Produktstammbaum Gewinnung von 1,1,3,3,5,5,7,7,9,9,11,11- Dodecamethylcyclohexasiloxan aus Silizium und Methylchlorid

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1 Studiengang Chemie Industrielle Chemie 1 Produktstammbaum Gewinnung von 1,1,3,3,5,5,7,7,9,9,11,11- Dodecamethylcyclohexasiloxan aus lizium und Methylchlorid Michael Edelmann CH Januar 2011 Betreuung durch: Achim Ecker

2 Inhaltsverzeichnis 1 Aufgabenstellung und Konzeption 3 2 Theoretischer Teil Nomenklatur Daten aus der Reaxys Online Datenbank Verwendete Reaktionen Gewinnung von lizium aus Quarzsand (Reaktion 1.1) Müller-Rochow Synthese von Dichlordimethylsilan aus lizium und Methylchlorid (Reaktion 1.2) Zyklisierung der D-Struktureinheit mit Methanol und Kaliumhydroxid (Reaktion 2) Stammbaum Reaktion Reaktion Reaktion Berechnungen Preisentwicklung der Rohstoe

3 1 Aufgabenstellung und Konzeption Die Substanz 1,1,3,3,5,5,7,7,9,9,11,11-Dodecamethylcyclohexasiloxan soll ausgehend von lizium über drei Stufen synthetisiert werden. Auf die einzelnen Reaktionen, die Verwendung des Produktes und die Nomenklatur wird im Kapitel 2 genauer eingegangen. Quarzsand und Koks Reaktion 1.1 liziumgewinnung Reaktion 1.2 Müller-Rochow Synthese Methanol und Wasser Kohlendioxid Dimethyldichlorsilan D-Baustein Reaktion 2 Zyklisierung Dodecamethylcylohexasiloxan Nebenprodukte aus Reaktion 1.2 Nebenprodukte aus Reaktion 1.2 Abbildung 1.1: Konzept für die Synthese von 1,1,3,3,5,5,7,7,9,9,11,11- Dodecamethylcyclohexasiloxan 3

4 2 Theoretischer Teil 2.1 Nomenklatur Verwendete Literatur: [1], Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Suchbegri licon, Online ISBN: , DOI: / , Release 2010, 7 th Edition, Kapitel 1, Seite 2 Der Name licon wird benutz für Substanzen mit Sauersto - lizium - Sauersto Bindung. Jede liziumgruppe besitzt zudem eine oder mehrere organische Gruppen. In industriell bedeutsamen liconen ist die organische Gruppe meist Methyl oder Phenyl. Abbildung 2.1: Industriell bedeutsame Methylsilicone Die Struktur der wichtigsten industriell bedeutsamen Methylsilicone ist in Abbildung 2.1. Polymerisierte licone können mit Hilfe der Symbole M, D, T und Q beschrieben 4

5 werden, um das eingesetzte Monomer zu kennzeichen. 2.2 Daten aus der Reaxys Online Datenbank Reaxys Nummer CAS Nummer Chemische Namen Cyclohexadimethylsiloxan 1,1,3,3,5,5,7,7,9,9,11,11-Dodecamethylcyclohexasiloxan Dodecamethylcyclohexasiloxan D6 loxan Summenformel C12H36O66 Strukturformel (O(CH3)2)6 Molekulares Gewicht Tabelle 2.1: 1,1,3,3,5,5,7,7,9,9,11,11-Dodecamethylcyclohexasiloxan-Eintrag im Reaxys O O O O O O Cl 1,1,3,3,5,5,7,7,9,9,11,11-Dodecamethylcyclohexasiloxan Dichlordimethylsilan Abbildung 2.2: Endprodukt (links) und D-Baustein (rechts) Cl 2.3 Verwendete Reaktionen Gewinnung von lizium aus Quarzsand (Reaktion 1.1) Verwendete Literatur: [1], Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Suchbegri licon, Online ISBN: , DOI: / , Release 2010, 7 th Edition, Kapitel 4.1, Seite 3 5

6 Grundlage des Verfahrens ist die carbothermale Reduktion des liziumdioxid, aus welchem Quarzsand zum grössten Teil besteht mit elementarem Kohlensto. Der Kohlensto wird als Koks eingesetzt, welches ein Abfallprodukt der Erdöl- und Erdgasaufbereitung ist. Zudem wird Graphit als Elektrodenmaterial in der Anlage (siehe Abbildung 2.3) verbraucht. Abbildung 2.3: Arc furnace for silicon production [1] a) Quartz und Kokseintrag; b) Elektrodenhalterung; c) Elektrischer Kontakt; d) Graphit; e) Tapping electrode Dabei wird aus t Quarzsand, t Koks und t Aktivkohle 1 t lizium. Dafür wird elektrische Enegrie in der Menge von MW h benötigt. Zudem wird in etwa 15 t Kohlendioxid freigesetzt. O O + 2 C + 2 CO Abbildung 2.4: Reaktionsmechanismus nach Müller-Rochow [] Für die kostengünstige grosstechnische Produktion von lizium ist die Verfügbarkeit von günstiger elektrischer Energie von nöten. Will man die Produktion umweltbewusst gestalten, so sollte der Lieferweg für Koks und Quarz möglichst klein und das entstehende Kohlendioxid ausgewaschen werden. 6

7 2.3.2 Müller-Rochow Synthese von Dichlordimethylsilan aus lizium und Methylchlorid (Reaktion 1.2) Verwendete Literatur: [2], Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Suchbegri licones, Online ISBN: , DOI: / , Release 2010, 7 th Edition, Kapitel 2, Seite 1-6 [3], Organometallics, Dimethyldichlorosilane and the Direct Synthesis of Methylchlorosilanes. The Key to the licones Industry, Vol. 20, No. 24, 2001, DOI: /om010951, Seiten [4], J. Am. Chem. Soc., The Direct Synthesis of Organosilicone Compounds, E. G. Rochow, 1945 Vol. 67, No. 963, 1945 [5], Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Suchbegri licones, Online ISBN: , DOI: / , Zugri , Kapitel 3.1, Seite 2 Die Müller-Rochow Synthese ist eine Methode zu Gewinnung von Dimethyldichlorsilan aus elementarem licium und Methylchlorid. e wurde 1945 von einem Herrn E. G. Rochow entwickelt und publiziert und gleichzeitig unabhängig davon von einem Herrn Müller entwickelt. Heute ist der Name Müller-Rochow gebräuchlich. Abbildung 2.5: Reaktionsmechanismus nach Müller-Rochow [2,4,5] Nach Kirk-Othmer [5] wird Methylchloriddampf durch ein liziumbett bei 300 C gepresst. Dabei wird dem liziumbett als Katalysator Kupfer zugemischt. Der Cu Katalysator hat sich als Katalysator für hohe Reaktionsgeschwindigkeiten bei ausgezeicheter Selektivität erwiesen. Mit der in Abbildung 2.5 dargestellten Reaktion wird nach E. Rochow [4] eine Ausbeute von 70% Dimethyldichlorsilan erreicht. Nebenprodukte sind CH 3 Cl 3, (CH 3 ) 3 Cl, Cl 4 sowie (CH 3 ) Zyklisierung der D-Struktureinheit mit Methanol und Kaliumhydroxid (Reaktion 2) Verwendete Literatur: [2], Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Suchbegri licones, Online ISBN: , DOI: / , Release 2010, 7 th Edition, Kapitel 2, Seite 1-6 Aus Ulmann, licones, Kapitel Cyclisation: Pure cyclic siloxanes are produced by cyclization. Octamethylcyclotetrasiloxane and decamethylcyclopentasiloxane are major industrial products, which are either marketed as 7

8 such or used for the production of polydimethylsiloxanes. Cyclization is performed by heating the hydrolysis or methanolysis mixture with potassium hydroxide. Process aids are used to prevent polymerization of the siloxanes to high-viscosity liquids. Potassium hydroxide catalyzes an equilibration reaction in which the O bonds are cleaved and reformed. During the reaction, the lower-boiling octamethylcyclotetrasiloxane and decamethylcyclopentasiloxane are distilled continuously from the reaction mixture. The siloxanes are constantly reformed to maintain the equilibrium until the siloxane mixture is completely converted to the desired cyclic siloxanes. Das heisst, durch Zugabe von Methanol zu den D-Bausteinen Dimethyldichlorsilan reagiert die Mischung mit Kaliumhydroxid als Katalysator zu cyclischen loxanen. CH 3 CH 3 KOH 6 H 3 C Cl + 12 H 3 C OH H 3 C + 12 Methylchlorid + 6 Wasser Cl 6 Abbildung 2.6: Synthese von D6-loxan durch Cyclisierung Dabei ndet eine typische Produkteverteilung statt. Es entstehen gemäss Reaxys bei der Umsetzung mit Wasser, also der Hydrolyse anstatt der Methanolyse die folgenden Produkte: D3 42 % / D4 6.7 % / D5 1.6 % / D6 0.5 % / D % Es ist anzunehmen, das die Methanolyse nach ähnlichem Muster verläuft. Ein Trick, mehr des D6 loxanes zu erhalten, ist dieses durch Retikation aus dem Produktestrom zu entfernen. Die leichterüchtigen, ebenfalls abdestillierten Produkte D3 bis D5 können entweder als Produkte verkauft oder dem Reaktionsgemisch zugegeben werden. Das Gleichgewicht der Reaktion schiebt sich dann dauernd in Richtung 0.5% D6. Also kann davon ausgegangen werden, das man den industriellen Prozess (wenn auch mit einigem Aufwand) so betreiben kann, das eine gute Ausbeute an D6-loxan erreicht wird. Assumption. 90% Ausbeute! Rest Verlust. 8

9 ZHAW, Wädenswil January 14, Stammbaum 3.1 Reaktion 1.1 Figure 3.1: Teilstammbaum für die Herstellung des Zwischenproduktes licium 3.2 Reaktion 1.2 Figure 3.2: Teilstammbaum für die Herstellung des Zwischenproduktes Dimethyldichlorsiloxan (D-Baustein) 9

10 3.3 Reaktion 2 Figure 3.3: Teilstammbaum für die Herstellung des Endproduktes 1,1,3,3,5,5,7,7,9,9,11,11-Dodecamethylcyclohexasiloxan 10

11 3.4 Berechnungen Tabelle 3.1: In den Produktstammbäumen verwendete Formeln 11

12 ZHAW, Wädenswil January 14, Preisentwicklung der Rohstoe Für 1000 kg Endprodukt werden während dem laufenden Prozess die folgenden Chemikalien und Hilfstoe/Energie benötigt: kg Quartz kg Koks kg Aktivkohle 84.2 kg Graphit kg Methylenchlorid kg Methanol Katalytische Mengen Kaliumhydroxid sowie 8.4 MWh Elektrische Energie. Die industriellen Preise für die Rohstoe sind nicht wirklich ersichtlich. Je nach Menge und Liefervertrag wird der Preis stark schwanken. Quartz, Koks, Aktivkohle und Graphit werden sehr günstig zu erhalten sein. Für Methanol und Methylenchlorid sind die Preise wohl etwas höher. Das Kaliumhydroxid fällt ebenfalls nicht ins Gewicht. Für den Strom wird wahrscheinlich wieder ein bisschen mehr Geld zu bezahlen sein. Meiner Meinung nach sind die Substanzen Methylenchlorid und Methanol sowie der Strom den grössten Schwankungen unterworfen und werden so den Preis des Endproduktes massgeblich (nebst Amortisation von Investitionen, Forschung und Lohnkosten) verursachen. 12

13 List of Figures 1.1 Konzept für die Synthese von 1,1,3,3,5,5,7,7,9,9,11,11-Dodecamethylcyclohexasiloxan Industriell bedeutsame Methylsilicone Endprodukt (links) und D-Baustein (rechts) Arc furnace for silicon production [1] a) Quartz und Kokseintrag; b) Elektrodenhalterung; c) Elektrischer Kontakt; d) Graphit; e) Tapping electrode Reaktionsmechanismus nach Müller-Rochow [] Reaktionsmechanismus nach Müller-Rochow [2,4,5] Synthese von D6-loxan durch Cyclisierung Teilstammbaum für die Herstellung des Zwischenproduktes licium Teilstammbaum für die Herstellung des Zwischenproduktes Dimethyldichlorsiloxan (D-Baustein) Teilstammbaum für die Herstellung des Endproduktes 1,1,3,3,5,5,7,7,9,9,11,11- Dodecamethylcyclohexasiloxan

14 List of Tables 2.1 1,1,3,3,5,5,7,7,9,9,11,11-Dodecamethylcyclohexasiloxan-Eintrag im Reaxys In den Produktstammbäumen verwendete Formeln