Tenside. Ausarbeitung zum Seminarvortrag im Rahmen der Vorlesung. Soft Matter. an der Université Henri Poincaré, Nancy. im Wintersemester 2007 / 2008

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1 Tenside Ausarbeitung zum Seminarvortrag im Rahmen der Vorlesung Soft Matter an der Université Henri Poincaré, Nancy im Wintersemester 2007 / 2008 von Helge Rütz helge (æt) ruetz-online.de

2 Inhaltsverzeichnis 1 Einleitung 1 2 Funktionsweise und Eigenschaften Grundlagen Verteilungskoeffizient und hydrophilic-lipophilic-balance Anordnung von Tensiden Anwendungen und Beispiele Flößen Reinigung Weitere Anwendungen I

3 1 Einleitung Allgemein sind Tenside Substanzen, die die Grenzflächenspannung herabsetzen. Sie lassen es zu, nicht ineinander lösliche Flüssigkeiten zu vermengen und zeigen einige weitere interessante Eigenschaften, auf die dieser Text näher eingehen will. 2 Funktionsweise und Eigenschaften 2.1 Grundlagen Tenside bestehen aus Molekülketten, deren beiden Enden eine unterschiedliche Neigung (Affinität) aufweisen, sich in Wasser zu lösen. Man spricht deshalb auch von frustrierten Paaren, umgangssprachlich ausgedrückt will das eine Ende der Molekülkette nicht so, wie das andere. Abbildung 1 zeigt eine vereinfachte Darstellung eines Tensid-Moleküls bestehend aus einer hydrophoben Kette (hydrophob: wasserabweisend), dies sind Alkylketten (CH 3 (CH 2 ) n ) unterschiedlicher Länge, die sich als unpolare Moleküle schlecht im polaren Lösungsmittel Wasser lösen; einem hydrophilen Kopf (hydrophil: wasserliebend ), der sich von Wasser oder generell einem polaren Lösungsmittel angezogen fühlt. Abbildung 1: Tensid-Molekül mit hydrophober Kette und hydrophilem Kopf In Bezug auf den hydrophilen Teil unterscheidet man grob zwischen anionischen, kathionischen und nicht-ionischen Molekülköpfen. Anionische Köpfe bestehen aus einem negativ geladenen Molekül, als Beispiel kann hier Seife ( CO2 ) dienen. Dementsprechend bestehen kathionische Köpfe aus einem positiv geladenen Molekül, beispielsweise einer quartären Ammonium-Gruppe (R 4 N +, Stickstoff mit vier Valenzen mit organischen Resten). Nicht-ionische Köpfe, wie z.b. Alkohol ( OH ) oder Ether ( O ) besitzen keine Ladung. 2.2 Verteilungskoeffizient und hydrophilic-lipophilic-balance Eine Möglichkeit, Tenside zu kategorisieren besteht darin, die Tendenz eines Tensids, sich eher in einem polaren Lösungsmittel wie Wasser oder eher in einem unpolaren Lösungsmittel wie Öl zu lösen, zu betrachten. Man stelle sich dazu ein Glas, gefüllt mit polarem und unpolarem Lösungsmittel, vor, in welches man ein Tensid gibt. Im Gleichgewicht ist der 1

4 Quotient aus der Konzentration des Tensids in der Öl- und Wasserphase Konz. in Öl Konz. in Wasser = c O c W =: k (2.1) konstant. Mit k bezeichnet man den sog. Verteilungskoeffizienten. Ist k > 1, so überwiegt der hydrophobe Anteil im Tensidmolekül, das Tensidmolekül weist eine vergleichsweise lange Alkylkette auf. Ist k < 1, so überwiegt der hydrophile Anteil, das Tensidmolekül hat eine eher kurze Alkylkette. Obwohl der so definierte Verteilungskoeffizient eine Klassifizierung der Tenside erlaubt, ist sein praktischer Einsatz problematisch; zum einen ist er Abhängig von der Art des verwendeten Öls, zum anderen ist seine Messung schwierig für extreme k-werte. Zumindest letzterem Problem läßt sich bei kommen, indem man ( k = exp ) (2.2) k B T setzt und mit die Transferarbeit, ein Molekül von Wasser in Öl zu bringen bezeichnet: = U H n H U L n L (2.3) wobei U H und U L die jeweilige Transferenergie einer hydrophilen bzw. lipophilen (Öl liebend) Molekülgruppe und n H und n L die jeweilige Anzahl solcher Molekülgruppen bezeichnet. In Anlehnung an die Definition des ph-wertes erlaubt dies die Definition der hydrophilic-lipophilic balance (HLB) HLB = 7 + α log 10 k (2.4) wobei α so gewählt ist, daß die HLB üblicher Tenside zwischen 0 und 14 liegt und der neutrale Fall k = 1 einer HLB = 7 entspricht. Die Definition der HLB erlaubt die Klassifizierung von Tensiden wie sie grob in Abbildung 2 dargestellt ist. Abbildung 2: Klassifizierung von Tensiden auf der HLB-Skala. Je größer die HLB ist, desto wasserlöslicher ist das Tensid. 2.3 Anordnung von Tensiden Die oberflächenspannungherabsetzende Wirkung von Tensiden läßt sich verstehen, wenn man ihre Anordnung im Lösungsmittel betrachtet. Eine Gruppe von i Tensid-Molekülen kann sich in einem polaren Lösungsmittel als sog. Mizelle anordnen. Dabei bilden die 2

5 Tensidmoleküle eine Kugel, innerhalb derer sich die hydrophilen Köpfe nach außen zur Kugeloberfläche ausrichten, die hydrophoben Ketten befinden sich im Inneren der Kugel und sind somit vom Kontakt mit dem Wasser abgeschirmt. Eine Darstellung dieser Konfiguration findet sich in Abbildung 3. Wenn man mit V das Volumen einer hydrophoben Abbildung 3: Schematischer Durchschnitt durch eine Mizelle Kette und mit v L das Volumen einer hydrophoben Molekülgruppe in einer Kette, so daß V n L v L gilt, bezeichnet, dann ist bei Vernachlässigung des Kopfes das Volumen einer Mizelle durch 4π 3 R3 = V Kugel iv in L v L (2.5) gegeben. Die Oberfläche der Kugel ist 4πR 2 = is (2.6) wenn S die von einem Molekülkopf erzeugte Oberfläche (wie in Abb. 3 angedeutet) ist. Aus (2.5) und (2.6) ergibt sich der Radius einer Mizelle zu R = 3n L v L S. (2.7) Aus (2.7) eingesetzt in (2.6) ergibt sich, daß die Anzahl der Moleküle pro Mizelle proportional der quadrierten Anzahl der hydrophen Gruppen innerhalb einer Kette ist. i n 2 L (2.8) Es ist klar, daß sich Mizellen erst ab einer bestimmten Tensid-Konzentration, der sog. cmc (critical micellic concentration), im Lösungsmittel ausbilden. Diese ist durch einen Vergleich der chemischen Potentiale von isoliertem und in Mizelle gebundenem Tensidmolekül nach [1] gegeben durch cmc = 1 ( V exp n ) LU L (2.9) 2k B T 3

6 wobei V wieder das Volumen der hydrophoben Kette und U L die Transferenergie einer hydrophoben Gruppe bezeichnet. Bei Konzentrationen kleiner der kritischen Mizellenkonzentration (c < cmc) liegt das Tensid in Form isolierter Moleküle vor, bei größeren Konzentrationen (c > cmc) dagegen vorwiegend in Form von Mizellen. Anhand von (2.9) läßt sich erkennen, daß sich bei Tensiden mit langen Molekülketten (n L groß) Mizellen schon ab geringen Konzentrationen bilden. Umgekehrt werden bei Tensiden mit kurzen Ketten höhere Konzentrationen für die Mizellenbildung benötigt. Neben der Anordnung von Tensidmolekülen in Wasser zu Mizellen, besteht auch die Möglichkeit der Anordnung der Wasseroberfläche. Dabei kann sich der hydrophile Kopf an der Oberfläche im Wasser befinden, während die hydrophobe Kette von der Oberfläche weg in Richtung des Umgebungsmediums zeigt. Auch diese Anordnung ist mit einem Energiegewinn verbunden. Dabei muß man unterscheiden zwischen in Wasser unlöslichen Tensiden, deren Moleküle sich komplett wie beschrieben an der Oberfläche anordnen und in Wasser löslichen Tensiden, deren Moleküle sich sowohl an der Wasseroberfläche als auch im Wasser aufhalten. Ersterer Fall ist anhand des in Abbildung 4 dargestellten Experi- Abbildung 4: Experiment zur Bestimmung der Oberflächenspannung mit einem unlöslichen Tensid ments, bei dem ein unlösliches Tensid auf die Wasseroberfläche, deren Fläche durch einen unter einer Spannung Π stehenden Stempel begrenzt wird, gegeben wird, verdeutlicht. Die Oberflächenspannung γ(s) der mit dem Tensid benetzten Fläche ist dann durch die Differenz zwischen der Oberflächenspannung von Wasser γ 0 und der auf den Stempel wirkenden Spannung Π gegeben: γ(s) = γ 0 Π (2.10) Eine typische Messkurve eines solchen Experiments zeigt Abbildung 5. Die qualitative Aussage der in 5 gezeigten Kurve eingesetzt in (2.10) führt zu dem Schluß, daß die Oberflächenspannung bei Zugabe eines Tensids sinkt; und zwar umso mehr, je kleiner die Molekülköpfe sind. Im Falle eines löslichen Tensids besteht wie angedeutet die Möglichkeit, daß sich Moleküle von der Wasseroberfläche in das Lösungsmittel hineinbegeben; und zwar umso mehr, je größer die angelegte Spannung Π ist. Eine einfache Betrachtung wie durch (2.10) ist dann nicht mehr möglich, weil die Oberflächenspannung konzentrationsabhängig wird. Das Problem kann wie in [1] dargestellt wiederum durch einen Vergleich der chemischen Potentiale der Moleküle an der Oberfläche und im Lösungsmittel angegangen werden. Abbildung 6 zeigt qualitatliv die Abhängigkeit der Oberflächenspannung γ von der Konzentration c. Es 4

7 Abbildung 5: Messkurve der Stempelspannung Π, aufgetragen gegen die durch die Molekülköpfe erzeugte Oberfläche S Abbildung 6: Konzentrationsabhängigkeit der Oberflächenspannung für ein lösliches Tensid wird unmittelbar klar, daß die Oberflächenspannung mit steigender Tensid-Konzentration sinkt. Als wichtigstes Ergebnis aus den vorangegangenen Betrachtungen geht also hervor, daß Tenside allgemein die Oberflächenspannung eines Lösungsmittels verringern. Dieses Ergebnis soll nun im folgenden dazu benutzt werden, einige Anwendungen von Tensiden zu beleuchten. 3 Anwendungen und Beispiele Tenside spielen sowohl im Alltagsleben als auch im industriellen Bereich eine große Rolle und finden die verschiedensten Einsatzgebiete. Beipielhaft sollen im Folgenden zwei wichtige Anwendungen behandelt werden: das Flößen und die Reinigung. 3.1 Flößen Das mengenmäßig größte Einsatzgebiet von Tensiden ist vielleicht erstaunlicher Weise das Flößen. Unter Flößen versteht man die Gewinnung von Metallen aus Eisenerz. Erze bestehen aus Metallen, umgeben von Gestein; Metalle haben einen leicht hydrophilen Charakter, Gestein verhält sich stark hydrophil. Dies wird bei der Metallgewinnung durch Tensideinsatz ausgenutzt. Dabei wird das kleingestoßene also in Metall- und Gesteins- 5

8 teilchen zerkleinerte Erz in eine Tensidlösung gegeben und es werden Luftbläßchen in die Lösung gepumpt. Es können nun zwei für die Trennung von Metall und Gestein förderliche Effekte eintreten. Die Luftbläßchen sind größer als die Erzkörner. In diesem Falle können sich, wie in Abbildung 7 links gezeigt, die Metallpartikel (M) an eine Luftblase heften und zusammen mit dieser an die Oberfläche steigen, wo das Metall abgeschöpft werden kann. Die Luftbläßchen sind kleiner als die Metallpartikel. In diesem Fall können sich, wie in Abbildung 7 rechts gezeigt, viele kleine Bläßchen (L) an ein Metallpartikel hängen. Auch in diesem Fall steigt das Metallpartikel an die Oberfläche. Abbildung 7: Zwei mögliche Effekte, die zur Metallgewinnung beitragen Die Bedingung, daß sich ein Metallpartikel an eine Luftblase oder umgekehrt heften kann, ergibt sich aus der Gleichung von Young ([3]) zu γ ML γ MW < γ (3.1) wobei γ die Oberflächenspannung von Wasser, γ ML die Grenzflächenspannung von Metall zu Luft und γ MW die Grenzflächenspannung von Metall zu Wasser ist. Als weitere Bedingung darf das Gewicht des Metalls nicht zu groß sein, um den Auftrieb an die Oberfläche garantieren zu können und das Gestein muß hinreichend hydrophil sein, damit es vollständig von Wasser umgeben ist und nicht auch von Luftbläßchen an die Oberfläche transportiert wird. Letzteres übersetzt sich in die Bedingung γ GL γ GW > γ (3.2) mit den Grenzflächenspannungen γ GL zwischen Gestein und Luft und γ GW zwischen Gestein und Wasser. 3.2 Reinigung Das bekannteste Tensid ist sicherlich Seife. Es findet Anwendung bei der Reinigung von Oberflächen. Befindet sich ein hydrophobes Schmutzpartikel auf einer Oberfläche, so kann 6

9 Abbildung 8: Vorgang der Reinigung mithilfe eines Tensids es durch die Hinzugabe einer Tensidlösung entfernt werden. Dieser Vorgang ist in Abbildung 8 dargestellt. Die im Wasser gelösten Tensidmoleküle setzen sich an der Oberfläche des Schmutzpartikels sowie der Oberfläche des zu reinigenden Stoffes ab und zwar so, daß ihre hydrophoben Ketten zur jeweiligen Oberfläche hinzeigen. Dadurch findet eine Absenkung der Oberflächenspannungen γ SW zwischen Schmutzpartikel und Wasser und γ F W zwischen Feststoff und Wasser statt. Damit sich das Schmutzpartikel von der Oberfläche löst, müssen diese beiden durch die Tensidzugabe veringerten Oberflächenspannungen zusammen kleiner als die Oberflächenspannung γ SF zwischen Schmutzpartikel und Festkörper sein: γ SW + γ F W < γ SF (3.3) Hat sich das Schmutzpartikel einmal gelöst, kann der Abtransport beispielsweise durch Strömung erfolgen. Ein Tensid, welches zur Reinigung verwendet werden soll, muß offensichtlich auch noch folgende beiden Bedingungen erfüllen: Es muß in Wasser löslich sein, was sich zu einer HLB > 7 übersetzt. Es darf nicht zu lange hydrophobe Molekülketten besitzen, damit die Lösung nicht zu viskos wird. In dem Fall könnten die Tensidmoleküle das Schmutzpartikel nur schwerlich oder erst nach langer Zeit erreichen. Diese Bedingung setzt also eine hohe HLB im Bereich voraus. Tenside, die diese Bedingungen erfüllen finden Anwendung in Waschmitteln, Spülmitteln, Shampoos etc. (Vgl. Abbildung 2) 3.3 Weitere Anwendungen 1. Weitere Anwendungen finden Tenside z.b. in Emulsionen. Sie erlauben das Mischen von polarem mit unpolarem Lösungsmittel (Wasser und Öl). Dabei kann grundsätzlich eine Emulsion von Öl in Wasser bei einer HLB > 7, eine Emulsion von Wasser in Öl bei einer HLB < 7 erfolgen. Ein Beispiel für eine Emulsion von Fett in Wasser ist Milch. 7

10 2. Auch bei der Benetzung bzw. Entnetzung von Oberflächen werden Tenside eingesetzt. Dabei ist der Vorgang bei der Entnetzung der gleiche wie bei der in 3.2 besprochenen Reinigung. Bei der Benetzung geht es darum, eine Lösung gleichmäßig (ohne Tröpfchenbildung) auf einer Oberfläche zu verteilen. Dies setzt Tenside mit HLB 7 voraus. 3. Die Schaumbildung ist auf das Vorhandensein von Tensiden zurückzuführen. Schaum besteht aus Luftkammern umgeben von dünnen Flüssigkeitsfilmen. Letztere entstehen dadurch, daß ein doppellagiger Film von Tensidmolekülen eine wässrige Lösung in seinem Inneren einschließt, wie in Abbildung 9 gezeigt. Dabei sind die hydro- Abbildung 9: Bildung einer Schaumblase phoben Enden der Moleküle zur Umgebungsluft hingewandt, die hydrophilen Köpfe stecken in der Flüssigkeit. Somit erreicht das Lösungs-Luft-Gemisch eine Minimierung der Oberflächenenergie. Natürlich gibt es noch viele weitere Beispiele für den Einsatz und die Wirkung von Tensiden; die quantitative Darstellung der hier besprochenen Phänomene sowie die Behandlung weiterer Beispiele übersteigt jedoch den Rahmen dieser Ausarbeitung. Interessante Darstellungen finden sich beispielweise in [1] und [2]. Literatur [1] Gennes, Pierre-Gilles de: Gouttes, bulles, perles et ondes. Belin, 2005 [2] Guyon, Etienne: Ce que disent les fluides : La science des écoulements en images. Belin, 2005 [3] Wagner, Ch.: Vorlesungsskript Soft Matter im Wintersemester 2007 / 08. 8