Hexaammincobalt(III)chlorid

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1 Praktikum in Organischer und Anorganischer Chemie OACP 2 Herbstsemester 2008 Assistenz : Michelle Flückiger / Tina Osswald Synthesebericht Hexaammincobalt(III)chlorid [Co(NH3)6]Cl3 Ehrenmann Janosch D CHAB, ETH Zürich Zürich, 07. Oktober

2 1. Synthese 1.1 Methode [1] Cobalt(II)chlorid-Hexahydrat wird mit Wasserstoffperoxid zum Co(III)Ion oxidiert. (1) Die dabei entstehenden Hydroxidionen werden vom Ammonium abgefangen, wobei Ammoniak gebildet wird. (2) Die Cobalt(III)ionen werden von Ammoniak zu Hexaammincobalt komlexiert. (3) Durch Ansäuern des Hexaammincobalts mit Salzsäure erhält der Komplex drei Chloridionen als Gegenionen. (4) 1.2 Reaktionsgleichungen Oxidation von Co2+ zu Co3+: Halbzellenreaktionen: Pufferung: Komplexierung: Ansäuern: Totale Reaktionsgleichung: 2

3 1.3 Ausführung Ansatz Substanz Gewicht/g Mol/mmol Equivalent Volumen/ml CoCl 2 * 6H 2 O NH 4 Cl H 2 O 2 (35%) Aktivkohle NH 3 (25%) H 2 O HCl 0.6 M Vorgehen [1] Cobalt(II)chlorid-Hexahydrat (8.858g, 69mmol) sowie Ammoniumchlorid (8.236g, 458mmol) wurden eingewogen und in einem 250ml Rundkolben in 75ml Wasser gelöst. Die Lösung nahm eine hellviolette Farbe an. Aktivkohle (4g) und Ammoniaklösung (47ml, 25%) wurden zugegeben. Unter Rühren wurden dem Reaktionsgemisch langsam 7ml 35% Wasserstoffperoxidlösung zugetropft. Nach Rückgang des Schäumens wurde das Gemisch im Ölbad am Rückfluss 30min auf 100 C erhitzt. Die Suspension wurde heiss filtriert und die Aktivkohle aus der Lösung entfernt. Die nun orange Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert. Der feste Rückstand in Form oranger Kristalle wurde in HCl (300ml, 0.6 M) gelöst, 10min refluxiert und anschliessend im Eisbad auf 0 C abgekühlt. Da kein Niederschlag aus der Lösung ausfiel, wurde diese durch Sieden bei 100 C auf der Heizplatte auf 50ml eingedampft und erneut im Eisbad abgekühlt. Beim Eindampfen war ein starker Ammoniakgeruch zu beobachten. Die ausgefallenen orangen Kristalle wurden abfiltriert und erst mit Ethanol (60%)in Wasser, dann mit reinem Ethanol gewaschen. Die Kristalle wurden anschliessend 24h im Exsikkator über Natriumhydroxid getrocknet. Ausbeute: 1.232g, (4.6 mmol, 12.4%) Lit. [1]: 85% 3 Abb. 1 : Apparatur zur Synthese von Hexaammincobalt(III)chlorid

4 2 Charakterisierung 2.1 Experimentell bestimmte Werte Aussehen : Löslichkeit : Pulver aus feinen orangen Kristallen ; leichtes Glitzern Gut in Wasser und verdünnter Ammoniaklösung, schlecht in organischen Lösungsmitteln (Aceton) Schmelzpunkt : Substanz nicht geschmolzen; Zersetzungsbeginn bei 265 C, vollständige Zersetzung zu dunkelblauem CoCl 2 bei 278 C. Lit. [8] : 217 C UV/VIS : Lösungsmittel : Wasser λ (nm) λ (nm) Lit. [4] IR : Direkte Messung vom Feststoff ῦ (cm -1 ) ῦ (cm -1 ) Lit. [5] 826 m, finger print m, (N-H) stretch w, (-NH + 3 ) m, breit, (-NH + 3 ) Nicht experimentell bestimmte Werte Bruttoformel : H 18 Cl 3 CoN 6 Molmasse : Struktur : Spin : Isomerie : g/mol oktaedrisch low spin achiral Das Cobalt(III)-Ion besitzt Elektronenkonfigueration d 6. Der Komplex ist oktaedrisch und das Cobalt(III)-Ion ist sechsfach koordiniert. [Co(NH3)6]Cl3 ist somit ein 18-Elektronen- Komplex. Gemäss der 18-Elektronen-Regel ist der Komplex somit stabil. Gemäss der spektrochemischen Reihe ist Ammoniak ein starker Ligand, was eine Grosse Aufspaltung des Ligandenfelds zur Folge hat. Der Komplex ist deshalb low spin. Aus der grossen Aufspaltung des Ligandenfelds ergibt sich auch, wegen des grossen Energieunterschieds, eine kleine 4

5 Wellenlänge für die Absorbtionsbande von Elektromagnetischer Strahlung in Bereich des sichtbaren Lichtes. Der Komplex erscheint in der entsprechend, zur Absorbtionsbande komplementären, orangen Farbe. Allgemeine Eigenschaften von Kobaltamminkomplexen [2]: bildet nur sehr wenige stabile Salze, da es ein starkes Oxidationsmittel ist (E 0 (Co 2+ /Co 3+ )= V, [3]). So ist beispielsweise Co2O3 eine metastabile Verbindung, die an der Luft und in wässriger Lösung langsam zu Co 2+ und Sauerstoff zerfällt. (vgl. Gleichung 6.1). In wässriger Lösung oxidiert Co 3+ Wasser zu Sauerstoff. Mit einem starken Liganden wie zum Beispiel Ammoniak gelingt es jedoch, Co 3+ in sehr inerten Komplexen zu stabilisieren. Weil Co 3+ -Komplexe so inert sind wird bei der Synthese von dessen Komplexen oft der Weg über die Oxidation eines Co 2+- Komplexes gewählt. Co 2+ bildet in wässriger Lösung labile Komplexe, die einen einfachen Ligandenaustausch ermöglichen. Co Analyse 3.1 Methode [2] Iodometrische Analyse: Hexaammincobalt(III)chlorid wird durch Kochen in Natriumhydroxidlösung zum metastabilen (6.1) Co(III)oxid aufgeschlossen (6) und mit Iodid zu Co(II) reduziert. (7) Das entstandene Iod wird in einer Reduktion mit Thiosulfat rücktitriert. (8) 3.2 Reaktionsgleichungen Aufschluss : Zerfall von metastabilem Cobalt(III)oxid : Halbzellenreaktionen: 5

6 Totale Reaktionsgleichung : Rücktitration : 3.3 Ausführung [3] Die folgende Prozedur wurde viermal mit unterschiedlichen Stoffmengen durchgeführt. Die genauen Einwagen sind in Tabelle Tab.1 ersichtlich. Hexaammincobalt(III)chlorid (0.05g, 0.19mmol) wurde in einem 100ml Becherglas in 10ml 2 M Natriumhydroxidlösung gelöst und 15 min bei 100 C gesiedet. Ein deutlicher Geruch von entweichendem Ammoniak war zu beobachten. Durch das ausfallende Cobalt(III)oxid nahm die Lösung eine dunkelbraune Farbe an. Kaliumiodid (0.5g, 3.0mmol) wurde zugegeben. Ein Stück Trockeneis in der Lösung verhinderte die Oxidation von Iodid durch Luftsauerstoff. Mit einer etwa 0.05 M Thiosulfatlösung wurde bis zum Verschwinden der braunen Farbe in der Lösung titriert. Zurück blieb eine schwache rosarote Farbe des Kobalt(II)hexaaquakomplexes. 3.4 Resultate [7] Messung Nr. Einwaage [Co(NH 3 ) 6 ]Cl 3 (mg) 0101M Thiosulfat (ml) Co gefunden (mg) Massen-% Co Abw. vom Mittelwert (%) Tab ,7 5,14 15,30 30,78 0, ,6 4,90 14,58 29,40-0, ,5 5,06 15,06 30,42 0, ,6 5,14 15,30 29,65-0,42 Mittelwert Massen-% Co: 30,06 % Streuung der Einzlemesswerte: 0,65 % 6

7 3.5 Fehlerabschätzung [7] Cobaltbestimmung V B Volumen der Bürette 10 ml ± 0.11 ml Ablesefehler der Bürette Eichfehler der Bürette Ablesefehler bei Endpunktbestimmung ± 0.02 ml ± 0.03 ml ± 0.06 ml ± 0.11 ml V MK Volumen des Messkolbens 100 ml ± 0.2 ml Ablesefehler der Bürette Eichfehler der Bürette ± 0.1 ml ± 0.1 ml ± 0.2 ml m K Masse des Komplexes g ± g m T Masse Thiosulfat im Titer g ± g C T Konzentration des Titers M ± M Umrechnung von C T in Vulumen V T für Fehlerrechnung V T = m T * C T *M Thiosulfat = L Massenprozent Cobalt (%) VB ( L) CT ( mol / L) M Co( g / mol) = VT mk ( g) V M V C V = V m ( g) Co B T MK T K MK M V C V V C V V C V V C V m Co = V m m m m Co B T MK B T MK B T MK B T MK K 2 T K K K K = = 0.94 % 7

8 4. Diskussion 4.1 Synthese Die Oxidation wurde mit Wasserstoffperoxid anstelle von in der Anleitung verwendetem Luftsauerstoffs durchgeführt. Der Oxidationsprozess ging dementsprechend schneller vor sich. Die Synthese verlief bis zur Oxidation und dem anschliessenden Abfiltrieren des Feststoffs aus der Lösung unproblematisch. Nach dem Ansäuern mit 300 ml 0.6 M HCl [1], kurzzeitigem Erhitzen und folgendem Abkühlen der Lösung im Eisbad fiel kein Produkt aus. Dieser Umstand ist möglicherweise auf die Oxidation mit Wasserstoffperoxid anstatt Luftsauerstoff zurückzuführen. Die Lösung war zu verdünnt und musste deshalb eingedampft werden. Während des Eindampfens war ein Geruch von Ammoniak beobachtbar. Dies deutet auf eine beginnende Zersetzung des Hexaammincobalt-Komplexes hin. 4.2 Analyse Element Massen-% Massen-% Fehlerabschätzung Abweichung (berechnet) (gefunden) Analysemethode (%) gef.-ber. (%) Co ± Die experimentelle Streuung für die Cobaltanalyse ist grösser als der maximale theoretische Fehler. Die Resultate sind somit nicht signifikant. Unter der Annahme von Hexaammincobalt(III)chlorid als Produkt muss ein systematischer Fehler vorliegen. Das IR- sowie das UV/VIS-Spektrum des Produktes stimmen überein. Mit der Abschätzung des maximalen theoretischen Fehlers kann aber die Abweichung des gemessenen Cobaltgehalts vom Erwarteten nicht erklärt werden. Es kann sich hier deshalb nur um einen systematischen Fehler handeln; oder aber folgender Erklärungsansatz wird hinzugezogen: Beim Eindampfen wurde der Hexaammincobalt-Komplex teilweise zersetzt. Hierfür spricht die Beobachtung eines Ammoniakgeruchs während des Siedens. Der Komplex wurde also möglicherweise teils durch Hydroxidionen aus dem Wasser aufgeschlossen. Denkbar sind Ammin-Hydroxid- und Aqua-Komplexe verschiedener Stöchiometrie, die in Wasser bei 0 C noch ausfallen. Das Ausfällen von CoCl 2 ist sehr unwahrscheinlich, das dieses Salz in Wasser sehr gut löslich ist. Mit obiger Annahme liesse sich möglicherweise auch der nicht beobachtete Schmelzpunkt bei 217 C [8] und der langsame Zersetzungsprozess ab 265 C erklären. Falls die Zersetzungsprodukte des Hexaammincobalt(III)chlorids einen höheren Schmelzpunkt besitzen, kann sich möglicherweise der Schmelzpunkt des Gemischs über den Zersetzungspunkt des reinen Produkts anheben. Dafür spricht eventuell auch der hohe Schmelzpunkt von CoCl 2 bei 716 C [9]. Obige Annahmen werden durch die grosse Abweichung con %-Masse an Cobalt im Produkt unterstützt. So kann der Massegehalt an Cobalt im Produkt möglicherweise durch die Anwesenheit leichterer Cobaltkomplexe bei der Einwage zu Titration angehoben werden. 5. Sicherheit und Ökologie [6], [7] 8

9 Substanz R-Sätze S-Sätze Bemerkungen Entsorgung Aceton Leichtentzündlich ; reizt Augen, Haut, Atemorgane ; kann Übelkeit, Kopfschmerzen verursachen ; MAK 500 ppm ; LD 50 oral Ratte: 5800 mg/kg Lösungsmittelabfäl le Aktivkohle - - Brennbar, Staub explosiv Hausmüll Ammoniak konz /37/ Ätzend; entzündlich ; reizt Augen, Haut, Atemorgane ; Dämpfe können Atemlähmung verursachen ; sehr giftig für Wasserorganismen LD 50 oral Ratte 350 mg/kg Lösung mit Salzsäure neutralisieren und in Abguss einleiten Ammoniumchlorid Gesundheitsschädlich beim Verschlucken; Staub reizt Augen und Atmungsorgane; LD 50 oral Ratte 1440 mg/kg Feststoffabfälle ; Lösung neutralisieren und in Abguss einleiten Cobaltchlorid/ Hexaammincobalt(III)chlorid 49-E22-42/43-50/ Kann Krebs erzeugen beim Einatmen; gesundheitsschädlich beim Verschlucken; Sensibilisierung durch Einatmen und Hautkontakt möglich; sehr giftig für Wasserorganismen, kann in Gewässern längerfristig schädliche Wirkungen haben; LD 50 oral Ratte 766 mg/kg Kanister für Schwermetallsalze ; Behälter in Schwermetall- Sondermüll Kaliumiodid - - Keine Gefahren Hausmüll, Abguss Natriumthionat - - Keine Gefahren Hausmüll, Abguss Salzsäure konz. 36/37/38 26 Ätzend; reizt Atemwege Unter fliessend Wasser in Abfluss einleiten Wasserstoffperoxid Gesundheitsschädlich beim Verschlucken; reizend; Gefahr ernster Augenschäden Mit Natriumthiosulfatlösung quentschen, in Abguss einleiten 9

10 6. Literaturverzeichnis [1] Herrmann Wolfgang A. (Ed.), Anorg. Synth. Chem., Heyn, Springer Verlag, S [2] H. Schönberg, Prakt. in Allg. Chem., anorg. und anal. Chem., Laboratorium für anorg. Chem., ETH Zürich, 2007, S [3] Hans P Latscha, Helmut A Klein, Anorg. Chem., Chemie-Basiswissen 1, 9 Auflage, 2007, S [4] Pauli Kofod, The Pentaamminemethylcobalt(III) Cation: Synthesis and Spectroscopic Characterization, Inorganic Chemisty, Vol. 34, No.10, 1995, S [5] Powell, Sheppard, The Infrared Spectra of Some Metal Ammines and Deteroammines, 1956, S [6] A. Mezzetti, Anleitung zum Praktikum in Anorganischer Chemie I, Zürich, 2008 [7] Merck Chemicals, The Merck Group, Switzerland, 5. Okt. 2008, [8] Narita et al.; SSCOA4; Solid State Commun; Vol. 137 (2006); S.44-48; English [9] Seifert, H. J., ZAGMAH; Z. Anorg. Chem.; Vol. 307 (1961); S Anhang - UV/VIS-Spektrum (gemessen) - IR-Spektrum (gemessen) - Aufgabenblatt - Kopie des Laborjournals 10

11 UV/VIS-Spektrum von [Co(NH3)6]Cl3 in H2O 4 3,5 3 Relative Stärke 2,5 2 1,5 1 0, Wellenlänge / nm 11