Magnetochemie. Lehrbücher:H. Lueken, Magnetochemie, Teubner Studienbücher, R. L. Carlin, Magnetochemistry, Springer-Verlag, 1986.

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1 Magnetochemie Lehrbücher:H. Lueken, Magnetochemie, Teubner Studienbücher, 2000 R. L. Carlin, Magnetochemistry, Springer-Verlag, 1986.

2 Grundbegriffe des Magnetismus Magnetische Flußdichte Magnetisierung Suszeptibilität Permeabilität Einteilung der Stoffe Diamagnetismus Auftreten Korrektur Größe Paramagnetismus Quantenzahlen L,S-Kopplung oder Russell-Saunders-Kopplung. (j,j)-kopplung Hund sche Regeln

3 Curie-Gesetz Curie-Weiss-Gesetz Bohr sches Magneton und Lande g-faktor Orbitalquenching High-spin und low-spin Effektives magnetisches Moment Spin only Kooperative Phänomene Ferromagnetismus Antiferromagnetismus Ferrimagnetismus Sonderformen des Magnetismus Magnetische Werkstoffe

4 Erzeugung magnetischer Felder Spule mit Länge l, N Windungen, Strom i Die Feldstärke H ergibt sich zu: H = n i / l H (Einheit von H: A/m) L = Länge des Drahtes n = Windungen des Drahtes i = Stromstärke Magnetische Induktion bzw. Kraftflußdichte B im materiefreien Raum (Vakuum) ergibt sich zu: B = µ 0 H Einheit von B: Tesla = 1 V s/m 2 = 1 Wb/m 2 µ 0 = magnetische Feldkonstante Aus Verhältnis B / H ergibt sich magnetische Feldkonstante µ 0 = Wb/Am

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6 Verhalten von Materie im magnetischen Feld: Para- und diamagnetische Stoffe Materie im Magnetfeld gegenüber Vakuum geänderte Kraftflußdichte B (Probe wird magnetisiert) Diamagnetischer Stoff N Paramagnetischer Stoff N B außen B innen B innen B außen S S B zusätzlich < 0 (Diamagnetische Stoffe) B zusätzlich > 0 (Paramagnetische Stoffe) B innen = B außen + B zusätzlich

7 Verhalten von Materie im magnetischen Feld: Para- und diamagnetische Stoffe Diamagnetischer Stoff N Paramagnetischer Stoff N B außen B innen B innen B außen S S diamagnetische Stoffe: B zusätzl. < 0, B innen < B außen paramagnetische Stoffe: B zusätzl. > 0, B innen > B außen µ r für nicht ferromagnetische Stoffe sehr nahe 1!! ferromagnetische Stoffe χ V = µ r -1

8 Verhalten von Materie im magnetischen Feld: Para- und diamagnetische Stoffe Diamagnetischer Stoff N Paramagnetischer Stoff N B außen B innen B innen B außen S B innen = µ r B außen (µ r µ 0 H) B zusätzlich = χ v B außen (χ v µ 0 H) µ r = magnetische Permeabilität magn. Suszeptibilität (Durchlässigkeit) (Aufnahmefähigkeit) µ r < 1 (Diamagnetische Stoffe) χ < 0 (Diamagnetische Stoffe) µ r > 1 (Paramagnetische Stoffe) χ > 0 (Paramagnetische Stoffe) S

9 Magnetische Eigenschaften von Materie Diamagnetismus: Tritt in jedem Stoff auf Ist auf Änderung des Bahndrehimpulses im Magnetfeld zurückzuführen Diamagnetische Stoffe werden aus einem Magnetfeld abgestoßen Paramagnetismus: Tritt nur in den Stoffen mit ungepaarten Elektronen auf: Radikale, Übergangsmetallkationen, Lanthanoidkationen Paramagnetische Stoffe werden von einem Magnetfeld angezogen Ursachen für Paramagnetismus: Spin der Elektronen (Eigendrehimpuls) Bahndrehimpuls (Bewegung der Elektronen um den Atomkern) Basis für die Messung magnetischer Eigenschaften: Magnetisierung von Materie im Magnetfeld: para-, dia- und antiferromagnetische Substanzen besitzen keine spontane Magnetisierung

10 Volumensuszeptibilitäten Magnetismus χ V /cm 3 /Mol Änderung mit steigender Temperatur Diamagnetismus ca keine Paramagnetismus abnehmend* Ferromagnetismus abnehmend* χ V = M / H Magnetisierung M (magnetisches Moment pro Volumeneinheit) Feldstärke H (magnetische Feldstärke eines äußeren Magnetfeldes) * Zunehmende Zerstörung der Spinausrichtung

11 Messung der magnetischen Suszeptibilität: Magnetwaagen N S N S homogenes Magnetfeld Gouy-Methode Teil der Probe außerhalb des Magnetfeldes Nachteil: Große Probenmengen inhomogenes Magnetfeld Faraday-Methode Vorteil: geringe Probenmengen Diamagnetische Stoffe: Probe wird in Richtung weniger dichter Feldlininen verschoben Paramagnetische Stoffe: Probe in Richtung dichterer Feldlinien verschoben C NA = µ 0 2 µ mag 3k Best. des magn. Moments µ--> Best. der Anzahl ungepaarter Elektronen

12 Temperaturabhängigkeit der paramagnetischen Suszeptibilität χ Curie Paramagnetismus χ = C T 0 T

13 Temperaturabhängigkeit der paramagnetischen Suszeptibilität Curie-Gesetz 1 1 T 1 χ para = C χ para χ para Curie-Weiss-Gesetz 1 T Θ = χ para C T Θ Θ T C NA = µ 0 2 µ mag 3k Θ = Weissche Konstante; kann positiv oder negativ sein (Gibt Auskunft über Wechselwirkungen zwischen Spins) Curie-Gesetz gilt nur für völlig isolierte Teilchen; µ --> Best. des magn. Moments

14 Curie-Gesetz: 1/χ vs. T für verschiedene S χ( T0.5, ) χ( T1.0, ) 1 χ( T1.5, ) χ( T2.0, ) T

15 Curie-Weiss-Gesetz: 1/χ vs. T, verschiedene θ χ( T, 200) 1 χ( T, 100) 1 χ( T, 10) 1 χ( T0, ) T

16 Gesamtspin und Gesamtdrehimpulsquantenzahl Bei Mehrelektronensystemen muss der Gesamtspin berücksichtigt werden (vektorielle Addition der einzelnen Spinvektoren): Multiplizität: M = 2S + 1 Bahndrehimpuls und Spin koppeln über die mit ihnen verknüpften magnetischen Momente: Gesamtdrehimpulsquantenzahl J J = L ± S

17 Termbezeichnungen n l L Termbezeichnung S P D F 1 1s 2 2s 2p 3 3s 3p 3d 4 4s 4p 4d 4f Bei Mehrelektronensystemen ist die Charakterisierung durch den Gesamtbahndrehimpuls L notwendig!

18 Berechnung magnetischer Momente Elektron besitzt Eigendrehimpuls (Spin) Quantenzahl = 1/2 Ursache für magnetisches Moment Spinmoment µ s beträgt 1.73 BM 1 ΒΜ = µ B = e 2m e e µ = J (J + mag 1) = µ B J (J + 1) 2 m e J ist die Quantenzahl des entsprechenden Gesamtdrehimpulses Berechnung unter Berücksichtigung von ausschließlich Spinbeitrag µ µ S = + B g S(S 1) in BM g-faktor, gyromagnetisches Verhältnis 2, Landé-Faktor µ = S g S(S + 1) µ B µ s = Gesamtspinmoment (effektives magnetisches Moment µ eff )

19 Bestimmung magnetischer Momente C NA = µ 0 2 µ mag 3k Curie-Konstante C aus Kraftmessung als Funktion von T χ mol = χ dia + χ para χ mol (exp.) < χ para (χ dia ist negativ---> Korrektur) µ exp = χ para µ 0 3 k N A T µ exp = χ para µ 0 3 k N A (T-Θ) µ in Einheiten des Bohrschen Magnetons µ B berechnet, wobei k die Boltzmannkonstante (k = J/K), T die absolute Temperatur und N A die Avogadrosche Zahl bedeuten. µ B = A m 2 Experimentelle Werte müssen für Diamagnetismus korrigiert werden (Diamagnetische Korrektur --> Tabellen). Wichtig bei z. B. Messung von Proteinen

20 Berechnung magnetischer Momente der 3d-Elemente µ = µ = 4 S (S + 1) n (n + 2) n = Anzahl ungepaarter Elektronen n µ [µ B ] spin-only-werte Gesamt-Spinmoment, effektives magnetisches Moment!

21 Hundsche Regeln 1. Der Zustand mit der größten Multiplizität (M = 2S+1) hat die niedrigste Energie 2. Von Zuständen gleicher Multiplizität hat derjenige mit der größten Quantenzahl L die niedrigere Energie 3. Bei weniger als halb gefüllten Unterschalen liegen Terme mit kleinerem J bei tieferer Energie, bei mehr als halb gefüllten Unterschalen solche mit größerem J

22 Wirkung eines oktaedrischen Kristallfeldes auf die d-orbitale eines Ions Energie 3 5 o e g 2 5 o o t 2g Freies Ion Spin-Paarungsenergie versus Kristallfeldaufspaltung Durchschnittliche Energie der d-orbitale im Kristallfeld Aufspaltung der d-niveaus im oktaedrischen Kristallfeld

23 High-spin- und low-spin-konfigurationen im oktaedrischen Komplex high-spin low-spin d 1 d 2 d 3 d 4 d 5 d 6 d 7 d 8 d 9

24 Berechnete und experimentelle magnetische Momente der 3d-Ionen Ionen EK high-spin n µ ber. µ exp. Ca II Sc III Ti IV V V Cr VI Mn VII 3d Sc II Ti III V IV Cr V Mn VI 3d Ti II, V III Cr IV Mn V 3d V II Cr III Mn IV 3d Cr II Mn III 3d Mn II Fe III 3d Fe II Co III 3d Co II Ni III 3d Ni II Cu III 3d Cu II 3d Cu I Zn II 3d d 1-3d 5 : meist reiner spin-only Wert. 3d 6-3d 9 : Zunehmende Spin-Bahn-WW. erhöht den experimentell ermittelten Wert

25 Magnetische Momente der 3-wertigen Lanthanoid-Kationen Effektives magnetisches Moment [ µ B ] Tb Dy Ho Er berechnet experimentell 8 6 Gd Tm 4 2 Ce Pr Nd Pm Yb 0 La Sm Eu Zahl der 4 f-elektronen (formal) Abweichung für f 4, f 5, f 6 : Über Grundzustand liegen angeregte Zustände, die zu s.o.-kopplung höherer Ordnung führen Lu

26 Kooperative Phänomene Neben Diamagnetismus und Paramagnetismus: Austauschwechselwirkung in Festkörpern zwischen Spins führen zu magnetischen Ordnungszuständen Treten oft nur bei tiefen Temperaturen auf (Überwinden der thermischen Energie kt) Magnetische Momente bilden ein- bis drei-dimensionale Spinstruktur Muss nicht mit Periodizität der Kristallstruktur übereinstimmen Ursache: Wechselwirkung zwischen benachbarten Atomen a) Direkter Austausch b) Superaustausch (Vermittlung über diamagnetische Liganden) Ferromagnetismus: Parallele Ausrichtung der Spins Antiferromagnetismus: Antiparallele Ausrichtung der Spins Ferrimagnetismus: Ungleiche Größe oder Zahl antiparalleler magnetischer Momente

27 Beispiele verschiedenartiger Spinordnungen Spinorientierung Beispiele ferromagnetisch Fe, Co, Ni, Tb, Dy, Gd, CrO 2 antiferromagnetisch MnO, CoO, NiO, FeF, MnF 2 2 ferrimagnetisch Ferrite, Granate verkantet spiralförmig (nur ein Beispiel für Lanthanoide spiralförmige Spinstrukturen) FeF 3, FeBO3 (schwache Ferromagnetika) Spingläser: magnetische Frustration

28 Magnetisierung und reziproke Suszeptibilität J Ferromagnetismus 1 χ Weisssche Bereiche J S T C T J J S Ferrimagnetismus 1 χ T C T 1 χ Antiferromagnetismus 1 χ T N T

29 Ferromagnetismus Ferromagnetismus --> Parallele Ausrichtung der Spins Beispiel: Eisen Ohne externes Feld: kein makroskopisches magnetisches Moment In externem Feld: makroskpisches magnetisches Moments --> Permanent-Magnet Ursache: Magnetische Ordnung beschränkt sich zunächst auf kleine Bereiche (Domänen; Weiss sche-bezirke) Weis sche Bezirke unterschiedlich orientiert --> nach außen kein magnetisches Moment Externes Magnetfeld orientiert Weiss sche Bezirke --> Auftreten spontaner Magnetisierung

30 Entstehung der Bezirksstruktur eines Ferromagneten A B C D

31 Drehung der Spinmomente in einer 180 -Wand E F B C A D

32 Magnetisierung eines magnetischen Stoffes mit steigender Feldstärke

33 Magnetisierungskurve eines Nickeleinkristalls

34 Hysterese-Schleife von ferro- und ferrimagnetischen Stoffen a: Neukurve M s : Sättigung M R : Remanenz H c :Koerzitivfeld b +M S +M +M R a -H -H S -H C +H C +HS +H -M R c -M S -M

35 Hystereseschleife eines ferromagnetischen Stoffes 4 Flußdichte B oder Magnetisierung M 4 B r magnetische Feldstärke H H c H c B r

36 Hystereseschleifen ferromagnetischer Werkstoffe verschiedener Einsatzgebiete Flußdichte Weichmagnet für elektrische Maschinen Permanentmagnet Material für Datenspeicher magnetische Feldstärke

37 Anordnung der magnetischen Momente im ferromagnetischen Gitter

38 Antiferromagnetismus Vorhersage: Louis Néel. Ordnungstemperatur: Néel-Temperatur T N Einfachste Möglichkeit: In einem Molekül tritt zwischen den Spins benachbarter Ionen antiferromagnetische Wechselwirkung auf, z. B. Kupfer(II)Acetat-Monohydrat-Dimere) Antiferromagnetismus Paramagnetismus T N Im energetisch tiefsten Zustand: antiparallele Orientierung der Spins magnetisches Moment geht beim Abkühlen gegen 0 (Nach Korrektur für Diamagnetismus). Oberhalb von T N : Curie-Weiss-Gesetz mit θ < 0 K

39 Antiferromagnetismus In ausgedehnten Festkörpern: Wechselwirkung erstreckt sich über den gesamten Kristall Molsuszeptibilität von MnF 2 entlang verschiedener Richtungen des Kristalls: Oberhalb von T N : Curie-Weiss-Verhalten Unterhalb von T N : Suszeptibilität ist abhängig von Stellung des extrenen Feldes H zu der Richtung der Spins abhängig

40 Magnetische Kopplungsmechanismen: Superaustausch Neben direkter Wechselwirkung benachbarter paramagnetischer Zentren tritt auch Superaustausch auf. Beispiel: Antiferromagnetismus in NiO p-orbital von O enthält zwei antiparallel gekoppelte Elektronen Führt zu antiferromagnetischer Spinkopplung

41 Ferrimagnetismus Antiferromagnetismus: Magnetische Momente sind entgegengesetzt und gleich Kompensation bei T = 0 K zu Null Ferrimagnetismus: Momente sind untereinander nicht gleich Unterhalb kritischer Temp. T C tritt spontane Magnetisierung ein Beispiel: MnFe 2 O 4 (MnO Fe 2 O 3 ) (Spinell) MnO-Untergitter: Spins stehen parallel Fe 2 O 3 -Untergitter: Spins stehen parallel 2 magnetische Untergitter, welche antiparallel zueinander stehen. Mn 2+ und Fe 3+ -Ionen: Je 5 ungepaarte Elektronen, aber doppelt soviel Eisen --> Keine Kompensation --> Ferrimagnetismus Am absoluten Nullpunkt tritt Sättigungsmagnetisierung von 5 BM auf. (Sättigungsmagnetisierung: Alle Spins sind bei hohen Feldern ausgerichtet).

42 Aufklärung magnetischer Strukturen Antiferromagnetisches Gitter. Kristallstruktur und Spinstruktur unterschiedlich Ferromagnetisches Gitter. Kristallstruktur und Spinstruktur identisch Aufklärung von Spinstrukturen: Neutronenbeugung

43 Aufklärung magnetischer Strukturen: Neutronenbeugungsdiagramm von TlCr 5 Se 8 bei 290 K Intensity (a.u.) obs x calc Theta (deg.)

44 Aufklärung magnetischer Strukturen: Neutronenbeugungsdiagramm von TlCr 5 Se 8 bei 2 K obs x calc Intensity (a.u.) Theta (deg.)

45 Aufklärung magnetischer Strukturen: Differenz der Neutronenbeugungsdiagramme von TlCr 5 Se 8 70 K - 2 K Intensity (a.u.) K + 70 K Theta (deg.)

46 Aufklärung magnetischer Strukturen: Die Kristallstruktur von TlCr 5 Se 8 Cr3 Cr1 Cr2

47 Aufklärung magnetischer Strukturen: Die Spinstruktur von TlCr 5 Se 8 a b Cr2 c Cr1 Cr2 Cr3 Cr3 Cr2 Cr1b Cr Cr3 Cr2 Cr Cr2 Cr3 Cr3 Cr1 Cr3 Cr1 Cr3 Cr2 Cr2

48 Aufklärung magnetischer Strukturen: Die Bestimmung der Néel-Temperatur von TlCr 5 Se 8 2,6 3,0 2,4 2,5 2,2 µ/cr(2,3) 2,0 2,0 µ/cr(1) 1,8 1,5 1,6 1,0 1, T [K] 60 0, T [K]