Synthesegas - Herstellung und Verwendung

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1 Synthesegas - Herstellung und Verwendung Synthesegas - wasserstoffhaltige Gasmischungen zum Einsatz in Synthesereaktionen N 2 H 2 CO Ammoniaksynthese N H 2 2 NH Methanolsynthese CO + 2 H 2 CH 3 OH Fischer-Tropsch-Synthese n CO + (2n + 1) H 2 C n H 2n+2 + n H 2 O Oxosynthese (Hydroformylierung) R-CH=CH 2 + CO + H 2 R-CH 2 -CH 2 -CH=O R-CH 2 -CH 3 CH=O (nach Abtrennung des CO als CO 2 durch Druckwechseladsorption) H 2 für Hydrierungen Rohstoffe für Synthesegas Erdgas, Rückstände der Erdölverarbeitung, früher: Kohle dazu: Wasser, Luft

2 Vergasungs- oder Reformierreaktionen endotherm - mit Dampf CH 4 + H 2 O CO + 3 H 2 H R = 207 kj/mol -CH H 2 O CO + 2 H 2 H R = 151 kj/mol C + H 2 O CO + H 2 H R = 119 kj/mol exotherm - mit Sauerstoff CH 4 + 1/2 O 2 CO + 2 H 2 H R = -36 kj/mol -CH /2 O 2 CO + H 2 H R = -92 kj/mol C + 1/2 O 2 CO H R = -123 kj/mol weitere im Gleichgewicht relevante Reaktionen Totaloxidation: C + O 2 CO 2 H R = -380 kj/mol analog für CH 4 sowie -CH 2 - H 2 + 1/2 O 2 H 2 O H R = -240 kj/mol Boudouart-Gleichgewicht: C + CO 2 2 CO H R = +162 kj/mol CO-Konvertierung (water gas shift): CO + H 2 O CO 2 + H 2 H R = -42 kj/mol Diskussion der Reaktionsbedingungen - Gleichgewicht erfordert hohe Temperaturen und niedrige Drücke - niedrige Drücke ungünstig, da Synthesegasnutzung i.a. bei Hochdruck (Kompressionsarbeit!) hohe Temperaturen, mittlere Drücke

3 Synthesegaserzeugung: Aktuelle Verfahren Dampfreformieren von Erdgas (Methan) (steam reforming, SR) CH 4 + H 2 O CO + 3 H 2 -CH 2 -+ H 2 O CO + 2 H 2 nur endotherme Reformierreaktion - Wärmeeinbringung von außen: Rohrbündelreaktor (25-30 % des Methans zur Wärmeerzeugung!) or air C bar Ni/Träger- Katalysatoren (schwefelempfindlich!) Autothermes Reformieren von Erdgas (Methan) Kopplung endotherme/exotherme Reformierreaktion CH 4 + H 2 O CO + 3 H 2 -CH 2 -+ H 2 O CO + 2 H 2 Ni/Träger- Katalysatoren CH 4 + 1/2 O 2 CO + 2 H 2 -CH /2 O 2 CO + H 2

4 Synthesegaserzeugung: Aktuelle Verfahren Nichtkatalytische Partialoxidation (Rückstandsvergasung, Öldruckvergasung) H 2 O Öl Autothermes Verfahren: -CH H 2 O CO + 2 H 2 -CH /2 O 2 CO + H 2 O 2 Dampf Wasser Rohgas Verbrennung in (feuchter) Sauerstoffflamme T ausgang = C p = bar im Synthesegas i.a. H 2 : CO < 2 (Rückstände sind wasserstoffarm) Anwendungsbereiche der Verfahren Stickstoffhaltiges Synthesegas (NH 3 ) Wasser Wasser/ Ruß Stickstofffreies Synthesegas CH 4 H 2 O Luft SR AuR Reformer Rückstände Primär- Sekundär- Luftzerlegung H 2 O O2 Rückstandsvergasung CH 4 H 2 O SR Reinigung (CO 2 ) Reinigung Reinigung N 2 Hohe Methanumsätze durch - hohe Reaktionstemperaturen - Dampfüberschuss

5 Synthesegasreinigung Anwesende Komponenten: CO, CO 2, H 2, (N 2 ), H 2 O [H 2 S] Angestrebte Eigenschaften: Ammoniak: O- und S-haltige Komponenten im ppm-bereich Methanol: optimales H 2 /CO/CO 2 -Verhältnis, S im ppm-bereich Verfahrensschritte Entfernung von H 2 S Gaswäsche mit schwach basischen Lösungsmitteln (z. B. Ethanolamine) Feinreinigung durch Umsetzung mit ZnO vor katalytischen Reformierverfahren (Dampf- bzw. autothermes Reformieren) nach Rückstandsvergasung CO-Konvertierung (water gas shift) CO + H 2 O CO 2 + H 2 H R = -42 kj/mol - Hochtemperaturkonvertierung: Fe-Oxid-Katalysatoren - wenig aktiv, aber sehr robust C, deshalb aus Gleichgewichtsgründen unvollständiger Umsatz Ammoniak: Umsetzung der Hauptmenge CO Methanol: Einstellung des CO/H 2 - Verhältnisses (sofern nötig!) - Tieftemperaturkonvertierung: Cu/ZnO-Katalysatoren - hochaktiv, aber sehr giftempfindlich (ZnO-Feinentschwefelung unbedingt erforderlich) C, Rest-CO - Gehalt ca. 0.1 % nur NH 3 -Synthesegas!

6 Synthesegasreinigung CO 2 - Entfernung Gaswäsche, z. B. mit Methanol (Rectisol-Verfahren) - Absorption der sauren Gase in kaltem Methanol - Desorption durch Ausheizen Methanisierung des Rest - CO CO + 3 H 2 CH 4 + H 2 O Ni-Träger-Katalysatoren, ca. 150 C Umkehrreaktion des Steam Reforming nur NH 3 -Synthesegas! Typische Verfahrensstränge Entschwefelung Primär reformer Sekun där-reformer HT- Konvertierung CO 2 Wäsche TT- Konvertierung Methanisierung Ammoniak aus Erdgas Methanol aus Raffinerierückständen Kompression Druckvergasung Entschwefelung* HT- Konvertierung Entschwefelung** Kompression *Absorption **ZnO

7 Ammoniaksynthese / Haber-Bosch-Verfahren N H 2 2 NH 3 H R = -91,4 kj/mol Gleichgewichtslage und Reaktionsbedingungen exotherme Gleichgewichtsreaktion Industrieller Katalysator: Fe 3 O 4 (95 %)/ K 2 O / Al 2 O 3 (Fe unter Reaktionsbedingungen metallisch) Gleichgewicht erfordert - niedrige Temperatur - hohen Druck Reaktionsgeschwindigkeit unterhalb 450 C unakzeptabel gering 200 bar Typische Bedingungen: C, bar Probleme: Bei adiabatischer Reaktionsführung heizt sich das Reaktionsgemisch auf Gleichgewichtsumsatz sinkt ab - Wärmeabführung erforderlich, um gleichgewichtsbedingte Umsatzeinbußen zu verhindern - vollständiger Umsatz nicht erreichbar - Kreislaufführung notwendig

8 Ammoniaksynthese / Haber-Bosch-Verfahren Temperaturführung zur Erzielung maximaler Umsätze Zwischenkühlung durch Kaltgas: Quenchreaktoren Zwischenkühlung durch Wärmeaustausch 20 % NH 3 Gleichgewicht 10 catalyst cooling catalyst cooling T, C catalyst 20 % NH 3 Gleichgewicht Feedeffluent heat exchanger 10 Product Feed Häufige Technologie zum Zwischenkühlen bei Hochdruckverfahren T, C energetisch günstiger, komplizierter (Hochdruck!), aber im Kommen

9 Ammoniaksynthese / Haber-Bosch-Verfahren Synthesekreislauf Purge (Auskreisung) Make-up gas Reactor NH 3 Separator Auskreisung eines Teils des Kreislaufgases, um Anreicherung von Methan (aus Methanisierung) zu verhindern Purge gas - Quelle für Edelgase Einstranganlage und Multistranganlagen BASF 1940 (multi) Einstrang 1991 Koks Erdgas Kapazität, in t/d Fläche, m Personal Investitionen (umgerechnet), Mio DM Energiebedarf, GJ / t NH

10 Verwendung von Ammoniak (NH 2 ) 2 CO (mit Formaldehyd) Kunstharze NH 3 2 NH 3 + CO 2 (NH 2 ) 2 CO + H 2 O Oxidation zu NO (katalytisch) weiter zu NO 2, Absorption in Wasser (Ostwald-Verfahren) sämtlicher (weiterer) organischer & anorganischer Stickstoff HNO 3 Düngemittel Düngemittel Nitrate Adipinsäure Nitroaromaten Anilin, Diisocyanate... Hydrazin Hydroxylamin Nitrile Amine...

11 Ammoniak-Oxidation im Ostwald-Verfahren (Ultrakurzzeit-Katalyse) 4 NH O 2 4 NO + 6 H 2 O 4 NH O 2 2 N H 2 O T = C, Pt-Rh-Netze, Verweilzeit im ms-bereich Reaktor Katalysator Anfangszustand mehrere quergespannte Netze (z. T. auch zum Auffangen von verdampftem PtOx) Reaktordurchmesser m gewobene oder gestrickte Netze ( Maschen/cm 2 ) Drahtdurchmesser bis 0,1 mm (starke Aufrauung während Induktionsphase) Aktiver Zustand

12 Methanolsynthese CO H 2 CO + 2 H 2 CH 3 OH + H 2 O CH 3 OH H R = -90,8 kj/mol je nach Katalysator... exotherme Gleichgewichtsreaktion CO + H 2 O CO 2 + H 2 Gleichgewichtslage und Reaktionsbedingungen klassisch heute Hochdruck-Methanolsynthese (BASF 1923) ZnO/Cr 2 O 3 - Katalysator, C, bar (... historisch...) Niederdruck-Methanolsynthese (ICI, ca. 1965) Cu/ZnO/(Al 2 O 3 ) - Katalysator, ca. 250 C, bar Katalysatoren sehr schwefelempfindlich Probleme: - Temperaturführung zum Vermeiden der Gleichgewichtsbegrenzung - vollständiger Umsatz nicht erreichbar - Kreislaufführung notwendig

13 Methanolsynthese Temperaturführung zur Erzielung maximaler Umsätze Zwischenkühlung durch Kaltgas: Quenchreaktor (ICI-Verfahren) Edukt Rohrbündelreaktor (Lurgi-Verfahren) Edukt Wasser Wasser Produkt Produkt Synthesekreislauf

14 Verwendung von Methanol MTBE + (CH 3 ) 2 C=CH 2 Kraftstoffzusatz H 2 C=O +O 2 -H 2 O CH 3 OH + NH 3 (Katalysator) + HCl Methylamine (Katalysator) Säuren CH 3 Cl Silikonchemie Katalysator Katalysator Methylester Olefine Hocharomatische Benzine MTG: Methanol to Gasoline (nicht realisiert) MTO: Methanol to Olefins (im Aufbau, Golf-Region)

15 Weitere Synthesen mit Synthesegas Fischer-Tropsch-Synthese n CO + (2n + 1) H 2 C n H 2n+2 + n H 2 O Kohlenwasserstoffe aus Synthesegas! p = bar, T je nach Zielprodukt katalytische Elemente z. B. Fe, Co überwiegend n-alkane oder n-alkene Mechanismus CH 4 C 2 H 6 CO + H 2 1 α C 1 H 3 * α Schulz-Flory-Verteilung C 3 H 8 1 α C 2 H 5 1 α α C3 H 7 α... α C n H 2n+2 1 α C n H 2n+1 zukünftige große Bedeutung für Dieselproduktion! (Großanlagen in Golfregion vor Inbetriebnahme) Oxo-Synthese R-CH=CH 2 + CO + H 2 R-CH 2 -CH 2 -CH=O Homogene Rh- oder Co- Komplexkatalysatoren R-CH 2 -CH 3 CH=O Aldehyde meist weiter zu Alkoholen R = CH 3 : Propylen zu n-butyraldehyd n-butanol