Leitfähigkeit. Schulexperimente. erleben Lernen einfach gemacht. Theorie und Praxisanwendungen. Praktische Beschreibung von Leitfähigkeitsmessungen

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1 Schulexperimente Leitfähigkeit Praktische Beschreibung von Leitfähigkeitsmessungen Laborumgebung Ein Naturwissenschaftliche Leitfaden für Leitfähigkeitsmessungen Gesetze hautnah heorie und Praxisanwendungen erleben Lernen einfach gemacht

2 Inhaltsverzeichnis 1 Einführung 5 heorie 6.1 Elektrische Leitfähigkeit Grundlegende Informationen 6. Definition von Leitfähigkeit 6.3 Leitfähigkeit von Lösungen Gelöste Ionen 8.3. Selbstionisierung von Wasser 10.4 Messprinzip 11.5 Leitfähigkeitssensor Zweipolige Leitfähigkeitsmesszelle Vierpolige Leitfähigkeitsmesszelle Material Auswahl des richtigen Sensors 17.6 emperatureffekte Lineare emperaturkorrektur.6. Nicht-lineare Korrektur Reines Wasser Keine Korrektur 6.7 Negative Beeinflussung der Leitfähigkeitsmessung Lösung gasförmiger Substanzen 8.7. Luftblasen Ablagerungen auf der Elektrodenoberfläche Geometriebedingte Fehler Feldeffekte 9 3 Praxis Kalibrierung und Überprüfung ipps für den Umgang mit Standardlösungen Messung Messung niedriger Leitfähigkeitswerte Wartung und Lagerung 37 1

3 Inhaltsverzeichnis 3.6 Spezielle Anwendungen DS Konzentrationsmessungen Salinität Ultrareines Wasser Spezifischer Widerstand Leitfähigkeitsasche Bioethanol 50 4 Häufig gestellte Fragen 5 5 Glossar 55 6 Anhang emperaturkorrekturfaktoren f 5 für die nicht-lineare Korrektur emperaturkoeffizienten (α-werte) für Leitfähigkeits-Standards von MELER OLEDO Faktoren für die Umrechnung der Leitfähigkeit in DS 61

4 3

5 4Einführung

6 1. Einführung Die elektrische Leitfähigkeit wird in der Praxis schon seit über 100 Jahren gemessen und ist auch heute noch ein wichtiger und häufig verwendeter Analyseparameter. Dank der äusserst zuverlässigen, empfindlichen, schnell reagierenden und relativ kostengünstigen Messgeräte ist die Leitfähigkeit eine wertvolle und praktische Grösse für die Qualitätskontrolle. Die elektrische Leitfähigkeit ist ein nicht spezifischer Summenparameter für alle gelösten Ionenspezies (Salze, Säuren, Basen und einige organische Substanzen) in einer Lösung. Das heisst, dass es mit dieser echnik nicht möglich ist, zwischen den verschiedenen Ionenarten zu unterscheiden. Der Messwert ist proportional zu dem kombinierten Effekt aller Ionen in der Probe. Aus diesem Grund sind Leitfähigkeitsmessgeräte wichtige Instrumente, um die unterschiedlichsten Arten von Wasser (reines Wasser, rinkwasser, natürliches Wasser, Prozesswasser usw.) und andere Lösemittel zu überwachen. Mithilfe von Leitfähigkeitsmessungen wird auch die Konzentration leitfähiger Chemikalien gemessen. Dieser Leitfaden enthält alle wichtigen Grundlagen, die für das Verständnis von Leitfähigkeitsmessungen erforderlich sind. Des Weiteren werden alle wichtigen Faktoren und mögliche Fehlerquellen behandelt, die sich auf die Messung auswirken. Diese Broschüre beschränkt sich nicht auf theoretische Aspekte. In einem umfangreichen praktischen eil finden Sie schrittweise Anleitungen und Richtlinien für zuverlässige Kalibrierungen und Messungen, Beschreibungen spezieller Anwendungen und einen Abschnitt mit Antworten auf häufig gestellte Fragen. Das wichtigste Ziel dieses Leitfadens für Leitfähigkeitsmessungen ist es, Kenntnisse und ein Verständnis für dieses Analyseverfahren zu vermitteln, um die Zuverlässigkeit und Genauigkeit Ihrer Resultate zu verbessern. 5

7 heorie. heorie.1 Elektrische Leitfähigkeit Grundlegende Informationen Unter elektrischer Leitfähigkeit versteht man die Fähigkeit eines Materials, einen elektrischen Strom zu leiten. Der Begriff Leitfähigkeit kann jedoch auch in anderen Kontexten verwendet werden (z. B. Wärmeleitfähigkeit). Aus Gründen der Einfachheit wird der Begriff Leitfähigkeit in diesem Leitfaden immer im Sinne der elektrischen Leitfähigkeit verwendet. Die Übertragung von Elektrizität durch eine Masse setzt immer das Vorhandensein geladener Partikel voraus. Elektrische Leiter lassen sich basierend auf dem yp der geladenen Partikel in zwei Hauptgruppen einteilen. Die Leiter der ersten Gruppe bestehen aus einem Gitter von Atomen mit einer Aussenschale von Elektronen. Die Elektronen in dieser Elektronenwolke können sich von ihrem Atom lösen und Elektrizität durch das Gitter und somit auch durch das Material transportieren. Metalle, Graphit und einige andere chemische Verbindungen gehören dieser Gruppe an. Die Leiter der zweiten Gruppe sind die sogenannten Ionenleiter. Im Gegensatz zu den Leitern der ersten Gruppe wird der Stromfluss nicht durch frei bewegliche Elektronen, sondern durch Ionen ermöglicht. Aus diesem Grund ist die Ladungsübertragung in Elektrolyten immer mit dem ransport von Masse verbunden. Die Leiter der zweiten Gruppe bestehen aus elektrisch geladenen und beweglichen Ionen und werden als Elektrolyte bezeichnet. Die Ionisierung erfolgt durch Auflösen in einem polaren Lösemittel (wie Wasser) oder durch Schmelzen.. Definition von Entsprechend dem ohmschen Gesetz (1) ist die Spannung (V) in einer Leitfähigkeit Formeln Lösung Conductivity proportional Guide: zu dem fliessenden Strom (I): 1. V R I (1) R = Widerstand V (Ohm, Ω) V R= Spannung (Volt, V) I I = Strom (Ampere, A) Der Widerstand G 1 (R) ist eine proportionale Konstante und kann anhand des gemessenen R Stromflusses berechnet werden, wenn eine bekannte Spannung anliegt: K l A

8 Formeln Conductivity Guide: 1. V R I Formeln Conductivity Guide: 1. V VR I. R () I V. R Der Leitwert 3. G I 1 (G) ist definiert als der Kehrwert des elektrischen Widerstandes: R 3. G 1 (3) l 4. K R G = Leitwert A (Siemens, S) Formeln l 4. K Conductivity Guide: Um den l 5. G A Widerstand oder der Leitwert einer Probe zu messen, ist 1. V G K eine sogenannte R IA Messzelle erforderlich. Die Messzelle besteht aus mindestens zwei Polen mit unterschiedlicher Ladung. Der Begriff l 5. Elektrode 6. G V c Z wird Gals KSynonym für Pol verwendet und zusammen bilden. die R Pole eine ia i Messzelle. i Die Zelle und der umgebende isolierende Körper Ii werden als Sensor bezeichnet. 6. Formeln c Z i i i Der Conductivity Messwert i hängt von der Geometrie der Messzelle ab, die anhand 3. G 1 Guide: 7. der Zellkonstante ref (K) beschrieben wird. Dies ist das Verhältnis zwischen 1. V R I dem Abstand 1 (l) und ( der Fläche ref ) (A) der Pole: 100% 7. ref l 4. K V (4). R 1 ( ref ) ( I A 1) 100% % K = Zellkonstante ( 1 ) (cm -1 ) 1 l = Abstand l zwischen den Elektroden (cm) 5. ( 1) 100% G G G K A = Effektive 1 A Querschnittsfläche des Elektrolyts zwischen den (1698 R Elektroden ( (cm S 1/ cm S / cm) 100% ).017 %/ C (35 C 5 C) 1413 S / cm 6. Der Leitwert l (1698 c Z i i lässt i S / cm sich 1413 in die standardisierte S / cm) 100% Leitfähigkeit (κ) übertragen, 4. K i die vom A Aufbau der Messzelle unabhängig ist. Dies.017 erfolgt % durch / C (35 C C) S1413 / cm S / cm Multiplikation ref des Leitwerts mit der Zellkonstante: 14 S / cm.017 %/ C 1l (45C 5C) 100% ref G G 1996 K S /(5) cm ref 14 S / cm 1 A.017 %/ ( C ref ) 100% (45C 5C) 9. κ = Leitfähigkeit 5 C f5( ) 100% (S/cm) 6. c Z i i i ( i C f C 10. 0C 1) 100% 5( ) ( 1 ) C 10. 0C( ref S / cm 1413 S / cm) 100% DS ( ).017 %/ C 7

9 heorie.3 Leitfähigkeit von Lösungen Reine Lösemittel sind nicht leitend und besitzen daher eine Leitfähigkeit nahe null. Nur gelöste Feststoffe mit ionischen oder stark polaren Bindungen ermöglichen, dass eine Lösung Elektrizität leitet. Der Einfluss gelöster Ionen wird in Abschnitt.3.1 behandelt. Auch absolut reines Wasser enthält einige Ionen und leitet somit Elektrizität. Dieser Effekt wird durch die Selbstionisierung von Wasser ausgelöst und ist in Abschnitt.3. erläutert..3.1 Gelöste Ionen Das Lösen von Feststoffen und die Bildung von Ionen bezeichnet man als elektrolytische Dissoziation. Diese ist Voraussetzung dafür, dass in dem Lösemittel Elektrizität übertragen werden kann. Hier einige Beispiele für elektrolytische Dissoziation: NaCl Na + + Cl - HCl H + + Cl - Formeln Conductivity Guide: CH 3 COOH CH 3 COO - + H + 1. V R I Es wird zwischen starken und schwachen Elektrolyten unterschieden. Starke Elektrolyte wie Natriumchlorid zerfallen vollständig und bilden V. R Natrium- und Chloridionen. Schwache Elektrolyte wie Essigsäure I zerfallen hingegen nicht vollständig. Das heisst, dass die Elektrolytlösung ionisches Acetat (CH 3 COO - ), Protonen (H + ) und auch nichtionische Essigsäure (CH 3 COOH) enthält. 3. G 1 R Der Zerfall ist stark temperaturabhängig und lässt sich mit der Dissoziationsrate oder der Dissoziationskonstante quantifizieren. Für die Leitfähigkeit l 4. K sind nur die zerfallenen ionischen eile relevant. A Der Beitrag eines Ions zur Leitfähigkeit hängt von seiner Konzentration, Ladung und l Mobilität ab. Die Leitfähigkeit einer Probe lässt sich als 5. Funktion G der Konzentration G K gelöster Ionen und ihrer elektrochemischen A Eigenschaften ausdrücken: 8 6. c i i Z i i c = Konzentration [mol/l] Z = Ladungszahl = Äquivalentleitfähigkeit ref [S*cm /mol] 1 ( ref ) 100% ( 1) 100% (6)

10 Die Äquivalentleitfähigkeit ist ein spezifisches Attribut jedes Ionentyps. Sie hängt nicht nur vom Ionentyp, sondern auch von der Konzentration und der emperatur ab. Äquivalentleitfähigkeit (5 C, in H O, sehr starke Verdünnung) Kationen [S*cm /mol] Anionen [S*cm /mol] H + 349,8 OH - 198,6 Li + 38,7 Cl - 76,4 Na + 50,1 - HCO 3 44,5 NH ,4 ½ CO 3 69,3 ½ Mg + 53,1 - NO 3 71,5 ½ Ca + 59,5 - ½ SO 4 80,0 abelle 1: Äquivalentleitfähigkeit unterschiedlicher Ionentypen Die Äquivalentleitfähigkeit steigt mit der Ladungszahl und sinkt mit der Grösse. Die erwarteten Werte können von den Messwerten abweichen, die in abelle 1 aufgeführt sind. Das kleine Lithium-Ion besitzt beispielsweise eine deutlich geringere Leitfähigkeit als das grosse Ammonium-Ion. Dies liegt daran, dass die Grösse des solvatisierten Ions und nicht die Grösse des Ions der entscheidende Faktor ist. Ein kleineres, stark geladenes Ion kann mehr Wassermoleküle anziehen und eine grössere Solvationshülle aufbauen als ein grösseres, weniger stark geladenes Ion. Auch die sehr hohe Leitfähigkeit eines Protons (H + ) und von Hydroxid (OH - ) sind auffallend. Der ransportmechanismus dieser beiden Ionen basiert nicht auf der Ionenwanderung. Protonen werden von Hydronium (H 3 O + ) leicht an das umgebende H O oder von H O an Hydroxid (OH - ) abgegeben. Die Ladungsübertragung erfolgt im Wesentlichen durch den schnellen Elektronenaustausch und nicht durch H + H H H H H + die langsamere O Ionenwanderung O (siehe O Abbildung O 1). H + O H H H O H H H H O H H H O H H H + O - H H H H H O - O O O O O - H H H H H H H H H H Abbildung O 1: Ladungstransportmechanismus O O O von Protonen O - und Hydroxiden H H H H H 9

11 heorie Wie bereits erwähnt, ist die Äquivalentleitfähigkeit kein fester Wert. Mit steigender Konzentration nimmt die Äquivalentleitfähigkeit aufgrund der zunehmenden Interferenz der entgegengesetzt bewegenden Ionen ab. Auch bei schwachen Elektrolyten sinkt die Äquivalentleitfähigkeit aufgrund der geringeren Dissoziationsrate bei höheren Konzentrationen. Die emperatur wirkt sich auf unterschiedliche Weise auf die Äquivalentleitfähigkeit aus. Bei höherer emperatur steigt die Beweglichkeit der Partikel und die Viskosität des Lösemittels sinkt. Dadurch nimmt die Mobilität der Ionen zu und die Leitfähigkeit steigt. Bei schwachen Elektrolyten nimmt die Dissoziationsrate bei höheren emperaturen zu und somit steigt auch die Leitfähigkeit. Die Leitfähigkeit einer Lösung hängt von verschiedenen Parametern ab, die sich auf vielfältige Weise beeinflussen. Die wichtigen Parameter der Leitfähigkeit lassen sich wie folgt zusammenfassen: yp des gelösten Elektrolyts (Ionenladung, Ionenradius, Ionenmobilität) Konzentration des gelösten Elektrolyts Dissoziationsgrad des Elektrolyts Lösemittel (Viskosität, Permittivität) emperatur.3. Selbstionisierung von Wasser Bei Ionenteilen in einem Lösemittel, die die Leitfähigkeit einer Lösung reduzieren, handelt es sich nicht immer um externe Substanzen. Diese können auch im Lösemittel selbst gebildet werden. Ein Beispiel ist reines Wasser ohne Verunreinigungen, das eine Leitfähigkeit von 0,055 µs/ cm besitzt. Die Leitfähigkeit wird durch Hydronium (H 3 O + ) und Hydroxid (OH - ) verursacht, das durch die Selbstionisierung von Wasser gebildet wird. Das Gleichgewicht dieser Reaktion liegt stark auf der Wasserseite abhängig und nur zwei von einer Milliarde Wassermolekülen befinden sich in einer Ionenkonfiguration. Der Einfluss der Selbstionisierung ist sehr gering, muss jedoch bei Messungen von reinem Wasser berücksichtigt werden. H O H O O + H H H H Abbildung : Selbstionisierung von Wasser H H O - 10

12 .4 Messprinzip Eine Leitfähigkeitsmessung erfolgt im Prinzip mit einem Elektrodenpaar, den sogenannten Polen, an die eine Spannung angelegt wird. Das Messgerät misst den fliessenden Strom und berechnet die Leitfähigkeit (siehe Abschnitt.). Dies ist jedoch eine stark vereinfachte Beschreibung des Messprinzips. In der Praxis müssen einige weitere wichtige Aspekte berücksichtigt werden. Abbildung 3: Schematischer Aufbau einer Leitfähigkeitsmesszelle Wird an die Elektroden ein Gleichstrom angelegt, bewegen sich die positiv geladenen Ionen (Kationen) zu der negativ geladenen Elektrode (Kathode). Analog dazu bewegen sich die negativ geladenen Ionen (Anionen) in entgegengesetzter Richtung zur positiv geladenen Elektrode (Anode), wie in Abbildung 3 ersichtlich. Dies kann zu einer Akkumulation von Ionen in der Nähe der Elektrodenoberfläche führen und chemische Reaktionen auslösen. Diese Elektrolyse wirkt sich auf die Zusammensetzung der Lösung und somit auf die Leitfähigkeit aus. Um die unerwünschten Elektrolysereaktionen zu vermeiden, wird für Leitfähigkeitsmessungen Wechselstrom verwendet. Bei der Verwendung von Wechselstrom bewegen sich die Ionen nicht in eine Richtung, sondern sie oszillieren im Rhythmus der anliegenden Frequenz in ihrer Position (siehe Abbildung 4). 11

13 heorie Abbildung 4: Unterschiedliche Ionenwanderung, wenn an der Messzelle Gleich- oder Wechselstrom angelegt wird Auch mit Wechselstrom lässt sich die Akkumulation von Ionen nicht vollständig eliminieren. Alle Effekte, die an der Grenzfläche zwischen Sensor und Lösung bei einem anliegenden Strom auftreten, werden als Polarisation bezeichnet. Die Hauptursache ist die Bildung einer doppelten Schicht, die sich auf die Mobilität der Ionen auswirkt. Diese Schicht hat denselben Effekt wie eine Kontamination der Elektrodenoberfläche und bewirkt einen zusätzlichen Widerstand. Polarisationseffekte wirken sich negativ auf die Messung von Proben mit einer mittleren bis hohen Elektrolytkonzentration aus und begrenzen die Linearität am oberen Ende der Skala (siehe Abbildung 5). Polarisationseffekte lassen sich wie folgt reduzieren oder verhindern: Anpassen der Messfrequenz: Je höher die Messfrequenz, desto schneller erfolgt die Anlagerung der Ionen an der Elektrode und die Bildung einer doppelten Schicht. Durch eine hohe Messfrequenz lässt sich der Einfluss von Polarisationseffekten minimieren. Optimierung der Elektrodenoberfläche: Durch eine grössere Elektrodenoberfläche sinkt die Stromdichte und Polarisationseffekte werden reduziert (siehe Abschnitt.5.3). Verwendung einer vierpoligen Leitfähigkeitszelle: Diese Art von Leitfähigkeitszelle wird durch Polarisationseffekte nicht beeinflusst (siehe Abschnitt.5.). 1

14 Abbildung 5: Negative Auswirkung der Polarisation und Kapazität auf den gemessenen Leitfähigkeitswert Die Linearität am anderen Ende der Skala wird durch die Kapazität begrenzt (siehe Abbildung 5). Zwei Elektroden in einem nicht leitenden Medium verhalten sich wie ein Kondensator. Wird an diese Elektroden ein Gleichstrom angelegt, kann keine Elektrizität fliessen. Der kapazitive Widerstand ist unendlich gross und die Leitfähigkeit beträgt null. Wird an die Elektroden jedoch ein Wechselstrom angelegt, fällt der kapazitive Widerstand und die Leitfähigkeit steigt dementsprechend. Der Einfluss der Kapazität lässt sich wie folgt reduzieren oder eliminieren: Anpassen der Messfrequenz: Je geringer die Messfrequenz, desto geringer ist die Auswirkung der Kapazität. Verwendung einer Leitfähigkeitszelle mit einer geringen Kapazität: Je kleiner die Elektrodenfläche (A) und je grösser der Abstand (l) zwischen den Elektroden, desto geringer ist die Kapazität. Dies ist jedoch nicht wirklich eine Option, da für Messungen in einem tiefen Leitfähigkeitsbereich Zellen mit einer niedrigen Zellkonstante (grosse Elektrodenfläche und kleiner Elektrodenabstand) erforderlich sind. In manchen Situationen kann die Kapazität des Kabels zwischen den Elektroden und dem Messkreis einen grösseren Einfluss ausüben, sodass dieser durch die Gerätekonstruktion minimiert und/oder kompensiert werden sollte. 13

15 heorie Die optimale Messfrequenz ist vom Messbereich abhängig. Aus diesem Grund ist es erforderlich, die Frequenz an die Leitfähigkeit der Probe anzupassen. Im Allgemeinen werden niedrige Frequenzen bei geringen Leitfähigkeiten verwendet, bei denen Polarisationseffekte unerheblich sind. Hohe Frequenzen werden bei hohen Leitfähigkeiten verwendet, um eine Reduzierung der Polarisationseffekte zu ermöglichen. Moderne Leitfähigkeitsmessgeräte passen die Messfrequenz automatisch an. Die verschiedenen Hersteller von Leitfähigkeitsmessgeräten verwenden für die Justierung der Messfrequenz unterschiedliche Algorithmen..5 Leitfähigkeitssensor Im Hinblick auf die grosse Zahl unterschiedlicher Anwendungen ist es nicht überraschend, dass es keine ideale Messtechnologie für alle Situationen gibt. Die folgenden drei echnologien haben sich auf dem Markt etabliert: Zweipolige Leitfähigkeitszelle Vierpolige Leitfähigkeitszelle Induktive Leitfähigkeitsmesszelle Die induktiven Messzellen werden vorwiegend für linienintegrierte Messungen zur Prozesskontrolle in der Industrie verwendet. Aus diesem Grund werden in den folgenden Abschnitten nur die zwei- und vierpoligen Leitfähigkeitsmesszellen behandelt..5.1 Zweipolige Leitfähigkeitszelle Klassische zweipolige Leitfähigkeitszellen bestehen aus zwei Platten. Diese Platten sind normalerweise von einem Rohr umgeben, das sie vor mechanischer Beschädigung schützt und Fehler durch Feldeffekte reduziert (siehe Abbildung 6). Es gibt jedoch auch andere Ausführungen zweipoliger Zellen. Bei einer anderen weit verbreiteten Ausführung ist eine Stiftelektrode von der zweiten Elektrode umschlossen (siehe Abbildung 6). Diese Sensoren werden aus robusten Materialien wie Edelstahl oder itan hergestellt und sind weniger anfällig für mechanische Beschädigung. Die einfache Konstruktion der zweipoligen Zelle ermöglicht die Herstellung miniaturisierter Messzellen. Diese Mikrosensoren können auch kleine Probenmengen messen. 14

16 Abbildung 6: Schematische Darstellung einer zweipoligen Leitfähigkeitszelle Die zweipolige Leitfähigkeitsmesszelle hat den Vorteil, dass mit ihr geringe Leitfähigkeitswerte mit hoher Genauigkeit gemessen werden können. Der typische Messbereich beträgt 0,001 µs/cm bis 1000 µs/cm. Zu den Hauptanwendungen zweipoliger Zellen gehören Leitfähigkeitsmessungen von reinem Wasser, stark verdünnten wässrigen Lösungen und nicht wässrigen Lösungen..5. Vierpolige Leitfähigkeitsmesszelle Diese Weiterentwicklung der Leitfähigkeitsmesszelle basiert auf einem zusätzlichen Elektrodenpaar (siehe Abbildung 7). Vierpolige Zellen sind in unterschiedlichen Ausführungen erhältlich, jedoch ist das Funktionsprinzip immer gleich: Die äusseren Pole sind die Strompole, an denen ein Wechselstrom anliegt. Der Antrieb erfolgt auf dieselbe Weise wie bei dem zweipoligen Sensor. Die inneren Messpole sind in dem elektrischen Feld der Strompole platziert und messen die Spannung mit einem Verstärker mit hoher Impedanz. Der durch die äusseren Pole und die Lösung fliessende Strom kann mit dem Schaltkreis genau gemessen werden. Ist die Spannung zwischen den inneren Polen und der Strom bekannt, lässt sich der Widerstand und der Leitwert berechnen. Um die Leitfähigkeit zu berechnen, wird der Leitwert mit der Zellkonstante der inneren Pole multipliziert (siehe Abschnitt.). Vierpolige Sensoren bieten den Vorteil, dass nur sehr wenig Strom in den inneren Polen fliesst, an denen die Messung erfolgt. Daher treten keine Polarisationseffekte auf, die die Messung beeinflussen. Die vierpolige Leitfähigkeitsmesszelle ist ausserdem weniger anfällig für Messfehler durch Verunreinigungen. 15

17 heorie Abbildung 7: Schematische Darstellung einer vierpoligen Leitfähigkeitszelle Vierpolige Leitfähigkeitsmesszellen bieten den Vorteil, dass sie die Leitfähigkeit über einen grossen Messbereich von 10 µs/cm bis 1000 ms/cm mit hervorragender Linearität messen. Zu den Hauptanwendungen dieses Sensortyps zählen Messungen über einen breiten mittleren Leitfähigkeitsbereich, wie zum Beispiel bei Meerwasser, Abwasser oder verdünnten Säuren oder Basen. Zweipolige Zelle Hohe Genauigkeit bei geringen Leitfähigkeiten Die einfache Konstruktion bietet die Möglichkeit zur Herstellung miniaturisierter Zellen, um auch kleine Probenmengen messen zu können. Vierpolige Zelle Polarisationseffekte wirken sich nicht auf die Messung von Proben mit hoher Leitfähigkeit aus. Daher für die Messung hoher Leitfähigkeitswerte geeignet. Gute Linearität über einen sehr grossen Leitfähigkeitsbereich (mehrere Zehnerstellen) Geringere Beeinflussung durch Oberflächenkontamination abelle : Vorteile zwei- und vierpoliger Zellen.5.3 Material Leitfähigkeitsmesszellen werden aus unterschiedlichen Materialien gefertigt. Platin, platiniertes Platin, Graphit, Edelstahl und itan sind bewährte Werkstoffe für die Elektroden, während der Schaft aus Epoxid oder Glas besteht. Im Fall von Stahl und itan ist es auch möglich, die Elektroden und den Schaft in einem Stück zu fertigen. 16

18 Die verwendeten Materialien besitzen die folgenden wichtigen Eigenschaften: Chemische Beständigkeit Mechanische Festigkeit Polarisationsfestigkeit Übertragungseffekt Chemische Reaktionen zwischen dem Sensormaterial (insbesondere der Elektroden) und der Probe gilt es unbedingt zu vermeiden, da diese zu falschen Messresultaten führen und die Zelle dauerhaft verändern. Auch mechanische Einflüsse können die Zelle zerstören. Elektroden aus einem Material mit geringer mechanischer Festigkeit wie Platin oder Graphit werden normalerweise in ein robusteres Material eingeschlossen, das die Elektrode vor mechanischer Beschädigung schützt. Die Oberflächenstruktur der Elektrode wirkt sich auf den Polarisationswiderstand aus. Poröse oder raue Oberflächen besitzen einen geringeren Übergangswiderstand, sodass der Polarisationseffekt geringer ist. Unbeschichtete Platinelektroden besitzen einen sehr grossen Widerstand, während Elektroden aus platiniertem Platin den geringsten Widerstand aufweisen. Poröse Schichten wie bei platiniertem Platin oder Graphit können auch eile der Probe adsorbieren, was zu einem Übertragungseffekt und einer längeren Reaktionszeit führt, wenn Lösungen mit unterschiedlichen Konzentrationen gemessen werden. Diese Effekte wirken dem Polarisationswiderstand des Elektrodenmaterials entgegen. Abhängig von den Anforderungen kann ein Elektrodenmaterial mit einem geringen Polarisationswiderstand, einem starken Übertragungseffekt und einer längeren Reaktionszeit oder ein Elektrodenmaterial mit einem grossen Polarisationswiderstand, einem geringen Übertragungseffekt und einer kurzen Reaktionszeit gewählt werden. 17

19 heorie.5.4 Auswahl des richtigen Sensors Die Auswahl des richtigen Leitfähigkeitssensors ist ein entscheidender Faktor für genaue und zuverlässige Resultate. Wie in den vorherigen Abschnitten erläutert, lassen sich durch unterschiedliche Ausführungen und Materialien Sensoren mit verschiedenen Stärken und Schwächen herstellen. Daher ist es nicht sinnvoll, von guten oder schlechten Sensoren zu sprechen. Der richtige Sensor ist derjenige, der den Anwendungsanforderungen am besten gerecht wird. Eine grundsätzliche Anforderung ist jedoch, dass zwischen der Probe und dem Sensor keine chemischen Reaktionen stattfinden. Für chemisch reaktive Proben sind Glas und Platin oft die beste Wahl, da diese Werkstoffe die beste chemische Beständigkeit gegen alle im Allgemeinen für Zellen verwendeten Materialien besitzen. Für den praktischen Einsatz und auch für viele Laboranwendungen ist die mechanische Stabilität des Sensors von grösserer Bedeutung. Oft werden Leitfähigkeitssensoren mit einem Epoxidgehäuse und Graphitelektroden verwendet, da sich diese als extrem haltbar erwiesen haben und eine gute chemische Beständigkeit bieten. Für wässrige Lösungen und organische Lösemittel mit geringer Reaktivität sind Zellen aus Stahl oder itan oft eine gute Alternative. Die nächsten bei der Auswahl eines optimalen Sensors zu beachtenden Aspekte sind die Zellkonstante und die Konstruktion. Die geeignete Zellkonstante ist von der Leitfähigkeit der Probe abhängig. Je geringer die erwartete Leitfähigkeit der Probe, desto kleiner sollte die Zellkonstante des Sensors sein. Abbildung 8 zeigt eine Reihe von Proben und den Bereich der empfohlenen Zellkonstanten für die Messung. Bei der Entscheidung für oder gegen eine zwei- oder vierpolige Zelle kann die folgende Faustregel verwendet werden: Für die Messung geringer Leitfähigkeitswerte sollte eine zweipolige Zelle verwendet werden. Für Leitfähigkeitsmessungen mit mittleren bis hohen Werten ist eine vierpolige Zelle vorzuziehen, insbesondere für Messungen über einen grossen Leitfähigkeitsbereich. 18

20 Manchmal sind in Standards und Normen Anforderungen für Leitfähigkeitssensoren angegeben. Wird eine Leitfähigkeitsmessung entsprechend einem solchen Standard durchgeführt, muss der gewählte Sensor alle beschriebenen Anforderungen exakt erfüllen. Abbildung 8: Verschiedene Proben und empfohlene Zellkonstanten Es gibt auch einige Spezialsensoren mit einer sehr kleinen Zellkonstante für Präzisionsmessungen oder Ausführungen mit einem kleinen Schaftdurchmesser für Leitfähigkeitsmessungen in kleinen Probengefässen. abelle 3 enthält eine Übersicht über das von MELER OLEDO angebotene Portfolio von Leitfähigkeitssensoren für Laboranwendungen. Weitere Informationen finden Sie unter: 19

21 heorie Konfiguration Zellkonstante Messbereich Sensorname Universell 4 Platinpole Glasschaft 4 Graphitpole Epoxidschaft 0,80 cm -1 0, ms/cm InLab 710 0,57 cm -1 0, ms/cm InLab 731 InLab 738 Speziell Reines Wasser und hohe Präzision Micro itanpole itanschaft Stahlpole Stahlschaft Platinpole Glasschaft Platinpole Glasschaft Platinpole Glasschaft 0,01 cm -1 0, µs/cm InLab race 0,105 cm -1 0, µs/cm InLab 741 InLab 74 0,06 cm -1 0,1-500 µs/cm InLab 70 1,0 cm -1 0, ms/cm 1,0 cm -1 0,01-11 ms/cm InLab mm InLab 75-6 mm Bioethanol Platinpole Glasschaft 0,1 cm -1 0,1-500 µs/cm InLab 75 abelle 3: Portfolio der Leitfähigkeitssensoren von MELER OLEDO.6 emperatureffekte Leitfähigkeitsmessungen sind stark temperaturabhängig. Wenn die emperatur einer Probe steigt, sinkt ihre Viskosität, wodurch sich die Mobilität der Ionen erhöht. Aus diesem Grund sinkt auch die beobachtete Leitfähigkeit der Probe, auch wenn die Ionenkonzentration konstant bleibt (siehe Abschnitt.3.1). Jedes Resultat einer Leitfähigkeitsmessung muss mit einer emperatur angegeben werden, da es ansonsten wertlos ist. Beispielsweise beträgt die Leitfähigkeit von 0,01 molarem Kaliumchlorid 178 µs/cm bei 0 C, bei 5 C hingegen 1413 µs/cm. Daher ist es sinnlos, Messungen derselben Probe bei unterschiedlichen emperaturen zu vergleichen. Aus diesem Grund beziehen sich die Messwerte auf eine Referenztemperatur, die die Resultate vergleichbar macht. Die Referenztemperatur beträgt normalerweise 5 C, manchmal jedoch auch 0 C. 0

22 Bei der emperaturkorrektur gibt es Unterschiede Die emperaturkorrektur bei Leitfähigkeitsmessungen darf nicht mit der emperaturkorrektur bei ph-messungen verwechselt werden. Bei einer Leitfähigkeitsmessung ist der angezeigte Leitfähigkeitswert die berechnete Leitfähigkeit bei der gewünschten Referenztemperatur. Es wird also der emperatureinfluss der Probe korrigiert. Bei ph-messungen wird der ph-wert bei der Ist-emperatur (z. B. 7 C) angezeigt. Hier umfasst die emperaturkompensation die Anpassung der Steilheit der ph-elektrode an die gemessene Ist-emperatur. In diesem Fall wird der emperatureinfluss der Elektrode korrigiert. Es ist nicht effizient, die emperatur aller Proben mit einem kostspieligen emperaturregelsystem an die Referenztemperatur anzupassen. In der Praxis misst das Leitfähigkeitsmessgerät die Leitfähigkeit daher bei der aktuellen emperatur (z. B. 7 C) und wandelt den Messwert mithilfe von emperaturkorrekturalgorithmen, die der Benutzer wählen kann, in die gewünschte Referenztemperatur um. Da zwischen Leitfähigkeitsund emperaturmessungen eine Beziehung besteht, verfügen alle Leitfähigkeitssensoren von MELER OLEDO über einen integrierten emperatursensor. Weil die emperatur bei der Bestimmung der Leitfähigkeit eine wichtige Rolle spielt, muss die emperaturabhängigkeit (= Änderung der Leitfähigkeit pro C) der gemessenen Probe bekannt sein. Die emperaturabhängigkeit jeder Probe ist unterschiedlich und kann bei unterschiedlichen emperaturen und Ionenkonzentrationen stark variieren. Um die komplexe Beziehung zwischen Leitfähigkeit, emperatur und Ionenkonzentration zu vereinfachen, wurden verschiedene emperaturkorrekturverfahren entwickelt, um die Bediener zu unterstützen: Linear Nicht-linear Reines Wasser Keine Korrektur 1

23 heorie Formeln Conductivity Guide: 1. V R I. V R I Abhängig von der Probe, in der die Leitfähigkeit gemessen wird, Formeln Conductivity erfolgt die Auswahl eines der oben genannten Verfahren. Für mittel bis 3. G 1 Guide: stark leitfähige Lösungen wird ein linearer emperaturkorrekturmodus 1. V R I verwendet. Natürliches Wasser besitzt eine stärkere emperaturabhängigkeit, weshalb die nicht-lineare Korrektur empfohlen wird. l 4. Für K reines V. R Wasser, das die stärkste emperaturabhängigkeit besitzt, hat MELER IA OLEDO einen einzigartigen und äusserst genauen Algorithmus entwickelt, der auf dem tiefgreifenden Wissen und der umfassenden l Erfahrung von HORNON basiert, einem bei der G Analyse G 1 G K von A ultrareinem Wasser führenden Unternehmen. Diese R emperaturkorrekturverfahren werden in den folgenden Abschnitten beschrieben. 6. l c Z i i i 4. K i.6.1 Lineare Für die Aemperaturkorrektur von mittel bis stark leitenden Lösungen wird emperaturkorrektur häufig die folgende lineare Gleichung verwendet: l ref G G K (7) A 1 ( ref ) 100% 6. c Z i i i Sie umfasst ( i den 1) emperaturkoeffizient 100%, der die 8. Leitfähigkeitsabweichung ( 1 ) in %/ C ausdrückt. Die -Werte sind 1 der Literatur zu entnehmen oder experimentell zu bestimmen. Für die empirische Bestimmung werden zwei Leitfähigkeitsmessungen 7. ref durchgeführt, (1698 S / cm 1413 S / cm) 100% eine bei der Referenztemperatur und.017 die zweite %/ bei C der 1 ( ref ) Probentemperatur. (35100% C 5 Anschliessend C) 1413lässt S / cm sich anhand der Gleichung (8) der -Wert berechnen: ( 1) % S / cm 8. ref (8) 14 S / cm (.017 %/ C 1 1 ) 1 (45C 5C) 100% Beispiel: (1698 Bestimmung S / cm 1413 des emperaturkoeffizienten S / cm) 100% 9. Die Leitfähigkeit 5 C f5( ) der Probe wird ohne emperaturkompensation.017 %/ C( = 0) (35 C 5 C) 1413 S / cm bei zwei unterschiedlichen emperaturen gemessen, 1: gewählte Referenztemperatur, 5C 10. 0C : Ist-emperatur der Probe. Als Beispiel wird eine 0,01 molare KCl-Lösung 1996 verwendet. S / cm ref 14 S / cm %/ C 1 (45C 5C) 100% DS 11. DS factor : 9. 5 C f5( ) 5 C