Herstellung von Hartstoffschichten durch nachträgliche Erwärmung von ionenimplantiertem Titan

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1 M. Quast*, P. Mayr, H.-R. Stock Herstellung von Hartstoffschichten durch nachträgliche Erwärmung von ionenimplantiertem Titan (zur Veröffentlichung eingereicht bei Materialwissenschaften und Werkstofftechnik ) Stickstoff- und Kohlenstoffionen wurden bei Substrattemperaturen unter 5 C in Reintitan und TiAl6V4 implantiert. Infolge der niedrigen Temperatur konnte die Bildung der Hartstoffe Titannitrid und -carbid verhindert werden. Nach einer anschließenden Wärmebehandlung zeigten Röntgenbeugungsbilder die Interferenzen von Titannitrid und Titancarbid. Unterschiedliche Diffusionskoeffizienten von Stickstoff und Kohlenstoff in - und β-titan führen zu unterschiedlichen Kristallitgrößen der Hartstoffphasen. Eine Dehnung des Substratgitters und die Bildung der Hartstoffphasen verursacht einen Härteanstieg und eine verbesserte Verschleißbeständigkeit der Titanwerkstoffe. Nitrogen and carbon ions were implanted into titanium and Ti-6Al-4V at substrate temperatures below 5 C. Due to the low temperature, no formation of titanium nitride or titanium carbide was observed. After a post-implantation heat treatment X-ray diffraction patterns showed interference lines of titanium nitride and titanium carbide, respectively. Differences in the diffusion coefficients of nitrogen and carbon in - and β-titanium lead to different crystallite sizes of the hard phases. An expansion of the substrate lattice and the formation of the hard phases caused an increase in hardness and an enhanced wear resistance of titanium alloys. Einleitung: Ionenimplantation ist heute ein gängiges Verfahren zur Erhöhung des Verschleißwiderstandes vieler Werkstoffe. Insbesondere Stähle und Titanlegierungen wurden bisher mit verschiedenen Elementen implantiert, um sie an spezifische Belastungen optimal anzupassen (z.b. [-]). Als Mechanismus zur Erhöhung der Verschleißbeständigkeit kommt dabei neben der Erzeugung von Defekten vor allem der Ausscheidung harter Phasen (Nitride, Carbide, Boride etc.) eine besondere Bedeutung zu [8-]. Da die Ionenimplantation als extremer Nichtgleichgewichtsprozeß die temperaturunabhängige Einstellung beliebiger Elementkonzentrationen weitab vom thermodynamischen Gleichgewicht erlaubt, sollte bei entsprechend niedriger Substrattemperatur jedoch auch eine Einlagerung hartstoffbildender Elemente ohne die Kristallisation der Hartstoffe möglich sein. Von entscheidender Bedeutung ist dabei das Verhältnis der durch die Ionen eingebrachten eistung zur abgeführten Wärme, das entweder durch eine Absenkung der eistungsdichte des Ionenstrahls - die allerdings mit einer Verlängerung der Behandlungsdauer verbunden wäre - oder aber durch eine Erhöhung der Kühlleistung des Substrathalters gesenkt werden kann. Im Zuge der hier vorgestellten Untersuchungen wurde die Substrattemperatur während der Implantationen von Stickstoff und Kohlenstoff in Titanwerkstoffe durch den Einsatz eines Kryostaten auf unter 5 C gesenkt. Ziel war es, zu überprüfen, ob unter diesen Bedingungen die Einlagerung der Nichtmetalle bei Vermeidung der Hartstoffbildung möglich ist. Darüber hinaus wurden die Substrate einer nachfolgenden Wärmebehandlung unterzogen, um dadurch die Bildung von Titannitrid- bzw. -carbidkristalliten und damit verbunden eine Verbesserung des Verschleißverhaltens zu erreichen. 2 Experimentelles: Als Probenmaterial wurde neben Reintitan (3.35) die egierung TiAl6V4 (3.64) verwendet. Die chemische Zusammensetzung der verwendeten Werkstoffe ist in Tabelle angegeben. Aus diesen Materialien (Anlieferungszustand: Stabmaterial, geglüht) wurden Scheibenproben mit 35 mm Durchmesser und 5 mm Höhe gefertigt. Die Reintitanproben wurden anschließend mit SiC-Schleifpapier bis zur Körnung 2 geschliffen und mit Diamantfeinpoliersuspension poliert. Die Proben aus der egierung TiAl6V4 wurden mit Diamantfeinpoliersuspension maschinell geläppt und poliert. Für die Ionenimplantationen stand ein Hochstromimplanter Typ 9 der Firma Danfysik zur Verfügung, der mit einer "Chordis"-Ionenquelle ausgestattet ist [2]. Zur Erzeugung der Ionen wird Stickstoff in Form von N 2 und Kohlenstoff in Form von Kohlenmonoxid (CO) oder Kohlendioxid (CO 2 ) zugegeben. Aus der Ionenquelle werden die Ionen mit einer Energie von bis zu 5 kev extrahiert, bevor sie in den Separationsmagneten eintreten. Hier erfolgt eine Massentrennung, indem das Magnetfeld so eingestellt wird, daß nur die Ionen den Magneten passieren können, deren *) Stiftung Institut für Werkstofftechnik, Badgasteiner Straße 3, Bremen, quastiwt-bremen.de

2 Element Ti Al V C Si Mn Cr Ni Fe Cu Zr Reintitan 99,99,2 - -,9 -,8 -,58,4 - TiAl6V4 89,82 6,2 3,899 -,,,5,5,34,4,2 Tabelle : table : Emissionsspektroskopische Analyse der verwendeten Werkstoffe, Elementanteile in Prozent der Masse. Chemical composition of the substrate materials. Fractions of the elements in % of mass. Zentrifugalkraft gleich der auf sie wirkenden orentzkraft ist. Mit einer Nachbeschleunigungsspannung von 5 kv können die so separierten Ionen auf eine Energie von maximal 2 kev beschleunigt werden, wobei der Strahlstrom bei ca. ma (d. h. ca. 6 Ionen/s) liegt. Mittels des Schaltmagneten wird der Ionenstrahl in die gewünschte Targetkammer gelenkt, wo er auf die Proben trifft, die sich auf einem kühlbaren Probenteller befinden. Durch Einsatz eines Kryostaten (Haake C5) und den Betrieb mit Glykolalkohol als Kühlflüssigkeit konnte die Vorlauftemperatur des Kühlmediums auf -2 C abgesenkt und damit die Temperatur der Proben bei maximaler Ionenstromdichte bei 25 bis 3 C konstant gehalten werden. Die Kontrolle der Probentemperatur erfolgte dabei mit einem Mantelthermoelement. Ein Teil der Proben aus jeder Charge wurde einer Wärmebehandlung unter Schutzgas (Argon) unterzogen, wobei eine Haltezeit von 3 min und eine Temperatur von 8 C gewählt wurden. Der Basisdruck der dabei verwendeten Vakuumanlage lag unterhalb von -2 Pa. Röntgenographische Phasenanalysen der implantierten Proben wurden mit CuK -Strahlung an einem Phillips- Diffraktometer in Bragg-Brentano-Geometrie durchgeführt. An ausgewählten Proben wurden Phasenanalysen unter streifendem Einfall (Einfallswinkel:,5 ), ebenfalls mit CuK - Strahlung vorgenommen (Diffraktometer SIE- MENS, D 5). Elementtiefenverläufe der implantierten Proben wurden mittels optischer Glimmentladungsspektroskopie GDOS (AR, 358) ermittelt. Wie kürzlich gezeigt werden konnte, ist die Tiefenauflösung dieser Methode so gut, daß sie auch für die Charakterisierung ionenimplantierter Randschichten erfolgreich angewendet werden kann [3]. An ausgewählten Proben wurde die Oberflächentopographie mit Hilfe der Rasterkraftmikroskopie (AFM Digital Instruments, Nanoscope III) im tapping-mode untersucht. Dabei befindet sich die als Sonde verwendete Spitze nicht in ständigem Kontakt zur untersuchten Oberfläche, sondern einige Nanometer darüber und oszilliert vertikal, so daß die Probenoberfläche nur im unteren Umkehrpunkt der Schwingung berührt wird. Anhand von Änderungen der Schwingungsamplitude können Abweichungen vom gewählten Abstand zur Oberfläche registriert und dieser nachgeregelt werden. Dadurch wird verhindert, daß die Spitze aufgrund von Adhäsionskräften an der Oberfläche festklebt oder diese beschädigt. Aufschlüsse über die Auswirkungen der Ionenimplantation auf die mechanischen und tribologischen Eigenschaften der 2 Proben lieferten Ultramikrohärtemessungen nach dem ast-eindring-verfahren (Shimadzu, DUH 22) sowie Verschleißuntersuchungen mit einem Stift-Scheibe-Tribometer. Dabei fand als Stift eine fixierte Kugel aus Al 2 O 3 mit einem Durchmesser von mm Verwendung, der Durchmesser der Verschleißspur betrug 5 mm, die Drehzahl 24 min -. Die ast (Normalkraft) wurde mit 4,45 N sehr gering gewählt, um ein Durchdrücken der implantierten Zone zu vermeiden. Während der Versuche wurde die Reibkraft gemessen, aus der anschließend der Reibwert µ ermittelt werden konnte. Die Geometrie der Verschleißspur wurde bei einigen Proben mit einem Tastschnittgerät ermittelt, ansonsten wurde die Breite der Spur lichtmikroskopisch vermessen. 3 Ergebnisse: Proben aus beiden Werkstoffen wurden bei Substrattemperaturen unter 5 C sowohl mit Stickstoff- als auch mit Kohlenstoffionen implantiert, wobei Ionendosis und -energie variiert wurden. Eine Übersicht über die erfolgten Ionenimplantationen zeigt Tabelle 2. Die mittels GDOS ermittelten Tiefenprofile sind in Bild am Beispiel der Implantationen von Stickstoff und Kohlenstoff in TiAl6V4 gezeigt. Die Verläufe der implantierten Elemente weisen typische Substrat Ion Dosis (Ionen/cm 2 ) Energie (kev) Ti N + x TiAl6V4 N + x TiAl6V4 N + x 8 TiAl6V4 N + 3 x Ti C + x 8 Ti C + 3 x 8 TiAl6V4 C + x 8 TiAl6V4 C + + N + je x 8 + Tabelle 2: table 2: Übersicht über die durchgeführten Ionenimplantationen. Overview of ion implantations carried out.

3 M. Quast, P. Mayr, H.-R. Stock: Herstellung von Hartstoffschichten durch nachträgliche Erwärmung von ionenimplantiertem Titan 5, x N + cm -2, kev 25 Stickstoffanteil [Atom-%] 2,5,,5 5, 2,5 x N + cm -2, 8 kev Simulation Intensität [counts] , a),,,2,3,4,5,6 a) Tiefe [µm] Kohlenstoffanteil [Atom-%], x C + cm -2, 8 kev Simulation,5 5, 2,5 Intensität [counts] Messung Gauss-Fit , b),,,2,3,4,5,6,,8 Tiefe [µm] b) Bild : Stickstofftiefenverläufe von ionenimplantiertem TiAl6V4. GDOS-Messungen und Profile-Code - Simulationen. a) Implantation von Stickstoff, b) Implantation von Kohlenstoff. fig. : Nitrogen depth profiles of ion implanted Ti-6Al-4V. GDOS measurements and simulations (Profile- Code ). a) nitrogen implanted, b) carbon implanted. Bild 2: Röntgenbeugungsbild von Reintitan, implantiert mit x C + /cm 2. a) Übersicht mit ASTM-Tabellenwerten der Reflexe von -Titan und TiC, b) Ausschnitt: -Titan-[2]-Reflex mit Fit durch zwei Gaußkurven bei 52, und 53,4. fig. 2: X-ray diffraction pattern of titanium, implanted with x C + /cm 2. a) overview and ASTM references of -titanium and TiC reflexes, b) -titanium-[2] reflex fitted with two gaussian peaks at 52, and 53,4. Implantationsprofile auf und stimmen gut mit den mittels einer Simulationssoftware [4] berechneten Verläufen überein. Sowohl age als auch Intensität der Konzentrationsmaxima entsprechen den Simulationen. Die unter streifendem Einfall gemessene röntgenographische Phasenanalyse einer mit Kohlenstoff implantierten Reintitanprobe ist in Bild 2a dargestellt. Im Beugungsbild sind nur die Reflexe der Titanmatrix erkennbar, die eine asymmetrische Verbreiterung aufweisen. In Bild 2b ist am Beispiel des [2]-Reflexes verdeutlicht, daß diese Verbreiterung als Überlagerung des schmalen Reflexes (Halbwertsbreite HWB,4 ) des ungestörten Titangitters bei 53, mit einem deutlich breiteren Reflex (HWB, ) eines gestörten Titangitters bei 52, zu interpretieren ist. Nach einer Wärmebehandlung bei 8 C unter Argon weisen die Phasenanalysen der Proben die Reflexe der Hartstoffe Titannitrid bzw. -carbid auf. Dies ist in Bild 3 anhand der Beugungsbilder von mit Stickstoff- bzw. Kohlenstoffionen ( x pro cm 2 ) implantiertem und anschließend wärmebehandeltem Reintitan verdeutlicht. Die Nitridreflexe in Bild 3a sind erheblich breiter als die Carbidreflexe (Bild 3b), so weist z.b. der [2]-Beugungsreflex von TiN in Bild 3a eine Halbwertsbreite von,8 auf, während die Halbwertsbreite des entsprechenden Reflexes von TiC in Bild 3b nur,2 beträgt. Aus den Breiten aller TiNbzw. TiC-Reflexe können Kristallitgrößen von etwa nm für TiN bzw. etwa 35 nm für TiC abgeschätzt werden. Wie Bild 4 am Beispiel der TiN- bzw. TiC-[2]-Reflexe zeigt, hängen die Halbwertsbreiten der Reflexe der Hartstoffe auch vom Substratmaterial ab. Da die entsprechenden Phasenanalysen nicht unter streifendem Einfall gemessen wurden, sind die Intensitäten der -Titan-Reflexe sehr hoch. Für eine bessere Vergleichsmöglichkeit wurde daher die Intensität logarithmisch skaliert. Sowohl die Nitrid- als auch die Carbidreflexe sind im Falle der egierung TiAl6V4 schmaler als im Reintitan. So beträgt die Halbwertsbreite des TiN-[2]-Reflexes im TiAl6V4-Substrat nur,35, während der [2]-Reflex im Reintitan mit,56 wesentlich breiter ist. Im Falle der TiC-Reflexe fällt dagegen der Unterschied mit,23 gegenüber,24 eher gering aus. 3

4 M. Quast, P. Mayr, H.-R. Stock: Herstellung von Hartstoffschichten durch nachträgliche Erwärmung von ionenimplantiertem Titan 25 N + in Reintitan Intensität [counts] Intensität (logarithmisch) N + in TiAl6V4 C + in Reintitan C + in TiAl6V4 a) Intensität [counts] , 4,5 42, 42,5 43, 43,5 44, Bild 4: Ausschnitte aus Röntgenbeugungsbildern von ionenimplantiertem und anschießend wärmebehandeltem Titan und TiAl6V4 (TiN- bzw. TiC-[2]-Reflexe). fig. 4: Detail of X-ray diffraction patterns of ion implanted and heat treated titanium and Ti-6Al-4V (TiN- and TiC-[2] reflexes). b) Bild 3: Röntgenbeugungsbild von Reintitan nach Ionenimplantation und anschließender Wärmebehandlung. a) Implantation von x N + /cm 2, kev, b) Implantation von x C + /cm 2, 8 kev. fig. 3: X-ray diffraction pattern of ion implanted and heat treated titanium. a) implanted with x N + /cm 2, kev, b) implanted with x C + /cm 2, 8 kev. a) Die Reflexe des Substratgitters verschieben sich nach der Wärmebehandlung zu kleineren Beugungswinkeln hin. Dabei nimmt der Betrag der Verschiebung mit ansteigendem Beugungswinkel zu. Während die age des []-Reflexes bei 35 kaum vom Tabellenwert abweicht, ist der [2]- Reflex um,6 zu kleineren Winkeln verschoben, der [3]-Reflex bei,4 sogar um,2. In Bild 5 sind AFM-Abbildungen der Oberflächen von Reintitan (implantiert mit Stickstoff, x Ionen / cm 2 ) vor und nach erfolgter Wärmebehandlung gezeigt. Die eingezeichneten inien kennzeichnen dabei die Grenze zwischen dem implantierten und dem nicht implantierten, d.h. dem während der Implantation abgedeckten Bereich. Wie in Bild 5a ersichtlich, verursacht die Ionenimplantation allein keine sichtbaren Topographieänderungen, und die Identifizierung der implantierten und nicht implantierten Bereiche konnte nur anhand einer Markierung erfolgen, die vom Probenhalter des Ionenimplanters stammt und als Vertiefung im unteren Teil von Bild 5a zu erkennen ist. Eine nachfolgende Wärmebehandlung führt dagegen, wie in Bild 5b gezeigt ist, zu einer Aufrauhung der Oberfläche und 4 b) Bild 5: AFM-Abbildungen der Grenzlinien zwischen implantierten und nicht implantierten Bereichen der Oberflächen von Reintitan. a) implantiert mit x N + /cm 2, kev; b) implantiert und anschließend bei 8 C wärmebehandelt. fig. 5: AFM-micrographs of the boundaries between implanted and not implanted surface areas of titanium. a) after ion implantation ( x N + /cm 2, kev); b) after ion implantation and heat treatment at 8 C.

5 zur Ausbildung einer scharfen Kante an der Grenze der beiden Bereiche. Das Auftreten einer solchen Kante zeigt, daß der implantierte Bereich durch die Wärmebehandlung eine Volumenzunahme erfahren hat, während diese im nichtimplantierten Bereich ausgeblieben ist oder in geringerem Maße erfolgte. Der Einfluß der Ionenimplantation und der nachfolgenden Wärmebehandlung auf die Härte der Titansubstrate ist in Bild 6 gezeigt. Hier sind die aus den ast-eindringtiefe- Kurven ermittelten Universalhärten von unbehandelten, implantierten sowie von implantierten und anschließend wärmebehandelten Proben dargestellt. Sowohl im Falle der Stickstoff- (Bild 6a) als auch im Falle der Kohlenstoffimplantationen (Bild 6b) führt die Implantation einer höheren Dosis (3 x Ionen pro cm 2 ) zu einer merklichen Härtesteigerung, wogegen die Implantation der geringeren Dosis ( x Ionen pro cm 2 ) die Härte nicht signifikant beeinflußt. Die einzige Ausnahme bildet die in Bild 6a links dargestellte Stickstoffimplantation von x Ionen / cm 2 in Reintitan, bei der die Substrattemperatur die Obergrenze von 5 C überschritt. Die nachfolgende Wärmebehandlung führt in allen Fällen zu einem deutlichen Härteanstieg um den Faktor 2 bis 4, wobei die Härtezunahme bei den mit Kohlenstoff implantierten Proben höher ausfällt. Noch stärker ist der Einfluß der Wärmebehandlung auf das Verschleißverhalten, was in Bild anhand der Breite der Verschleißspuren nach Umdrehungen im ungeschmierten Stift-Scheibe-Test dargestellt ist. Auch hier haben Implantationen mit geringer Ionendosis und -energie keinen signifikanten Einfluß, erst die Steigerung von Energie und Dosis führt zu einer geringfügigen Verbesserung des Verschleißverhaltens. Bild b zeigt dagegen, daß eine Implantation von Kohlenstoff mit hoher Dosis (3 x Ionen pro cm 2 ) den Verschleißwiderstand von Reintitan deutlich erhöht. Der niedrige Verschleiß dieser Probe ist mit einem gegenüber dem unbehandelten Substratmaterial 5, 2,5 unbehandelt implantiert implantiert + 8 C unbehandelt implantiert implantiert + 8 C HU [GPa],,5 5, Spurbreite [µm] 5 5 2,5 25 a), Ti Ti + TiAl6V4 TiAl6V4 + TiAl6V4 TiAl6V4 + TiAl6V4 (8keV) TiAl6V4 + 3x x N +, kev x N +, kev x N +, 8 kev 3x N +, kev Substrat, Dosis [Ionen/cm 2 ], Energie [kev] a) Ti Ti + TiAl6V4 TiAl6V4 + TiAl6V4 TiAl6V4 + TiAl6V4 (8keV) TiAl6V4 + 3x x N +, kev x N +, kev x N +, 8 kev 3x N +, kev Substrat, Dosis [Ionen/cm 2 ], Energie [kev] 5, 2,5 unbehandelt implantiert implantiert + 8 C unbehandelt implantiert implantiert + 8 C HU [GPa],,5 5, Spurbreite [µm] 5 5 2,5 25, Ti Ti + x Ti Ti + 3x TiAl6V4 TiAl6V4 + x TiAl6V4 TiAl6V4 + N + /C + x C +, 8 kev 3x C +, 8 kev x C +, 8 kev x C +, 8 kev b) b) Substrat, Dosis [Ionen/cm 2 ], Energie [kev] x N +, kev Ti Ti + x Ti Ti + 3x TiAl6V4 TiAl6V4 + x TiAl6V4 TiAl6V4 + N + /C + x C +, 8 kev 3x C +, 8 kev x C +, 8 kev x C +, 8 kev x N +, kev Substrat, Dosis [Ionen/cm 2 ], Energie [kev] Bild 6: Aus ast-eindringtiefe-kurven ermittelte Universalhärte von Titansubstraten; unbehandelt, ionenimplantiert, ionenimplantiert und anschließend wärmebehandelt bei 8 C. a) Implantation von Stickstoff, b) Implantation von Kohlenstoff. fig. 6: Hardness HU of untreated, ion implanted and ion implanted / heat treated titanium obtained from nanoindentation tests. a) implanted with nitrogen, b) implanted with carbon. Bild : Breite der Verschleißspur nach Umdrehungen im ungeschmierten Stift-Scheibe-Verschleißtest von Titansubstraten; unbehandelt, ionenimplantiert, ionenimplantiert / wärmebehandelt. a) Implantation von Stickstoff, b) Implantation von Kohlenstoff. fig. : Width of the wear track after revolutions (unlubricated pin-on-disk test) of untreated, ion implanted and ion implanted / heat treated titanium. a) implanted with nitrogen, b) implanted with carbon 5

6 (µ =,5) deutlich reduzierten Reibwert von µ =, verbunden. Nach der Wärmebehandlung der implantierten Proben nimmt die Spurbreite in allen anderen Fällen um den Faktor 5 bis 6 gegenüber den nur implantierten Proben ab. ediglich der Verschleißwiderstand der mit 3 x Kohlenstoffionen pro cm 2 implantierten Probe kann durch die Wärmebehandlung nicht weiter gesteigert werden, der Reibwert steigt auf einen Wert von µ =,4. 4 Diskussion: Über die Bildung der Hartstoffe Titannitrid und Titancarbid durch Implantation von Stickstoff- bzw. Kohlenstoffionen in Titansubstrate wurde in der iteratur schon vielfach berichtet [2, 8-]. Wie die vorliegenden Ergebnisse zeigen, bietet die Ionenimplantation als extremer Nichtgleichgewichtsprozeß jedoch auch die Möglichkeit, bei entsprechend niedriger Substrattemperatur die Hartstoffbildner Stickstoff und Kohlenstoff in Titanwerkstoffe einzulagern, ohne daß es zur Bildung der harten Phasen kommt. Darauf weist insbesondere das Fehlen der Beugungsreflexe der Hartstoffe in den röntgenographischen Phasenanalysen (vgl. Bild 2) hin. Die geringen Änderungen, die sich nach erfolgter Ionenimplantation für Härte und Verschleißbeständigkeit ergeben (vgl. Bild 6 und ), zeigen, daß die so behandelten Oberflächen ihren weichen und duktilen Charakter behalten, was ebenfalls als Indiz für die Vermeidung der Hartstoffbildung angesehen werden kann. Die Ionenimplantation ist neben dem Einbau der Fremdatome und der Schädigung des Substratgitters auch mit einer durch den hohen Energieeintrag bedingten Erwärmung der implantierten Zone verbunden. Diese führt bei relativ hohen Temperaturen zu einer mehr oder weniger vollständigen Ausheilung der Strahlenschäden infolge von Rekristallisationsprozessen des Substratgitters. Darüber hinaus kann die eingebrachte Energie zur Aktivierung chemischer Reaktionen der eingebrachten Fremdatome mit dem Substratmaterial beitragen, in diesem Fall z.b. zur Bildung der Hartstoffe Titannitrid bzw. -carbid. Wie gezeigt wurde, kann dies aber durch die deutlich abgesenkte Substrattemperatur während der Implantation verhindert werden. Aus der in Bild 2 erkennbaren Verbreiterung der Reflexe des Titangitters kann darüber hinaus gefolgert werden, daß auch die Rekristallisation des Substratgitters stark behindert wurde. Die asymmetrische Form der Titanreflexe entsteht durch die Überlagerung der schmalen Reflexe des ungestörten Substratgitters unterhalb des implantierten Bereichs mit breiten, zu kleineren 2Θ-Werten verschobenen Reflexen der implantierten Zone. Dies wurde auch schon bei der Implantation von Calcium- und Kohlenstoffionen in Titan beobachtet [5,6]. Die Verschiebung der von der implantierten Zone herrührenden Anteile zu kleineren Beugungswinkeln deutet auf eine Aufweitung des Titangitters hin, was wiederum ein Indiz für eine interstitielle Einlagerung der implantierten Elemente ist. Die deutlich höheren Halbwertsbreiten dieser Anteile (vgl. Bild 2b) belegen ein hohes Maß an Strahlenschäden in der implantierten Zone, die aufgrund der niedrigen Substrattemperatur nicht ausheilen konnten. 6 Wie die hier dargestellten Ergebnisse ebenfalls zeigen, kann die während der Ionenimplantation unterdrückte Bildung der Hartstoffe nachträglich, z.b. durch eine Wärmebehandlung, erfolgen. Durch die hohe Temperatur wird die Diffusion der interstitiell eingelagerten Nichtmetallatome und damit eine Kristallisation der Hartstoffphasen ermöglicht. Das belegt das Auftreten der Beugungsreflexe von Titannitrid bzw. -carbid in den Röntgenbeugungsbildern (vgl. Bild 3). Auch das Substratgitter wird durch die Wärmebehandlung Veränderungen unterworfen. Wie ebenfalls in Bild 3 erkennbar ist, verschieben sich die Reflexe des Titangitters zu kleineren Beugungswinkeln hin. Dies kann als Resultat einer Verspannung des Gitters interpretiert werden, die mit der Bildung der Hartstoffe einhergeht. Aus den Röntgenbeugungsbildern (Bild 3) kann weiterhin gefolgert werden, daß die im Zuge der Wärmebehandlung entstandenen Titannitrid- und Titancarbidkristallite sich deutlich hinsichtlich ihrer Größe unterscheiden. Diese grossen Differenzen sind auf die unterschiedlichen Diffusionskoeffizienten zurückzuführen. Eine Übersicht über die aus verschiedenen iteraturstellen entnommenen Werte für die Diffusion von Stickstoff und Kohlenstoff in -Titan ist in Bild 8a dargestellt. Dabei kennzeichnen die Symbole den Temperaturbereich, für den die jeweiligen Werte angegeben wurden, während die durchgezogenen Kurven deren Extrapolationen markieren. Die bei der Wärmebehandlung verwendete Temperatur von 8 C ist durch eine senkrechte inie gekennzeichnet. Ebenfalls dargestellt sind die Mittelwerte der Diffusionskoeffizienten bei 8 C. Aus der Darstellung wird deutlich, daß der Mittelwert des Diffusionskoeffizienten für Kohlenstoff in -Titan bei 8 C um den Faktor 3 höher liegt als der des Stickstoffs. Dies steht im Gegensatz zur Diffusion in -Eisen, wo die Diffusionskoeffizienten für Stickstoff und Kohlenstoff bei 8 C praktisch identisch sind [2]. Entsprechend können auch die gegenüber Reintitan geringeren Breiten der Nitridreflexe in den Phasenanalysen von TiAl6V4 interpretiert werden (vgl. Bild 4). Wie in Bild 8b verdeutlicht, liegt der Diffusionskoeffizient von Stickstoff in β-titan sogar um den Faktor 4 über dem in -Titan. Dieser Unterschied wirkt sich jedoch nicht so gravierend aus wie im Falle des Kohlenstoffs, da der Anteil der β-phase in TiAl6V4 nur bei etwa Prozent liegt. Aus den AFM-Abbildungen stickstoffimplantierter Oberflächen (Bild 5) geht hervor, daß es im Zuge der Wärmebehandlung zu einem Wachstum der implantierten Zone gekommen ist. Die Ursache hierfür liegt vermutlich in der Bildung der Titannitridkristallite. Da diese aus vorher interstitiell eingelagerten Stickstoffatomen gebildet wurden, ist durch die Kristallisation mit einer Volumenzunahme zu rechnen. Die durch eine Transformation von -Titan in ein δ-tin-gitter bedingte Expansion kann dabei anhand des Verhältnisses der Volumina der Einheitszellen und der Anzahl der darin enthaltenen Titanatome auf etwa 3% abgeschätzt werden. Das Fehlen eines Höhenunterschiedes zwischen implantiertem und nichtimplantierten Bereich der nicht wärmebehandelten Probe macht deutlich, daß bei der verwendeten Dosis von x Atomen / cm 2 der implantierte Stickstoff vollständig auf Zwischengitterplätzen und in Defekten des Substratgitters vorliegt und daß es daher

7 - -5 Diffusionskoeffizient [cm 2 /s] C in -Ti [] C in -Ti [8] N in -Ti [9] N in -Ti [2] N in -Ti [2] N in -Ti [22] N in -Ti [23] N in -Ti [24] N in -Ti [25] Diffusionskoeffizient [cm 2 /s] N in β-ti [2] N in β-ti [22] N in β-ti [25] N in β-ti [26] N in -Ti [9] N in -Ti [2] N in -Ti [2] N in -Ti [22] N in -Ti [23] N in -Ti [24] N in -Ti [25] a) b) Temperatur [ C] Temperatur [ C] Bild 8: Übersicht über die in der iteratur [-26] angegebenen Diffusionskoeffizienten. a) Diffusion von Stickstoff (---) und Kohlenstoff ( ) in -Titan, b) Diffusion von Stickstoff in -Titan (---) und β-titan ( ). Symbole kennzeichnen den angegebenen Temperaturbereich, durchgezogene inien die Extrapolationen. fig. 8: Diffusion coefficients taken from ref. [-26]. a) Diffusion of nitrogen (---) and carbon ( ) in -titanium, b) Diffusion of nitrogen in -titanium (---) and β-titanium ( ). Temperature ranges are marked by symbols, extrapolations by lines. nicht zu einer Expansion, wohl aber zu Spannungen im Substratgitter kommt. Die durch Ionenimplantation und Wärmebehandlung verursachten Veränderungen der Mikrostruktur, d.h. die Bildung der Hartstoffkristallite und die Verspannung des Titangitters, spiegeln sich in den tribologischen Eigenschaften der Werkstoffe wider. So beeinflußt eine Ionenimplantation allein die Härte und den Verschleißwiderstand der Titansubstrate nur bei Einsatz einer hohen Dosis (vgl. Bild 6 und ). Dies gilt sowohl für die Implantation von Stickstoff als auch von Kohlenstoff. Besonders auffällig ist dabei die gravierende Verbesserung des Verschleißverhaltens nach Implantation von 3 x Kohlenstoffionen pro cm 2 in Reintitan, verbunden mit einem gegenüber unbehandelten Proben deutlich reduzierten Reibwert. Der niedrige Reibwert deutet auf die Ausscheidung von röntgenamorphem Kohlenstoff aus der Titanmatrix hin. Solch eine Ausscheidung wurde bei der Implantation von 3 x Kohlenstoffionen pro cm 2 in Titannitrid bereits beobachtet und führt zu geringerer Reibung, da feindisperser graphitischer Kohlenstoff als Festschmierstoff wirkt [28]. Eine nachfolgende Wärmebehandlung hatte in allen Fällen großen Einfluß auf Härte und Verschleißwiderstand. Trotz der bei den Härtemessungen verwendeten relativ hohen maximalen ast von 2 mn konnte die Universalhärte von Reintitan auf das dreifache, die von TiAl6V4 um den Faktor 2,5 bis 3 gesteigert werden. Die Härtezunahme fällt dabei nach den Implantationen von Kohlenstoff etwas höher aus, was mit der gegenüber Titannitrid höheren Härte von Titancarbid erklärt werden kann [29]. Der Verschleißwiderstand wird durch die Wärmebehandlung noch drastischer verbessert, lediglich im Falle der mit 3 x Kohlenstoffionen pro cm 2 implantierten Proben bleibt die Spurbreite im Rahmen der Meßunsicherheit unverändert. Hier hatte der Verschleißwiderstand schon nach der Implantation deutlich stärker zugenommen als die Härte und wird durch die Wärmebehandlung nicht weiter gesteigert. Während der Wärmebehandlung wird vorher ausgeschiedener Kohlenstoff zu Titancarbid umgesetzt, wodurch der Reibwert ansteigt, die höhere Reibung aber durch die angestiegene Härte und damit verbesserte Stützwirkung des Substrats kompensiert wird. 5 Fazit: Die vorliegenden Ergebnisse haben gezeigt, daß durch Ionenimplantation bei Subtrattemperaturen unter 5 C Stickstoff und Kohlenstoff in Titansubstrate eingebracht werden können, ohne daß es zur Bildung der Hartstoffe Titannitrid und Titancarbid kommt. Die mit optischer Glimmentladungsspektroskopie gemessenen Implantationsprofile der implantierten Elemente stimmen gut mit Simulationsrechnungen überein. Röntgenographische Phasenanalysen der implantierten Proben belegen, daß es durch den Ionenbeschuß zu einer Schädigung des Substratgitters in der implantierten Zone, nicht jedoch zur Ausscheidung von Titannitrid oder -carbid kommt. Dementsprechend ergeben sich nur geringfügige Änderungen der Härte und der Verschleißbeständigkeit im Stift-Scheibe- Test. Durch eine Wärmebehandlung der implantierten Proben unter Schutzgasatmosphäre konnte demonstriert werden, daß die nachträgliche Bildung von Hartstoffschichten aus amorph eingelagertem Stickstoff und Kohlenstoff möglich ist. Die Wärmebehandlung führt zum Auftreten der Beugungsreflexe von Titannitrid bzw. -carbid im Röntgenbeugungsbild. Infolge der unterschiedlichen Diffusionskoeffizienten entstehen in TiAl6V4 größere Titannitridkristallite als in Reintitan. Entsprechend konnte gezeigt werden, daß die Größe der Carbidkristallite in den kohlenstoffimplantierten Proben deutlich über der der Nitridkristallite in den stickstoffimplantierten Proben liegt. Durch AFM-Untersuchungen wurde eine durch die Hart-

8 stoffausscheidung verursachte Volumenexpansion nachgewiesen, die mit einer Verspannung des Titangitters verbunden ist. Bildung der Hartstoffe und Gitterverspannung resultieren in einer deutlichen Härtesteigerung und letztlich in einer erheblich verbesserten Verschleißbeständigkeit der Titanoberflächen. Danksagung: Die Forschungsarbeiten wurden aus Haushaltsmitteln des Bundesministeriums für Wirtschaft über die Arbeitsgemeinschaft industrieller Forschungsvereinigungen Otto von Guericke e.v. (AiF) unter dem Kennzeichen 99 gefördert. iteratur: [] G. Dearnaley, Proc. Surf. Modif. Coat. (985) [2] A. J. Perry, Surf. Engin. 3 (98) 54-6 [3] J.C. Pivin, F. Pons, J. Takadoum, H.M. Pollock, G. Farges, J. Mater. Sci. 22 (98) 8-96 [4] R. Pratap, M. H. N. Beshai, J. Mat. Sci. ett. 6 (98) -4 [5] F.Z. Cui, A.M. Vredenberg, F.W. Saris, Appl. Phys. ett. 53 (988) [6] J. ausmaa, T. Röstlund, H. McKellop, Surf. Eng. (99) 3-3 [] J.E. Barry, E.J. Tobin, P. Sioshansi, Surf. Coat. Technol. 5 (992) 6-9 [8] F. Alonso, J.J. Ugarte, D. Sansom, J.. Viviente, J.I. Oñate, Surf. Coat. Technol. 83 (996) 3-36 [9] M. Guemmaz, A. Mosser,. Boudoukha, J.J. Grob, D. Raiser, J.C. Sens, Nucl. Instr. and Meth. in Phys. Res. B (996) [] F.M. Kustas, M.S. Misra, R. Wie, P.J. Wilbur, J.A. Knapp, Surf. Coat. Technol. 5 (992) -5 [] A. Mucha, M. Braun, Surf. Coat. Technol. 5 (992) [2] B.R. Nielsen, P. Abrahamsen, S. Eriksen, Mater. Sci. Engin. A6 (989) [3] F. Seidel, H.-R. Stock, P. Mayr, Thin Solid Films (99) 4-46 [4] Profile Code (TM). Implant Sciences Corp., Wakefield, MA, USA [5] E. Wieser, I. Tsyganow, W. Matz, H. Reuther, S. Oswald, T. Pham, E. Richter, Surf. Coat. Technol. (999) 3-9 [6] T. Fujihana, M. Taniguchi, Y. Okabe, M. Iwaki, Surf. Coat. Technol. 83 (996) 2-23 [] F.C. Wagner, E.I. Bucur, M.A. Steinberg, Trans. Am. Soc. Met. 48 (956) 42 [8] A.I. Nakanechnikov,.V. Pavlinov, Izv. Akad. Nauk SSSR, Met. 2 (92) 23 [9] A. Anttila, J. Räisänen, J. Keinonen, Appl. Phys. ett. 42 (983) 498 [2] S.G. Vadchenko, Yu.M. Grigor yev, A.G. Merzhanov, Russ. Metall. 2 (99) 5 [2] V.S. Eremeev, Yu.M. Ivanov, A.S. Panov, Izv. Akad. Nauk SSSR, Met. 4 (969) 262 [22] R.J. Wasilewski, G.K. Kehl, J. Inst. Met. 83 (954) 94 [23] V.D. Repkin, G.V. Kurtukov, A.A. Kornilov, V.V. Bespalov, Metalloterm. Protsessy Khim. Met. (9) 32 [24] F.W. Wood, O.G. Paasche, Thin Solid Films 4 (9) 3 [25] E. Metin, D.T. Inal, Metall. Trans. 2A (989) 89 [26] O.N. Carlson, F.A. Schmidt, R.R. ichtenberg, Metall. Trans. 6A (95) 25 [2] H. Bester, K.W. ange, Archiv für das Eisenhüttenwesen 43 (92) 2-23 [28] F. Seidel, Morphologie, Zusammensetzung und tribomechanische Eigenschaften ionenimplantierter TiN- Hartstoffschichten, Dissertation, Universität Bremen (998) [29] C. Friedrich, G. Berg, E. Broszeit, C. Berger, Mat.- wiss. u. Werkstofftech. 28 (99)