Aufschluss fester Proben

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1 B.Geo.111 Grundlagen der Geowissenschaftlichen Analytik TM 2: Instrumentelle Analytik Aufschluss fester Proben Picotrace Druckaufschlusssystem Ziel eines Aufschlusses ist immer das vollständige Lösen der Probe. Das nachzuweisende Element muss in unveränderter Menge erhalten bleiben.

2 Ausgewählte Eigenschaften typischer Aufschlusssäuren * (383) 3 * 40 %ige Flusssäure ist ~24 M und hat eine spezifische Dichte von 1.13 g/cm 3. Der Siedepunkt liegt bei 112 C. Chao & Sanzolone (1992): Journal of Geochemical Exploration 44,

3 Säuremischungen für den Aufschluss von mineralischen und organischen Proben Flusssäure (40 %) Salpetersäure (65 %) Perchlorsäure (70-72 %) mineralische Proben 3 ml 2 ml 3 ml Proben, reich an organischem Material 2 ml 3 ml 3 ml Phasen beim Totalaufschluss von Festproben: Vorreaktionsphase insbesondere, wenn erhöhte organische Gehalte zu erwarten sind (humusreiche Bodenproben, Pflanzen..) Druckphase Abrauchphase Auflösephase um hohe Temperaturen in einem geschlossenen System zu erreichen um die Säuren und SiF 4 aus der Probe zu entfernen, aber auch um den Aufschluss zu komplettieren um die Abrauchrückstände (Salze und Oxidhydroxide) aufzulösen, die sich in der Abrauchphase gebildet haben

4 Montage für Druckaufschluss-Schritt Serielle Druckaufschluss-Apparatur

5 Querschnitt durch die Aufschlussapparatur während der Druckphase Querschnitt durch die Aufschlussapparatur während der Abrauchphase

6 Montage für Abrauch-Schritt Serielle Druckaufschluss-Apparatur

7 Temperatur- Zeit-Profile < Druckphase von silikatischen Proben < Druckphase von Proben reich an organischem Material Abrauchphase

8 Nassaufschlussverfahren für Festproben Ziel eines Aufschlusses ist immer das vollständige Lösen der Probe. Das nachzuweisende Element muss in unveränderter Menge erhalten bleiben. Gegenüber einem direkten Verfahren, in dem eine feste Probe ohne vorherige Verflüssigung analysiert wird, bringt ein Aufschluss der Probe folgende Vor- und Nachteile: Vorteile von Nassaufschlussverfahren: Matrixeffekte werden durch das Lösen bzw. Aufschluss der Probe (Verdünnung) und durch das Abtrennen von Matrixbestandteilen reduziert (z. B. beim HF-Aufschluss Entfernung des Si; beim Einsatz oxidierender Säuren Entfernung von organischen Verbindungen). Eine Aufschlusslösung ist wesentlich homogener als die zugehörige Festprobe. Die Probenbeschaffenheit wird durch die Auflösung einheitlicher, dadurch wird die Analytik vereinfacht bzw. die Voraussetzung für eine bestimmte Analysenmethode erst geschaffen (z.b. AAS, ICP-OES, ICP-MS, Voltammetrie). Die Kalibrierung ist wesentlich einfacher als bei Festproben erfolgen (meist gegen wässerige Bezugsproben). Nachteile von Aufschlussverfahren: Die Probe wird verdünnt. Damit wird die Bestimmungsgrenze häufig ungünstiger. Die Blindwerte steigen durch den Reagenzieneinsatz. Bei Schmelzaufschlüssen steigt der Elektrolytgehalt durch den Zusatz von Schmelzmitteln sehr stark an, was zu messtechnischen Problemen führen kann. Die Herstellung eines Aufschlusses ist zeit- und personalaufwendig.

9 Forderungen an ein Aufschlussverfahren: Die Anforderungen hängen von der jeweiligen Probenart und der Aufgabenstellung ab. Allgemein gilt: Vollständigkeit des Aufschlusses = komplette Überführung der nachzuweisenden Elemente in die lösliche Form hängt von Art der Probe, Säuremischung, Reaktionstemperatur und -dauer ab. Reinheit der Reagenzien: Die Reagenzien (Wasser, Säuren, Schmelzmittel) müssen in reiner Form vorliegen, damit Blindwerte minimal bleiben. Kontaminationsfreiheit der Apparaturen und bei der Probenhandhabung und Vermeiden von Verflüchtigungen; Abhilfe: - Arbeiten mit minimalem Reagenzieneinsatz in geschlossenen Geräten; - alle Oberflächen in Kontakt zur Aufschlusslösung müssen aus hochreinem, inerten Material (z.b. PTFE) bestehen; - Arbeiten unter abgeschlossenen Bedingungen zur Kontaminationsverhinderung; Arbeiten in Reinstatmosphären, wenn Aufschlussgefäße offen sind (Reinsträume; kleinvolumige Reinstraumkabinette für Ultraspurenanalysen der Fa. Picotrace); - leichte Reinigung und staubfreie Lagermöglichkeit der Aufschlussgeräte. Einfachheit und sichere Durchführbarkeit des Aufschlusses unter minimaler Belastung des Umfeldes und geringstem Einsatz von Reagenzien. Beseitigung störender Probenbestandteile, die die Analyse stören (z.b. Abrauchen des Si als SiF 4 und von organischen Verbindungen als CO 2 ; organische Verbindungen können Elementanalysen mit Voltammetrie, Hydrid-AAS, ETV-AAS, ICP-MS, teilweise ICP-OES stören).

10 Ausgewählte Eigenschaften typischer Schmelzmittel für Aufschlüsse Chao & Sanzolone (1992): Journal of Geochemical Exploration 44,

11 Spies & Urban (1989)

12 Vergleich von Schmelz- und Säureaufschlussverfahren I: Aufschlusseffizienz: Schmelzaufschlüsse wie z.b. mit Li-Tetraborat lösen in der Regel effektiver als z.b. HF-HNO 3 -HClO 4 -Aufschlüsse refraktäre Phasen (z.b. Spinelle, Tantalit, Zinnstein, Zirkon, Topas, Baryt, einige Sulfide) und damit an diese Phasen gebundene Elemente. Beim HF-HNO 3 -HClO 4 -Aufschluss kann es durch unvollständigen Lösung schwerlöslicher Phasen oder durch Ausfällungen zu Minderbefunden bei (Al, Ti), Cr, Ge, Zr, Nb, Sn, (Ba), SEE, Hf, Ta, W und Th kommen. Verflüchtigungen: Beim HF-HNO 3 -HClO 4 -Aufschluss verflüchtigen sich beim Abrauchen der Säuren bei Temperaturen unter 180 o C Edelgase, Halogene, B, C, N, Si und Hg. Beim Schmelzaufschluss (z.b. Borat- oder Karbonatschmelzen) entweichen wegen der hohen Temperaturen Edelgase, Halogene, B, C, N, S, Zn, Ga, As, Se, Ru, Ag, Cd, In, Sb, Te, Re, Os, Hg, Tl, Pb und Bi. Elemente des Aufschlussmittels: Zusätzlich gelangen Elemente des Schmelzmittels in die Lösung (z.b. Li, Na oder K) und können in den Proben nicht mehr analysiert werden. Dagegen enthalten Säuren keine störenden Kationen. Störungen durch Elektrolyt: Schmelzaufschlüsse bringen sehr hohe Elektrolytgehalte in die Probenlösung, was zu methodischen Schwierigkeiten führen kann (starke Krümmung von Kalibrationskurven, Lösungen müssen verdünnt werden, ungünstigere Bestimmungsgrenzen). Dagegen können bei Säureaufschlüssen störende Bestandteile (Si, organisches Material, überschüssige Säuren) durch Abrauchen beseitigt werden.

13 Vergleich von Schmelz- und Säureaufschlussverfahren II: Reinheit der Aufschlussmittel: Kommerziell erhältliche Schmelzmittel sind in der Regel wesentlich unreiner als Aufschlusssäuren, die zusätzlich mittels subboiling - Destillation in sehr hohe Reinheitsstufen überführt werden können (z.b. Kuppeldestille von Picotrace). Sauberkeit des Handlings: Druckaufschlüsse und das Abrauchen der Säuren sind heute in geschlossenen Systemen nahezu kontaminationsfrei durchführbar (z.b. serielle Druckaufschlussapparatur mit Reinst-PTFE-Gefäßen, mit geschlossener Direktabsaugung der Säuredämpfe); Schmelzaufschlüsse erfolgen dagegen in offenen Tiegeln über Flammen, wodurch eine wesentliche höhere Kontaminationsgefährdung vorhanden ist. Kontamination durch Aufschlussgefäße: Schmelzaufschlüsse für die Spurenelementanalytik sollten in reinen Platingefäßen durchgeführt werden. Diese können jedoch Probenbestandteile aufnehmen und bei späteren Schmelzaufschlüssen abgeben. Polierte und verdichtete Gefäße aus Reinst-PTFE dagegen, in denen Säureaufschlüsse durchgeführt wurden, haben kein nachweisbares Erinnerungsvermögen an frühere Proben (Kontrolle mit ICP-MS). Kosten: Platingefäße sind sehr teuer und verschleißen relativ stark. PTFE-Gefäße sind erheblich robuster, langlebiger und in Anschaffung und Unterhalt sehr viel billiger. Die Grundkosten bei der Anschaffung seriell arbeitender Schmelz- bzw. Druckaufschlusssysteme (z.b. Picotrace-Aufschlusssystem) sind vergleichbar hoch. Der Probendurchsatz ist ebenfalls ähnlich.

14 Fazit nicht messbare Querkontamination während des Aufschlusses

15 Fazit keine Rückerinnerung des Gefäßes an die vorhergehende Probe nach normalem Ausspülen

16 ICP-MS-Messungen nach einem Schmelzaufschluss brachten die richtigen Resultate.

17 Aufschlussproblematik bei SEE in 4 typischen Sedimenttypen Vergleich von Schmelz- mit Säure-Totalaufschluss Fazit: Das Aufschlussverfahren entscheidet über die Richtigkeit der Ergebnisse bei Elementen, die in schwerlöslichen Phasen stecken. Sholkovitz (1990): Marine Geology 88,

18 Ergebnisse einer Ringanalyse verschiedener Laboratorien an der Bachsedimentprobe 2999 (Kontroll-Referenzprobe für den geochemischen Atlas von Österreich) (Reimann, 1989)

19 Richtigkeit von ICP- MS-Messungen an Referenzproben

20 Fazit: Mit dem gewählten Totalaufschluss-Verfahren und den gewählten Analysengeräten (ICP-OES und ICP-MS) wurde richtig, d.h. international vergleichbar gemessen.

21 Königswasser (aqua regia) HNO HCl NOCl + 2 H 2 O +Cl 2

22 Gehalte an Elementen mit dem Königswasserverfahren (KW) (Verfahren vorgeschrieben für die gesetzliche Boden- und Sedimentanalysen), ausgedrückt in % der Gesamtgehalte. Die Zahlen an den Säuren sind die Gesamtgehalte des Totalaufschlusses. Material: unbelastete Bodenprobe eines Ringversuches der DIN-Gruppe Boden. Fazit Das KW-Verfahren versagt für viele Elemente. Stoffbestandliche Aussagen zur Herkunftsbestimmung und geogenen Grundwerten sowie Normierungen sind mit dem Königswasserverfahren nicht möglich. Zusätzlich fehlen zertifizierte Referenzmaterialien, mit den die Richtigkeit der Messungen sichergestellt ist.