INHALTSVERZEICHNIS 1. ZUSAMMENFASSUNG 2 2. PROBENAHME Probenahmestelle Probenahmevorbereitungen Probenahme (i.e.s.

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1 INHALTSVERZEICHNIS 1. ZUSAMMENFASSUNG 2 2. PROBENAHME Probenahmestelle Probenahmevorbereitungen Probenahme (i.e.s.) Probenstabilisierung Probenahmedokumentation LITERATURVERZEICHNIS 13

2 1. Zusammenfassung Für die Vergleichbarkeit und Auswertung der Analyseergebnisse spielt die Entnahme, die Behandlung und der Untersuchungsumfang von Grundwasserproben eine entscheidende Rolle. Die Probenahme dient vorwiegend folgenden Zwecken: Qualitätskontrolle, Prognoseerstellung und Schadensermittlung. Ziel einer jeden Probenahme ist es, die Proben so zu gewinnen, dass sie repräsentativ und gleichzeitig valide für die Grundgesamtheit sind. Das heißt, die Proben müssen so genommen und aufbewahrt werden, dass die in den Proben gemessenen Parameter die gleiche Größe haben, wie die im beprobten Wasser. Die Probenahme ist das erste Glied in der Kette der Arbeitsschritte bei der Durchführung von chemischen, physikalischen, biologischen und Isotopen-Untersuchungen zur Analyse der Inhaltsstoffe und Eigenschaften des Wassers. Sie hat entscheidenden Einfluss auf die Repräsentanz des Endergebnis, wie aber auch andere Faktoren, wie z.b. die Probenentnahme, der Transport, die Standzeit der Wasserprobe und das Analyseverfahren. Die analytische Qualitätssicherung (AQS) beginnt aber bei der Probenahme (LAWA, 1990). Um diese Qualitätssicherung zu gewährleisten, ist in erster Linie auf ein gut konzipiertes Messnetz sowie auf einen sachgemäßen Ausbau der Messstellen zu achten. Jede Probe ist zu einem gewissen Grad vom Zufall abhängig und damit schon bei der Probenahme fehlerbehaftet. Daher ist es um so wichtiger, dass von vornherein sorgfältig gearbeitet wird und dabei einige Grundregeln beachtet werden. 2. Probenahme 2.1. Probenahmestelle Bei der Probenahme ist die Wahl der Probenahmestelle entscheidend. Sie sollte im Fall einer wiederholten Probenahme nicht veränderlich sein und auch markiert werden, z.b. bei Entnahmestellen auf stehenden Gewässern. Die Anforderungen an die Probenahmestelle sehen vor, dass das Grundwasser in seiner natürlichen und unveränderlichen Beschaffenheit entnommen wird und damit repräsentativ für die Beschaffenheitsverhältnisse an der Probenahmestelle ist. Weiterhin müssen Informationen zu den hydrogeologischen Gegebenheiten und hydraulischen Verhältnissen des Grundwasserleiters vorliegen. Bei Proben aus dem fließenden Wasser des Grundwasserleiters, welcher z.t. eine ausgeprägte Schichtung aufweisen kann, muss aus einem repräsentativen, hinreichend bekannten Teilbereich entnommen werden. Ansonsten müssen die Stockwerke sorgfältig gegeneinander abgedichtet werden, um eine Vermischung der Grundwässer zu verhindern, z.b. durch eine Mehrfachmessstelle oder eine gebündelte Messstelle (Abb. 1). 2

3 Abb. 1: Ausbaumöglichkeiten zur tiefenorientierten Probenahme Beim Einrichten von Probenahmestellen sollte durch das verwenden von geeigneten Fassungsanlagen und Ausbaumaterialien der Eingriff in das natürliche System des Grundwasserleiters so gering wie möglich sein und keine Veränderungen bei den zu untersuchenden Wasserinhaltsstoffen hervorrufen. An ungefassten Quellen, aus denen keine regelmäßige Probenahme vorgesehen ist, muss auch kein Ausbau erfolgen. Die Beprobung findet direkt am Austritt aus dem Untergrund statt. Soll dagegen eine wiederholte Beprobung stattfinden, muss beim Ausbau darauf geachtete werden, dass weiterhin Abflussmessungen durchführbar sind und weder Niederschlag noch Hangoder Oberflächenwasser sowie Organismen in die Fassung gelangen können. Bei Brunnen ist der Ausbau durch die Nutzung als Grundwassergewinnungsanlage vorgegeben. Daher muss ermöglicht werden, den Eingriff in das natürliche System des Grundwasserleiters durch Messungen des Volumenstromes während der Probenahme, der resultierenden Absenkung und der Zeit seit Pumpbeginn, zu beurteilen. Pumpen müssen in den Brunnen so eingebaut werden, das keine Luft angesaugt wird. Weiterhin soll ein Steigrohr am Brunnenkopf angebracht werden noch vor dem metallenem Zapfhahn (für mikrobiologische Probenahme), wodurch eine blasenfreie Probenahme erreicht wird. Genau wie bei Quellen muss auch bei Brunnen darauf geachtet werden, dass der Zufluss von Oberflächenwasser verhindert wird sowie der Austausch von Wässern verschiedner Grundwasserleiter über den Ringraum der Bohrung. Bei Grundwassermessstellen sollte der Ausbau so erfolgen, dass nicht nur die Grundwasserstände gemessen werden können, sondern auch Wasserproben entnommen werden können. Dabei wird der Bohrdurchmesser durch die Tiefe der Messstelle und das grundwasserleitende Gestein bestimmt. Der schematische Aufbau einer solchen Grundwassermessstelle ist in Abb. 2 dargestellt. Abb. 2: Schematischer Aufbau einer Grundwassermessstelle Bei der Wahl von Probenahmestellen für fließende Gewässer muß darauf geachtet werden, dass sich an Stellen mit turbulenter Strömung, z.b. an Brückenpfeilern, Sohlschwellen, Staustufen, Wehren, sich die Beschaffenheit insbesondere in der Konzentration des gelösten Sauerstoffes und anderer Gase sowie in den Anteilen ungelöster Stoffe verändert und damit die Bestimmung dieser Anteile entfällt. Die Beprobung findet an hand der Strömungslinie vom Boot oder der Brücke statt. Die Entnahmestelle liegt unter der Wasseroberfläche im oberen Drittel der Gesamttiefe. Bei stehenden Gewässern sollte beachtet werden, dass diese meist thermisch geschichtet sind und damit deutliche vertikale Beschaffenheitsgradienten aufweisen. Daher müssen hier Tiefenserien angefertigt werden von festgelegten 3

4 Entnahmepunkten, welche mit Bojen gekennzeichnet werden. Wasserstellen die einen starken Wasserpflanzenbewuchs aufweisen, kommen für chemische und physikalische Bestimmungen nicht in Frage. Die Probenahme für Niederschläge erfolgt an Stellen, die unbeeinflusst von Hindernissen (z.b. Bäume, Häuser) sind, etwa 1 m über der Erdoberfläche Probenahmevorbereitungen Zunächst müssen ersteinmal die erforderlichen Probenahmegeräte, -flaschen, Thermometer, Chemikalien für die Stabilisierung am Entnahmeort sowie die entsprechende apparative Ausrüstung für durchzuführende Feldbestimmungen bereitgestellte werden. Bevor man eine Auswahl an Materialien für die Probenahme treffen kann, muss das Untersuchungsziel genau feststehen, da diese voneinander abhängig sind (Tab. 1). Tab. 1: Allgemeine vom Untersuchungsziel abhängige Empfehlungen für Materialien zum Messstellenausbau und für Pumpen (nach REMMLER, 1990) Parameter (Untersuchungsziel) PTFE Edelstahl PVC Anorganische Spuren Schwermetalle + (+) + Vorliegen von korrosiven Milieubedingungen + (+) +o Organische Spuren Tenside + +A (+) Phenole (+) (+)A (+) Chlornitroverbindungen + (+)A (+) Aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe +A +A - Chlorierte Kohlenwasserstoffe +o + (+) Pflanzenschutzmittel (+)A +A - Ketone, Ester, Aldehyde (+)A +A - Bakteriologische Parameter + + (+) + einsetzbar (+) eingeschränkt einsetzbar - nicht einsetzbar A Diese Angaben beruhen auf Analogieschlüssen o Unter ungünstigen Einsatzbedingungen sind evtl. Unschärfen möglich Meistens kommen Glas- und Polyethylenflaschen mit einem Volumen von 0,1 l bis 2 l zum Einsatz. Glasflaschen scheiden dabei für die Bestimmung von Kalium, Natrium, Borat, Silikat, Fluorid, Radioaktivität, Spurenelemente sowie bei Frostung aus. Kunststoffflaschen sind dagegen unzulässig für die Bestimmung von Eisen, freies CO 2, Chlor sowie organischen Stoffen wie z.b. Phenole, Tenside, Aldehyde, Insektizide, Mineralöle sowie bei der Geruchsund Geschmacksbestimmung. Die Probenahmeflaschen müssen vor jedem Einsatz gründlich gereinigt werde. Glasflaschen werden dabei mit synthetischen Waschmitteln behandelt, im Fall das keine Phosphate oder Tenside bestimmt werden sollen. Fettverschmutzungen werden mit Chromschwefelsäure behandelt und anschließend mit Leitungswasser sowie destillierten Wasser gespült (nach Ausgewählte Methoden der Wasseruntersuchung ), jedoch kommen solch stark verschmutzte Flaschen in der Praxis meist nicht mehr zum Einsatz. Bei der Untersuchung von Organischen Stoffen ist die Vorbehandlung der Flasche abhängig von der erwarteten Konzentration der organischen Stoffe. Sollte diese im Spurenbereich liegen (µg/l, ng/l), ist das Entfernen von Spülmittelresten durch geeignete Lösemittel oder Ausheizen der Probenahmeflasche vor der Probenahme erforderlich. Im Gegensatz dazu werden Kunststoffflaschen mit 1 N HCl oder 1 N HNO 3 versetzt und über Nacht stehen gelassen, dann werden sie mit Leitungswasser und destilliertem Wasser gespült. Auch für die Ultraspurenanalytik eignet sich normales Laborglas als Gefäßmaterial nicht. Besser sind dagegen Materialien mit relativ inerten Oberflächen wie FEP, PFA, PTFE, Hochdruck-PE, Kieselglas sowie glasartige Kohle. Aber auch diese Materialien bleiben nicht unbegrenzt frei von Spurenelementen. Es kann durch reversible Adsorptionsvorgänge zu einer Probenkontamination kommen, wenn Analysenproben in Gefäßen aufbewahrt werden, die 4

5 bereits in Kontakt mit anderen Proben waren. Daher müssen die Gefäße gründlich gereinigt werden, am besten durch Ausdämpfen mit Salpetersäure. Die gereinigten Flaschen müssen bis zur Verwendung vor neuen Verunreinigungen geschützt werden. Außerdem sollten Flaschen stets für die gleiche Art von Proben oder Teilproben verwendet werden Probenahme (i.e.s.) Zunächst muss man zur Probenahme sagen, dass diese von Personen durchgeführt werden sollte, die entsprechende Kenntnisse über das chemisch-biologische Verhalten des zu untersuchenden Wassers, in Abhängigkeit von zeitlichen, örtlichen, meterologischen und hydrologischen Bedingungen besitzen. Man muss vorher entscheiden, ob es eine Einzelprobe oder eine Mischprobe werden soll. Eine Einzelprobe ergibt sich durch eine einmalige Probenahme in der die für die Analyse erforderliche Probenmenge entnommen wird. Zur Einzelprobe gehören auch Teilproben, die wegen einzelner Messgrößen und ihre spezifische Untersuchungsmethoden oder Eigenschaften (z.b. Sauerstoffflasche, BSB-Ansatz, Plastflaschen, Glasflaschen) getrennt werden. Mischproben oder Sammelproben vereinigen dagegen mehrere Einzelproben die entweder gleichzeitig an verschiedenen Stellen oder an einer Stelle in bestimmten Zeitabständen entnommen werden. Sie erlauben Aussagen über die Wasserqualität eines längeren Zeitraumes, Spitzenbelastungen gehen hingegen meist unter. Mischproben müssen vor Beschaffenheitsänderungen geschützt werden und eignen sich nicht für die Analyse von leicht veränderlichen Messgrößen, wie z.b. Gehalt an gelösten Gasen, BSB, ph-wert. Um zu ermitteln wie viele einzelne Proben benötigt werden (gleich ob Einzeloder Stichprobe), werden Verfahren der Statistik angewendet. Unter der Voraussetzung, dass alle einzelnen Werte einer Gaußschen Normalverteilung entsprechen, gilt nach dem Analytiker Taschenbuch Band 3 (1982): N = t * σ N Anzahl der einzelnen Proben L t Student-Faktor (bei einer statistischen Sicherheit von 95%) = 1,98 σ Standardabweichung des wahren Mittelwertes L Vertrauensbereich angegeben in + % Abweichung vom wahren Wert (bei 95% statistischer Sicherheit ist L = 5) Je größer die Schwankungen in der Zusammensetzung im Wasserkörper sind, desto mehr Proben müssen genommen werden. Man muss jedoch erwähnen, dass die Normalverteilung eher selten auftritt und man mehr eine logarithmische Normalverteilung oder eine schiefe Verteilung vorfindet. Bei der Probenahme kann man eine kontinuierliche und eine diskontinuierliche Probenahme unterscheiden. Bei einer kontinuierlichen Probenahme wird ohne Unterbrechung entweder zeit- oder / und durchflussabhängig stets das gleiche Teilvolumen dem vorbeiströmenden Wasser entnommen. Einer diskontinuierlichen Probenahme entspricht eine proportionsweise zeit- oder mengenproportionalen, vorwiegend maschinell gewonnenen Mischprobenahme (Abb. 4). Eine Zeitproportionale Probenahme liegt vor, wenn in gleichen Zeitabständen einem Wasserstrom gleiche Volumina entnommen und dann zur Sammelprobe vereinigt werden, die Durchflussproportionale Probenahme liegt vor, wenn kontinuierlich einem Wasserstrom einer dem Durchfluss entsprechend stets gleichbleibender Anteil entnommen wird, und bei der Mengenproportionalen Probenahme wird in a.) konstanten Zeitabständen ein veränderliches, aber dem Durchfluss proportionales Volumen dem Wasserstrom entnommen bzw. b.) proportional vom Durchfluss variierenden Zeitabständen ein konstantes Volumen dem Wasserstrom entnommen (GUDERNATSCH, 1982). 5

6 Abb. 4: Probenahmearten In der Regel erfolgt die Probenahme aus Grundwassermessstellen, Rohr- oder Schachtbrunnen mit einer Pumpe. Schöpfgeräte kommen nur im Sonderfall zum Einsatz, z.b. bei Schadstoffen in Phase die von der Grundwasseroberfläche oder sehr tiefen Grundwasserspiegel entnommen werden. Der Nachteil der Schöpfgeräte liegt in der Stoffverschleppung beim Einlassen in tiefere Zonen des Aquifers. Das entnommene Wasser ist damit das stehende Wasser aus dem Filterrohr, statt dem frischem Wasser aus dem Aquifer. Bei Rohrbrunnen sollte darauf geachtet werden, dass die Pumpe bis zur Filterstrecke abgelassen wird. Bei der Grundwasserprobenahme ist das Ziel eine für die Fragestellung entsprechend repräsentative Probe zu gewinnen. Dafür muss man die Veränderungen des Grundwasser nach Verlassen des Grundwasserleiters so gering wie möglich halten. Dazu muss die Probenahme sehr nah am Grundwasserleiter erfolgen. Je nach Zielsetzung erfolgt die Probenahme als zuflussgewichtete oder tiefenorientierte Schichtprobe. Die zuflussgewichtete Probe wird aus der durchgehend verfilterten Messstelle mit kontinuierlichen Volumenstrom abgepumpt. Zuvor muss jedoch das Standwasser aus dem Filterrohr, dem Ringraum und dem angrenzenden Grundwasserleiter ausgetauscht werden ( Klarpumpen ). Dabei ergibt sich der Zeitpunkt der Repräsentativität, wenn das geförderte Wasser dem des umgebenden Grundwasserkörpers entspricht und nicht mehr von der Messstelle beeinflusst wird. Dies kann man an hand der elektrischen Leitfähigkeit erkennen, welche konstant bleiben muss, nachdem sie kontinuierlich gemessen wurde. Weiterhin sollte die Temperatur, der ph-wert und die Trübung beobachtet werden (nach DVWK-Merkblatt W121). Nach DVWK-Merkblatt 208 soll dafür das Rohrvolumen zwei- bis fünfmalig ausgetauscht werden. Jedoch nach DVWK-Regeln 128 (1992) ist das Messen der Leitfähigkeit vorzuziehen, da einerseits das durch Einflüsse der Messstelle veränderte Wasservolumen nur schwer abzuschätzen ist und andererseits übermäßige Pumpzeiten vermieden werden müssen. Bei der tiefenorientierten Probe erfolgt die Entnahme über die gesamte Mächtigkeit des Aquifers, um die Unterschiede in der Beschaffenheit des Grundwasserleiters zu erfassen. Bei durchgehend gefilterten Messstellen muss eine solche Probenahme durch gleichzeitiges Abpumpen in verschiedenen Tiefen erfolgen. Vor und nach der Probenahme muss der Wasserspiegel in der Messstelle gemessen werden mittels Lichtlot, wodurch Rückschlüsse auf die Nachlieferung und damit die Durchlässigkeit des Aquifers gezogen werden können. Wenn die Probe jedoch für bakteriologische Untersuchungen entnommen werden soll, muss auf eine Messung mit dem Lichtlot verzichtet werden, wenn sie nicht berührungslos ausgeführt werden kann. Statt dessen sollte z.b. mit einem Echolot gemessen werden. Sand oder Schwebstoffe müssen für Laboruntersuchungen (v.a. physikalisch-chemische Untersuchungen) über große Glas- oder Kunststofftrichter mit groben Papierfiltern abgetrennt werden. Für die Bestimmung gelöster Inhaltsstoffe sollten die Wasserproben generell in 6

7 Abhängigkeit von den zu bestimmenden Parametern über einen Membranfilter mit einer Porenweite von 0,2 µm oder kleiner gefiltert werden (DVWK Regeln 128/1992). Auch für spezielle Fragestellungen kann die Abtrennung und Ermittlung der ungelösten Inhaltsstoffe nützlich sein, z.b. für die Untersuchung von PBSM, PAK, Schwermetall-Komplexen, Metallhydroxiden. Bei dem Nachweis von flüchtigen Wasserinhaltsstoffen, wie LHKW, muss eine unfiltrierte Probe verwendet werden, da sonst Minderbefunde verursacht werden können. Bei jeder neuen Filtration muss auch ein neues Filterblatt verwendet werden. Es ist sinnvoll die Proben in mehrere Flaschen für die jeweilige Messgröße bzw. Messgruppe aufzuteilen. Genauso gilt es die Probenahmeflaschen gut zu beschriften (siehe 2.5 Probendokumentation). Bei Konzentrationen im Spurenstoffbereich (organisch und anorganisch) besteht die Gefahr der Adsorption an der Gefäßwandung, wodurch es zu einer Abnahme der Konzentration im Wasser kommt. Es empfiehlt sich daher die Probe umgehend zu untersuchen. Für mikrobiologische / bakteriologische Untersuchungen muss vor der Entnahme die Ablaufstelle gereinigt und sterilisiert bzw. bei metallischen Zapfhähnen mit dem Gasbrenner abgeflammt werden. Dies kann auch mittels in Spiritus getränktem, brennendem Wattebausch oder Lötlampe geschehen. Bei nichtmetallischen Zapfhähnen reicht das Abreiben mit einem spiritusgetränktem Wattebausch. Nach einer Ablaufzeit von ca. 5 min wird eine sterile Flasche gefüllt, wobei die Flasche vorher nicht mit dem Probenahmewasser gespült wird. Der Probenehmer muss sich auf die dem Wind abgewandte Seite stellen, einen Kontakt zwischen Fingern und Einfüllrand bzw. Stopfen vermeiden sowie während der Probenahme sprechen, husten und ähnliches unterlassen. Die Flasche wird aufgefüllt bis eine Luftblase von ca. 2 ml verbleibt (im Gegensatz zur chemischen Analyse). Diese soll ein späteres vielleicht notwendiges Umschütteln ermöglichen. Nach dem Füllvorgang ist nochmals der Flaschenhals zu sterilisieren und mit dem Stopfen, der ebenfalls abgeflammt wurde, zu verschließen. Danach wird Folie darüber gebunden. Im Anschluss an die Probenahme müssen alle Entnahmegeräte vollständig getrocknet werden, um einen Aufwuchs von Algen, Bakterien oder Pilzen zu verhindern. Sollte an einem Entnahmeort jeweils chemische und bakteriologische Proben genommen werden, so erfolgt die Entnahme für die bakteriologische Untersuchung zuerst. Für chemische und physikalische Untersuchungen werden die Flaschen vor jeder Probenahme mehrmals mit dem zu untersuchenden Wasser gespült (ausgenommen sind Probenahmeflaschen die bereits mit einem Konservierungsmittel versehen sind) und im Anschluss daran mit einem Trichter gefüllt, der bis zum Boden durch einen Polyethylenschlauch verlängert ist. Dies ermöglicht ein turbulenz- und blasenfreies füllen. Die Flaschen sollen randvoll gefüllt und danach mit einem Stopfen, der auch vorher mit dem Probenahmewasser gespült wurde, dicht verschlossen werden. Bei Probeflaschen mit Konservierungsmittel darf das Wasser nicht überlaufen. Die Beprobung von ungefassten Quellen erfolgt möglichst am Austritt aus dem Untergrund. Meistens sind dafür Schöpfproben ausreichend. In Einzelfällen kann auch das Probenahmegefäß selbst schräg eingetaucht werden, dabei darf die Hand nur auf der unterstromigen Seite mit dem Wasser in Berührung kommen, oder man verwendet eine kleine Pumpe. Gefasste Quellen, Sickeranlagen und zu einer Fassungsanlage ausgebaute wasserführende Stollen weisen häufig einen Rückstau auf. Die Wasserprobe kann direkt am Auslauf entnommen werden, jedoch muss beachtet werden, dass die gasförmigen Wasserinhaltsstoffe bereits aus der Probe entweichen können. Entsprechend Hilfsmittel schaffen dabei Abhilfe (z.b. Saugpumpe, Kleinpume, Kolbenprober). An Brunnen und Schächten wird meistens während eines Pumpversuches beprobt und es ist besonders auf das Füllen der Probenbehälter bei gleichbleibendem Wasserstrom zu achten (laminares Fließen). An Brunnen ist meistens ein eigens für diesen Zweck angebrachter Metallzapfhahn vorhanden. Über diesen wird ein Gummi- oder Plasteschlauch gezogen und die Probenahmeflasche vom Boden her gefüllt. Die Flasche muss am Ende mindestens eine Minunte überlaufen. Falls am Steigrohr kein Zapfhahn vorhanden ist, besteht die Gefahr das gasförmige Bestandteile wie CO 2 und O 2 sowie leichtoxidierbare 7

8 Wasserinhaltsstoffe, wie Fe 2+, NH 4 und NO - 2 nicht zuverlässig ermittelt werden können. In diesem Fall muss mittels eines überstauten Trichters und eines Schlauches gefüllt werden. Ebenso muss beachtet werden, dass die Probenahme nicht nach einer Aufbereitung des Wassers, z.b. Chlorung, stattfindet. Wasserproben aus Grundwasserbeobachtungsrohren werden meistens am Ende eines Kurzpumpversuches genommen. Für eine richtig Probenahme muss entweder der Probenahmebehälter unter dem Druck gefüllt werden, der dem Druck in der Entnahmestelle entspricht oder das Probenahmegerät besitzt Ein- und Auslassventile, welche in der jeweiligen Tiefe hydraulisch oder elektrisch bedient werden. Wenn Wasserproben für Isotopenuntersuchungen genommen werden sollen, müssen ebenso einige Dinge beachtet werden, v.a. wenn die Isotope gasförmiger Wasserinhaltsstoffe bestimmt werden sollen, muss eine Entgasung vermieden werden (z.b. Kohlenstoffisotope). Bei der Untersuchung von Tritiumgehalten benötigt man lediglich eine Glas- oder PE-Flasche von 0,5 l Inhalt. Sollen die Proben ein paar Tage stehen bleiben empfiehlt sich jedoch die Verwendung von Glasflaschen. Die Probenahmeflasche wird mit dem zu untersuchenden Wasser gespült und dann randvoll gefüllt. Die Probenahme für die 14 C-Bestimmung ist dagegen mit einem größeren manuellen und apparativen Aufwand verbunden. Es muss nämlich am Entnahmeort eine Fällung und damit Anreicherung von 14 C in Form von Bariumkarbonat durchgeführt werden. Hierfür wird Bariumhydroxid als Fällungsmittel und ein Fällungsbeschleuniger (Stipix) benötigt. Das Probengefäß wird mit dem zu untersuchenden Wasser gespült, dann über einen Schlauch gefüllt, mit der Bariumhydroxid-Lösung und dem Fällungsbeschleuniger versetzt und schließlich mittels Rührer der Inhalt gut vermischt. Nach ca. 1 bis 2 Stunden kann der Niederschlag in Plasteflaschen abgezogen werden [ALBRECHT et al., 1979). Nach DVWK- Regeln 128/1992 erfolgt die Bestimmung von 14 C im Regelfall aus dem Anteil von HCO - 3, CO 2-3, CO 2 der anorganisch im Grundwasser gebunden ist. Die benötigte Probemenge wird aus der HCO 3 -Konzentration abgeschätzt: Konzentration im Wasser Erforderliche Probemenge < 150 mg/l HCO l mg/l HCO l > 300 mg/ HCO 3 60 l Bei der Probenahme ist darauf zu achten, dass keine Entgasung stattfindet. Je 60 l werden 50 ml NaOH (50 %) vorgelegt. Der Probe werden anschließend 100 g BaCl 2 zugegeben und durch Schütteln der Flasche gut vermischt. Der ph-wert muss anschließend > 8 sein, ansonsten wird dieser durch weitere Zugabe von NaOH eingestellt. Im Anschluß ist eine rasche Weiterverarbeitung der Probe notwendig. Bei der Probenahme von 13 C wird 1 ml NaOH (50 %) vorgelegt. Der Probe gibt man anschließend noch 2 g BaCl 2 hinzu, wodurch sich ein ph-wert >8 einstellen müsste. Um 15 N analysieren zu können, welches in Form von Ammonium vorliegt, ist die Wasserprobe auf ph <3 anzusäuern. In jedem Fall empfiehlt es sich, die Probe gekühlt oder tiefgefroren zu transportieren und schnell weiter zu verarbeiten. Die nötige Probemenge berechnet sich aus: Volumen [l] = 0,4 / Stickstoff. Zur Bestimmung der Radium-Isotope müssen für die Probenahme neue 5 l PE-Flaschen verwendet werden. Als erstes wird BaCl 2 und ein Ausbeutetracer vorgelegt, danach werden 4 l Wasserprobe dazu gegeben und anschließend wird die Probe verschlossen und gut durchgeschüttel. Als letztes wird H 2 SO 4 zugegeben und gewartet bis alles entstehende Gas entwichen ist. Die Restluft wird vor dem Verschließen der Probenahmeflasche durch Zusammendrücken der Flasche entfernt[dvwk Regeln 128/1992]. Die Messung der wichtigen Vor-Ort-Parameter wie die Temperatur von Luft und Wasser, der ph-wert, die Leitfähigkeit und der Sauerstoffgehalt werden direkt an der Entnahmestelle durchgeführt, hierfür empfiehlt sich besonders die Verwendung einer Durchflussmesszelle. Die Bestimmung des Redoxpotentials muss unbedingt während der Förderung des Grundwassers vorgenommen werden. Der Redoxzustand gibt Auskunft über die relative Aktivität der oxidierten und reduzierten Wasserinhaltsstoffe (DVWK-Schriften 84). Die 8

9 Probenahme erfolgt mittels einer sogenannten Messbirne. Der Weg des geförderten Wassers zur Messbirne muss möglichst kurz sein, um z.b. Einwirkungen von Sonnenstrahlung oder durch das Schlauchmaterial zu vermeiden (TOLOCZYKI, 1978b). Während der Förderung muss die Durchflussmenge konstant bleiben und zwischen 6 und 10 ml/s liegen. Um eine Störung der Redoxmessung durch Gasperlen an den Elektroden (z.b. bei Säuerlingen) zu vermeiden, wird eine Entgasungsbirne vorgeschalten. Da der Auslauf der Entgasungsbirne fast drucklos ist, muss zwischen ihr und der Messbirne ein Gefälle von einigen dm bestehen. Weitere Bestimmungen die direkt am Entnahmeort vorgenommen werden müssen, sind der Kohlendioxidgehalt; die Sichttiefe; sensorische Merkmale, wie Geruch, Geschmack, Färbung, Trübung; der Sauerstoffgehalt, der Grundwasserstand und die Durchfluss- bzw. Abflussmenge. Die Wassermenge die als Probe genommen werden soll, ist von der Art und dem Umfang der Untersuchungen abhängig. Es gelten dabei folgende Richtwerte: A) Chemische und physikalische Untersuchungen - umfassende Analyse (Vollanalyse) - verkürzte Analyse (Kurz- oder Teilanalyse) - Einzelbestimmung - Spurenelemente, polographische Bestimmungsmethode - Spurenelemente, spektralanalytische Bestimmungsmethode 2 l 1 l 0,1...0,25 l 0,5 l 1 l B) Bakteriologische Untersuchungen 0,25 l C) Isotopenuntersuchungen - Bestimmung von Tritium - Bestimmung von Kohlenstoff-14 0,5 l l 2.4. Probenstabilisierung Die Analysenwerte sollen die Beschaffenheit der Wasserprobe bei der Probenahme wiedergeben. Um eine Veränderung der Inhaltsstoffe zu vermeiden, die z.t. durch sich verändernde Milieubedingungen eintreten, müssen bestimmte Maßnahmen der Probenstabilisierung und Probenkonservierung vorgenommen werden. Folgende Änderungen in den Wasserproben sind denkbar: Oxidation von Inhaltsstoffen durch den gelösten Sauerstoff (z.b. Fe 2+, S 2- ) Fällung und Mitfällung von anorganischen Stoffen durch Milieuveränderung (Calciumcarbonat, Metallhydroxide) Adsorption gelöster Spurenstoffe an Behälterwandungen, z.b. Fe, Mn, Cu, Cd, Zn, P, Cr oder Borat-, Silikat-, Na-, K-Ionen können durch Desorbieren und Herauslösen in das Wasser gelangen Veränderung von Parametern durch die Aktivität von Mikroorganismen (z.b. ph-wert, Sauerstoff, Kohlendioxid, biochemischer Sauerstoffbedarf, organische Spurenstoffe) In der Tabelle sind einige wichtige Zusätze bei der Probenahme zusammen gefasst sowie die daraufhin mögliche Lagerfähigkeit. Tab. 3: Bestimmungen oder empfohlene Zusätze bei der Probenahme, Lagerfähigkeit und Probengefäße (DVWK Regeln 128/1992) Parameter Bestimmung bei der Probenahme oder Präparation Lagerzeit bis 24 h Lagerzeit bis 1Woche Lagerzeit über 1 Woche bei 4 C Sinnesprüfung e Temperatur e Elektr. Leitf. e PH-Wert e Redoxspannung e CSB, KmnO 4- M G, (K) Verbindungen Erdalkalien M G, K Alkalien G, K Ammonium * S S S G, K Fe, Mn F, M K, G Zn, Cd, Cu, Ni, Cr, Pb F, M K, (G) Hg, As, Se F, M, (S) G, K Al F, M G, K Empfohlene Gefäßmaterialien 9

10 Chlorid G, K Nitrat + S S G, K Nitrit S - - G, K Sulfat G, K Sulfid S - - G, K Säure-/Base-Kapazität e 1), * < mittelhart - - G, K Phosphat M G, (K) Fluorid K Sauerstoff e, S + - G DOC + M - G AOX + M - G BTX S S S - G PAK G Phenole S S S - G CKW s (IR/GC) S S S - G HKW S S S - G PBSM S S S - G Tenside S S S - G Erläuterungen: e = Bestimmung bei Probenahme erforderlich G = Glas - = spätere Messung nicht zulässig K = Kunstsoff M = Mineralsäure-Zusatz (reinst) F = Membranfiltration S = Messung zulässig mit Fixiermittel oder Stabilisierungs- + = Messung ohne Konservierung maßnahmen nach Maßgabe des Untersuchungslabors zuverlässig 1) = erforderlich v.a. bei weichen und alkalischen Wässern * = Bestimmung bei Probenahme empfohlen Unter Stabilisierung versteht man den Ausschluss oder die Verlangsamung biochemischer Vorgänge, wobei Veränderungen zwischen Originalprobe und konservierter Probe 10 % nicht überschreiten sollten (RUMP 1998). Zunächst einmal sollten die Proben generell kühl gelagert werden und direkt transportiert werden. Bei den meisten anorganischen Inhaltsstoffen kann auf zusätzliche Maßnahmen für Transport und Lagerung verzichtet werden. Bei einigen treten dagegen Veränderungen durch Reduktion, Oxidation oder Fällung auf. Gelöste Gase, wie Sauerstoff, Kohlendioxid, Schwefelwasserstoff, Chlor können aus dem Wasser entweichen, in Reaktion treten oder neu entstehen. Dagegen kann eine Verschiebung des Kalk-Kohlensäure-Gleichgewichtes das Ausfallen oder Auflösen von Verbindungen, wie z.b. Ca, Fe, Mn, bewirken. Bei organischen Bestandteilen tritt oft eine rasche Veränderung ein, v.a. durch begünstigende Bedingungen für Mikroorganismen. Die physikalische Konservierung von Wasserinhaltsstoffen sieht in erste Linie Kühlung vor, v.a. bei erhöhten Außentemperaturen beim Transport, da die Temperaturerhöhung die Erhöhung der Geschwindigkeit der biochemischen Umsetzung bewirken würde. Für die meisten Wasserparameter ist eine Kühlung bei 4 C ausreichend. Andere Parameter, wie der chemische-biochemische Sauerstoffbedarf, sind dagegen so schnell veränderlich, dass allein Einfrieren auf ca. 18 C bis 22 C als Konservierungsmethode in Frage kommt. Dabei dürfen aber nur Kunststoffbehälter verwendet werden und zur Bestimmung gelöster Inhaltsstoffe ist die vorangegangene Filtration nötig. Die Kunststoffbehälter dürfen nur zu 80 % gefüllt werden. Das Einfrieren genau wie das Auftauen muss rasch geschehen, am besten ist, wenn die Probe im Eiswasser vorgekühlt wird und innerhalb von 20 Minuten im Wasserbad bei 40 C wieder auftauen. Es müssen dabei lokale Überwärmungen vermieden werden, durch schwenken der Wasserprobe. Die Gefahr beim Einfrieren besteht darin, dass irreversible Fällungen eintreten können, die das gesamte Ergebnis verfälschen können. Durch die Tätigkeit von Mikroorganismen können z.b. Sulfat zu Schwefelwasserstoff, Nitrat über Nitrit zu Ammoniak, Eisen(III)-Verbindungen zu Eisen(II)-Verbindungen reduziert werden oder entgegengesetzt oxidiert werden. Dabei können gelöste Phosphate entzogen und organische Verbindungen abgebaut werden. Bei den Kationen Natrium und Kalium können die Proben unbehandelt untersucht werden. In den meisten Fällen trifft dies auch bei der Bestimmung von Calcium und Magnesium zu. Für eine Aluminium- bzw. auch Beryllium-Bestimmung ist eine Filtration durch einen 0,1 µm- Filter nötig. Dafür werden entweder Cellulose-Acetat-Filter verwendet, welche vor Gebrauch in reinster Mineralsäure gewaschen werden müssen, oder Nylonfilter. Bei der Untersuchung auf Eisen oder Mangan werden 0,25 l Glas- oder Plasteflaschen gefüllt und mit Mineralsäure auf ph 1 gebracht. Dabei wird gleichzeitig nach den Elementen As, Cd, Cr, Cu, Ni, Hg, Pb, 10

11 und Zn gefiltert und mit reinster Mineralsäure angesäuert. Ein Teil der Schwermetalle liegt nicht immer in kationischer Form vor (u.a. Cr, Mo, Se, Sn, V, As, U sind oft Bestandteil von Anionen; Hg, Ni, Sn und Cu neigen sehr zu organischen Bindungen). Hierfür gelten besondere Vorschriften die z.t. in den Deutschen Einheitsverfahren beschrieben sind. Die Probenahmeflaschen für die Schwermetallspurenbestimmung sollen für keinen anderen Zweck verwendet werden, besonders gilt dies bei konz. Hg, bei dem die Gefahr der Verschleppung über den Luftpfad sehr hoch liegt (KAISER et al., 1978). Bei den Anionen bleibt nur Chlorid nach der Probenahme nahezu unverändert. Bei den übrigen soll wie nach Tab. 3 vorgegangen werden. Besonderen Veränderungen unterliegen Nitrat, Nitrit und Hydrogencarbonat durch Transport und Lagerung. Bei längerer Lagerung von Proben v.a. mit geringerem Phosphatgehalt in Polyethylenflaschen sollen diese auf einen ph-bereich von 3 bis 4 gebracht werden. Grundwässern reagieren besonders alkalisch und enthalten oft Carbonat- und Hydroxylionen, wenn sie aus tonigen Gesteinen oder Vulkaniten stammen. Die Basekapazität bis ph 8,2 muss möglichst vor Ort bestimmt werden, da diese Wässer leicht CO 2 aufnehmen. Den partikulären Wasserinhaltsstoffen und Kolloiden wird zunehmend eine größere Beseutung zugeschrieben, da ihnen je nach Zusammensetzung und chemischen Milieubedingungen ein erhebliches Sorptionsvermögen zukommt und sie dem Transportver-halten dissoziierter, gelöster Wasserinhaltsstoffe entsprechen. Daher wird nach DVWK Regeln 128/1992 die Verwendung von 0,45 µm-filtern in Frage gestellt und die Verwendung von 0,1µm-Filtern empfohlen. Dieser Rückstand wird dann identisch zu der Analyse von Sediment und Schlamm untersucht. Die meisten organischen Stoffe sind gegen Sauerstoff, Licht oder Mikroorganismen empfindlich, einige können sich infolge ihres hohen Dampfdruckes leicht verflüchtigen, sodass für deren Bestimmung zusätzlich eine unfiltrierte Probe benutzt werden muss. Für gasförmige Stoffe führt jede Veränderung von der Temperatur, des Druckes und des jeweiligen Partialdruckes zu einer Änderung der Gaskonzentration einer Wasserprobe. Daher muss die Probe unter Bewahrung dieser Randbedingungen in den Probenahmebehälter gelangen und gasdicht ohne Gaspolster verschlossen werden. Stehen die Grundwässer unter höheren Druck als der Atmosphärendruck bei der Probenahme, so können sich Luftpolster durch Entgasung bilden, wenn der Gesamtdruck nicht erhalten bleibt. Um H 2 S zu bestimmen, wird es mit einem Überschuss an Zinkacetat als Zinksulfid fixiert. Die photometrische Bestimmung mit N-N-Diethyl-p-phenylendiamin als Komplexbildner muss innerhalb von 1-2 Tagen erfolgen (QUENTIN & PACHMAYER, 1961). Dabei stören Jodid ab 1 mg/ und Nitrit ab 10µg/l die Reaktion. Das Verfahren ist bei einer hohen Gesamtmineralisation und bei Anwesenheit von Trübstoffen ungeeignet. In dem Fall muss das H 2 S vorher abdestilliert werden. Die Proben für eine mikrobiologische Untersuchung müssen kühl transportiert und aufbewahrt werden (4 C). Die Zeit zwischen Probenahme und Untersuchung darf 24 h nicht überschreiten, je früher, desto zuverlässiger das Ergebnis. Tab. 4: Konservierung von Wasserinhaltsstoffen (RUMP 1998) Parameter Konservierungsmethode Max. Aufbewahrzeit Spurenmetalle 5 ml HNO 3/l mehrere Wochen DOC, TOC, CSB, BSB 5 Kühlung bei 4 C oder Einfrieren bei 18 C 1Tag mehrere Wochen NH 4; Gesamt-N 5 ml HNO 3/l wenige Tage Hg 2 ml HNO 3/K 2Cr 2O 7-Lsg. pro Liter wenige Tage (0,5 g K 2Cr 2O 7 in 100 ml 30 % HNO 3) Cyanide Alkalisierung auf ph = 8 1 Tag Fe(II) Zugabe von 2,2-Bipyridin 1 Tag S 2-2 ml 10 %-ige Zn-Acetatlösung pro Liter 1 Woche Phenole 5 ml 35 % HCl + 1 g CuSO 4*5 H 2O pro Liter 1 Woche 11

12 In der Tabelle 4 ist eine Auswahl der wichtigsten Konservierungsmitteln zusammengestellt. Es gibt kein universelles Konservierungsmittel, es ist generell eine getrennte Konservierung von Teilproben notwendig. Die beste Art der Konservierung ist aber immer noch die Proben so rasch wie möglich zu untersuchen, vielleicht noch am Entnahmeort. Die Konservierungsmittel werden entweder vor der Probenahme im Labor den vorbereiteten Probenahmeflaschen zugesetzt oder in Teilproben vor Ort konserviert. Bei der getrennten Erfassung von gelösten und ungelösten Anteilen erfolgt die Konservierung generell nach der Filtration. Um Kontaminationen durch die Filtration zu vermeiden, wird mit 1 ml HNO 3 auf einen ph-wert von < 2 angesäuert. Durch die Säurekonservierung wird eine Adsorption der Metalle an die Gefäßwand vermieden. Außerdem werden organisch komplexierte gelöste Metallverbindungen zerstört Probenahmedokumentation Für eine ordnungsgemäße Probnahme ist es wichtig alle Daten genau in ein Kontrollbuch oder Projektschein zu notieren. Dabei muss angegeben werden: Art und Herkunft des Wassers Bezeichnung der Probenahmestelle (Lageplan, Fotos, Beschreibung, etc.) Datum, Uhrzeit der Entnahme Beschreibung der Entnahmemethode, des Probenahmegerätes (u.a. Dauer des Abpumpens, Volumenstrom, Einbautiefe der Pumpe oder des Ansaugrohres Entnahmetiefe Vermerk über Konservierung Witterungs- u. Eisverhältnisse zum Entnahmezeitpunkt und evtl. am Vortag Besonderheiten, z.b. Fischsterben, Schaumbildung, Gasbildung, Trübung, Färbung, Veränderung in der Umgebung der Entnahmestelle Ergebnisse der Vor-Ort-Bestimmungen Angaben z.b. zum Wetter, spezielle Beobachtungen zur Umgebung evtl. Zeugen des Sachverhaltes Gegenzeichnung der Verantwortlichen Die Proben selbst müssen eindeutig und dauerhaft gekennzeichnet werden, mit Ort, Datum, Zeit, Konservierungsmethode, zu analysierende Elemente. 12

13 3. Literaturverzeichnis Albrecht, I., Löffler, H. & Zierath, R. (1979): Hydrogeologie Hydrochemie, 12 Abb., 6 Tab., Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig Analytiker Taschenbuch, Band 3, Akademie-Verlag, 1982 AQS-Merkblatt: Probenahme von Abwasser, 1993 Ausgewählte Methoden der Wasseruntersuchung Band 1: Chemische, physikalischchemische und physikalische Methoden, 28 Abb., 54 Tab., Gustav Fischer Verlag Jena, 1988 DVWK Regeln 128/1992: Entnahme und Untersuchungsumfang von Grundwasserproben DVWK Mitteilungen: F. Remmler (1990): Einflüsse von Messstellenausbau und Pumpenmaterialien auf die Beschaffenheit einer Wasserprobe, Dt. Verband für Wasserwirtschaft und Kulturbau DVWK Schriften 84: Grundwasser-Redoxpotentialmessung und Probenahmegeräte: I. Redoxpotentialmessung im Grundwasser, II. Grundwasser-Entnahmegeräte Zusammenstellung von Geräten für die Grundwasserentnahme zum Zweck der qualitativen Untersuchung, Kommissionsvertrieb Verlag Paul Parey Hamburg u. Berlin, 1989 DVWK Schriften 89: Methodensammlung zur Auswertung und Darstellung von Grundwasserbeschaffenheitsdaten, Verlag Paul Parey, 1990 DVWK Bulletin 15: Water Sampling and Chemical Analysis for Groundwater Investigations, Verlag Paul Parey Hambug u. Berlin, 1985 Hölting, B. (1996): Hydrogeologie, Einführung in die Allgemeine und Angewandte Hydrogeologie, 5. Aufl., Enke Verlag Kunze, U.R. (1986): Grundlagen der quantitativen Analyse, 2. Aufl., 83 Abb., 24 Tab., Georg Thieme Verlag Rump, H.H. (1998): Laborhandbuch für die Untersuchung von Wasser, Abwasser und Boden, 3. Aufl., Wiley-VCH Verlag Schwedt, G. & Schnepel, F.M. (1981): Analytisch chemisches Umweltpraktikum: Anleitung zur Unters. Von Luft, Wasser u. Boden, Georg Thieme Verlag Stuttgart Stoeppler, M.: Probenahme und Aufschluß VDI Bildungswerk GmbH (1991): Analytik bei Abfallentsorgung und Altlasten, VDI Verlag GmbH Welz, B.: Atomabsorptionsspektrometrie, 4. Auflage, Verlag Chemie 13