl) 6 ], K 2 NiCl 4, Cs 2 CuCl 3, Mo(O 2 CMe) 2, KReCl 4, Co(cp) 2 BF 4, Cs 3 RhH 4, 29