Metallorganische Chemie

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1 Metallorganische Chemie Patrick Bolze FP-Seminar

2 Überblick Teil 1: Definition Grundlagen thium Magnesium Kupfer Zink Zusammenfassung Teil 2: Titan, smium, Zirkonium Bor Silizium Mangan, Kobalt, Ruthenium Palladium Zusammenfassung

3 Definition Was sind Metalle aus Sicht der rganischen Chemie? H He Be B C N F Ne Na Mg Al Si P S Cl Ar K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe Cs Ba La Hf Ta W Re s Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn Fr Ra Ac alle Elemente, die elektropositiver als Kohlenstoff sind

4 Definition Was sind metallorganische Verbindungen? Verbindungen, die mehr oder weniger stark polarisierte Bindungen zwischen einem Kohlenstoffatom und einem Metall besitzen. Kohlenstoff-Nukleophile (negativ polarisiertes C-Atom), die mit Elektrophilen umgesetzt werden können. δ - δ + δ + δ R M + E X R E + M X

5 Definition Einteilung nach der Art der Kohlenstoff-Metall-Bindung: Ionische Bindungen: Verbindungen der Alkalimetalle (außer ). Kovalente Bindungen (z.t. Mehrzentrenbindungen): Verbindungen der Elemente, Be, Mg, B und Al. Kovalente σ-bindungen: Metallorganyle der Gruppen (außer B- und Al-rganyle). Kovalente σ- und π-bindungen (d-rbitale): Metallorganyle der Gruppen 3-11.

6 Definition Was spricht für den Einsatz metallorganischer Reagenzien? Effizienz Produktreinheit keine Schutzgruppen wenige Trennungen Abfallvermeidung durch teilweisen Einsatz katalytischer Mengen Chemo-, Regio- und Stereoselektivität Auswahl von ca. 70 Metallen unterschiedlichster Reaktivität und Selektivität Feineinstellung durch Variation der ganden und Reaktionsbedingungen Einschränkungen thermodynamische Instabilität gegenüber Wasser und Sauerstoff kinetische Hemmung (durch sterische Faktoren)

7 Grundlagen Bindungsenergien M 0 kj/mol M-M -80 kj/mol M-gand M-C M-H -160 kj/mol -200 kj/mol -240 kj/mol M-X -500 kj/mol

8 axialer vs. äquatorialer Angriff 1. Me-M H t-bu 2. H + t-bu + t-bu H Me-M = MeMgI: 63 : 37 Me: 65 : 35 MeTi(i-Pr) 3 : 6 : 94 H H H MLn t-bu H t-bu sterische Hinderung durch axiale H-Atome in 3,5-Stellung äquatorialer Angriff durch Komplexierung erschwert

9 Grundlagen 1,2-Addition vs. 1,4-Addition 1. R-M H 2. H + + R-M = Me 100 : 0 MeMgBr 86 : 14 Me 2 Cu 0 : 100 HSAB-Prinzip

10 Grundlagen Einteilung nach HSAB-Prinzip Harte Säuren (meist positiv geladen, klein, energiereiches LUM) H +, +, Na +, K +, Ca 2+, Be 2+, Mg 2+, Ca 2+, Al 3+, Cr 3+, Co 3+, Fe 3+, Si 4+, Ti 4+, Sn 4+, BF 3, B(R) 3, AlCl 3, Me 3 Al, S 3, C 2, RC +, NC + Weiche Säuren (meist ungeladen + groß = polarisierbar, energiearmes LUM) Hg 2+, Pd 2+, Cd 2+, Pt 2+, Hg +, Cu +, Ag +, Au +, Tl +, Tl 3+, I 2, Br 2, ICN, Cl, Br, I, R, R, Carbene Harte Basen (meist negativ geladen, klein, energiearmes HM) H 2, H -, RH, R 2, R -, F -, Cl -, Ac -, S 4 2-, N 3-, P 4 3-, Cl 4-, NH 3, RNH 2 Weiche Basen (meist ungeladen + groß = polarisierbar, energiereiches HM) H -, I -, CN -, SCN -, S , R 2 S, RSH, R 3 P, (R) 3 P, RNC, C, C 2 H 4, C 6 H 6, R -

11 Grundlagen HSAB-Prinzip Wechselwirkung hart/hart: Ladungskontrolle, Elektrostatik Wechselwirkung weich/weich: Polarisation, rbitalüberlappung H Ladungsdichten H LUM-Koeffizienten

12 Grundlagen Darstellung von Metallorganylen 1. Direktsynthese: 2 M + RX MX n + RM 2. Metall-Halogen-Austausch: RM + R X ô R M + RX 3. Metall-Metall-Austausch: RM + R M ô R M + RM 4. Transmetallierung: RM + M X ô RM + MX 5. Deprotonierung: RH + R M ô RM + R H

13 thium Darstellung Direktsynthese R-X + 2 R + X hohe thermodynamische Triebkraft (Salzbildung), aber langsame Reaktion aufgrund Passivierung der Metalloberfläche SET-Mechanismus (single electron transfer) Br + Br Br Br +

14 thium Darstellung Metall-Halogen-Austausch R 1 -X + R 2 - ô R R 2 -X gelingt gut, wenn R 1 -H acider als R 2 -H ist mögliche Nebenreaktion: Bildung von R 1 -R 2 R-X + tbu ô R- + tbux tbu + + R- + X vermeidbar durch Einsatz von 2 eq. tbu

15 thium Darstellung Transmetallierung R 1 -M + R 2 - ô R R 2 -M gelingt gut, wenn R 1 -H acider als R 2 -H ist oder ein Produkt dem Gleichgewicht entzogen werden kann Deprotonierung R 1 -H + R 2 - ô R R 2 -H gelingt gut, wenn R 1 -H acider als R 2 -H ist teilweise langsame Reaktion aufgrund der Struktur der Metallorganyle Komplexierung der Metallionen führt zur Reaktivitätssteigerung

16 thium Struktur Bildung von ligomeren thium bevorzugt KZ 4 pro (Me) 4 -Kubus nur 8 Bindungselektronen Ausbildung von 2e4z-Bindungen H 3 C H 3 C H 3 C CH 3 H 3 C Tetramere: (Me) 4, (Et) 4, (tbu) 4 C Hexamere: (nbu) 6, (chex) 6

17 thium Struktur Aufhebung der WW zwischen den (Me) 4 -Einheiten durch Donorsolventien (THF, Et 2 ) weitere Reaktivitätssteigerung durch Zusatz von Komplexbildnern Me 2 N NMe 2 Me 2 N N Me NMe 2 P Me 2 N NMe 2 NMe 2 TMEDA PMDTA HMPT MeN NMe Me Me DMPU DME 12-Krone-4

18 thium Eigenschaften hochreaktive Kohlenstoff-Nukleophile, die mit fast allen Elektrophilen reagieren geringe Selektivität stark basisch (Einsatz als Basen: nbu, sbu, tbu, HMDS) kaum LEWIS-sauer Reaktionen werden meist in Ethern oder apolaren LM durchgeführt Vorsicht: bei höheren Temperaturen Gefahr von Etherspaltungen! H + C 2 H 5 + R-H R H + CH 2 =CH + R-H

19 thium Reaktionen Substitution Et Et R + Me H X R H Me R = Allyl, Benzyl, Alkenyl, Aryl X = Cl, Br, I, Tos, Tf in der Regel nach S N 2-Mechanismus 100% Inversion der Konfiguration

20 thium Reaktionen Epoxidöffnung Ph BF 3. Et 2 Ph BF 3 Ph BF 3 1. nbu 2. H + H nbu Ph nbu Ph H Hauptprodukt Nebenprodukt Angriff des Nukleophils am weniger substituierten C-Atom Beschleunigung der Reaktion durch LEWIS-Säure-Zusatz

21 thium Reaktionen Additionen typisch sind Additionen an die Carbonylgruppe R + H R Problem: Stereoselektivität bei leicht enolisierbaren Substraten tritt Deprotonierung als Nebenreaktion auf (Basizität der -rganyle) H R H + Aldolreaktion

22 thium Reaktionen weitere Additionen R 1 + R 2 R 3 H + H R 2 R 1R3 R 1 + R 2 X R 2 R 1 R 1 H + H R 2 R 1R1 R 1 + R 2 N H + R 2 R 1 R 1 + C 2 H + R 1 C 2 H R 1 + R 2 H + R 2 R 1

23 thium Reaktionen DM dirigierende ortho-metallierung X Y 1. R- 2. E + X Y E R- E + X Y X Y R X-Y = NR 2 NR 2 N R 2 N R 2 MM-Schutzgruppe

24 Magnesium Darstellung Direktsynthese 2 R X + 2 Mg 2 RMgX R 2 Mg + MgX 2 Et 2 Et 2 Et 2 R Mg X Et 2 Mg X R R R Mg X Et 2 Mg X Et 2 SCHLENK-Gleichgewicht SCHLENK-Trick: Zugabe von Dioxan fällt schwerlösliche MgX 2 Dioxan-Komplexe Aktivierung durch Zugabe von I 2 oder 1,2-Dibromethan

25 Magnesium Eigenschaften Im Vergleich zu -rganylen sind Mg-rganyle stärkere LEWIS-Säuren weniger basisch weicher unreaktiver breiteres Anwendungsgebiet mit höheren Selektivitäten wichtigster Reaktionstyp: Addition an Carbonyl-Verbindungen

26 Magnesium Reaktionen GRIGNARD-Addition R 3 MgX H + H R 1 R 2 R 1 R 2 R3 Zugang zu 2 - und 3 -Alkoholen Mechanismus R 3 R 1 R 2 R 3 MgX R 1 R 2 Mg X Mg R 3 X 3 MgR - MgX 2 R 1 R 2 R 3 H + H R 1 R 2 R3

27 Magnesium Allyl-GRIGNARD-Verbindungen ambidente Nukleophile, die von Elektrophilen am α- oder am γ-kohlenstoffatom angegriffen werden können instabil in bezug auf 1,3-metallatrope Wanderung γ α MgBr MgBr MgBr Angriff in γ-stellung, falls sechsgliedriger ÜZ möglich: γ α MgBr HCH H H MgBr MgBr H + H

28 Kupfer Darstellung Homocuprate: 2 R- + CuX R 2 Cu - + Heterocuprate: R 1 + R 2 + CuX R 1 R 2 Cu - + R Cu R At-Komplex R Cyanocuprate: R 1 + CuCN R 1 Cu(CN) 2 R 1 R 2 Cu(CN) 2 lower order higher order KNCHEL-Cuprate: RZnX + CuCN 2 Hal RCu(CN) - ZnHal +

29 Kupfer Eigenschaften und Reaktionen weiche Nukleophile (HSAB-Prinzip) selektive 1,4-Additionen an MICHAEL-Systeme LIEBESKIND-Kupplung S Cu R 1 SnBu 3 + I R 2 (CuTC) R 1 R 2 EGLINGTN/GLASER-Kupplung Cu* R R R * Cu I, NH 3 (aq.), 2 : GLASER Cu II, Pyridin : EGLINGTN

30 Zink Darstellung Direktsynthese Δ 2 R-X + 2 Zn(Cu) 2 RZnX R 2 Zn + ZnX 2 Zink-Kupfer-Paar, aktiviertes Zink : Umsetzung von Zn mit Cu-Salzen, Ultraschall Transmetallierung 2 R-MgX + ZnCl 2 R 2 Zn + 2 MgXCl REFRMATSKY Br Et + Zn Br Zn Et

31 Zink Eigenschaften große Ähnlichkeit zu Mg-Verbindungen LEWIS-Säuren und Nukleophile schwächere Nukleophile, da Zn weniger elektropositiv als Mg höhere Selektivität geringere Basizität Umsetzung empfindlicher Substrate unter milden Bedingungen

32 Zink Reaktionen Cyclopropanierungen SIMMNS-SMITH H Zn + I I I ZnI H FURUKAWA Et 2 Zn + I I I ZnEt

33 Zink Reaktionen Addition an die Carbonylgruppe PhCH + Et 2 Zn chirales Auxiliar H + Ph H (S) Et + Ph H (R) Et NMe 2 H N Me Ph H Ph t-bu N H (S)-(-)-DAIB 98% ee (S) 99% ee (S) 98% ee (R)

34 Zink Chiralitätsverstärkung NMe 2 PhCH + Et 2 Zn H (S)-(-)-DAIB 8mol% H + Ph H (S) Et % ee (DAIB) % ee (Produkt) >99 98

35 Zink Chiralitätsverstärkung Me 2 N Et Zn Zn Et N Me 2 (S,S) Me 2 N Et Zn Zn Et N Me 2 (R,R) 2 Me 2 N Zn Et + 2 (S) Me 2 N Zn Et (R) aktive Spezies Me 2 N Et Zn Zn Et N Me 2 (S,R) meso inaktiv

36 Zusammenfassung Teil 1 : Mg: Cu: Zn: harte, basische Nukleophile oligomere Strukturen Zusatz von Komplexbildnern weniger harte und weniger basischere Nukleophile GRIGNARD Allyl-Mg-Verbindungen weiche Nuklephile (HSAB) 1,4-Addition weiche Nukleophile KNCHEL Chiralitätsverstärkung