Kinetik und Thermodynamik von Festkörperreaktionen WS 2010/2011

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1 Kinetik und Thermodynamik von Festkörperreaktionen WS 2010/2011 Themen des Kolloquiums (Grundvoraussetzung zum Bestehen): Festkörper, Kristall, Gitter, Fehlordnung in Festkörpern, Diffusion und Mechanismen der Diffusion, Feste Ionenleiter, Verschiedene Diffusionskoeffizienten, Stöchiometrie einer Verbindung, Aktivität a, Parabolisches Wachstumsgesetz, Herleitung, Thermodynamischer Faktor, Herleitung, Berechnung des theoretischen Wertes, Elektrische Leitfähigkeit, Temperaturabhängigkeit, Aktivierungsenergie, Galvanische Ketten, elektrochem. Gleichgewicht und elektrochem. Potential, EMK, thermodynamische Funktionen, Nernstgleichung, Aufbau der durchzuführenden Versuche, Auswertung der Messergebnisse. In der ausgegebenen Sonderliteratur befinden sich die Literaturquellen [1][2][4]. Tipps zu diesem Versuch: Zum Aufarbeiten von Grundlagen bezüglich Thermodynamik und Kinetik eignen sich die allgemeinen Lehrbücher der Physikalischen Chemie sehr gut, Literaturwerte (inkl. Quellenangabe) möglichst vor dem Versuchstag besorgen (evtl. aus der Sonderliteratur), Fehlerrechnung (inkl. Fehlerfortpflanzung) und ausführliche Diskusion gehören unbedingt zur Auswertung und sind viel wichtiger als der einfache Vergleich mit Literaturdaten. 1

2 1 Theorie 1.1 Kristallfehler Nur ein idealer Kristall bei 0 K im Gleichgewicht zeigt ein regelmäßiges Gitter ohne jegliche Art von Fehlern. Unter normalen Bedingungen jedoch verhalten sich Festkörper nicht so ideal, denn in realen Kristallen treten vielerlei Fehler auf [1]: Punktdefekte sind nulldimensionale Kristallfehler, deren Wirkung sich nur auf die unmittelbare Umgebung der Fehlstelle beschränkt. Beispiele sind Leerstellen im regulären Gitter (das heißt, unbesetzte Gitterplätze, die üblicherweise nach dem Bauschema des Kristalls besetzt sein müssten), Zwischengitterteilchen (Teilchen, die sich auf normalerweise unbesetzten Gitterlagen befinden) oder Substititutionsfehler, bei denen reguläre Gitterplätze durch Fremdteilchen belegt sind (Abb. 1 u. 2). Abbildung 1: Schematische Darstellung der Fehlordnungstypen in AgBr und KCl. AgBr zeigt Frenkelfehlordnung. KCl zeigt Schottkyfehlordnung. In beiden Fällen liegt thermische Fehlordnung vor [1]. Versetzungen als linienförmige Kristallfehler bestimmen hauptsächlich das plastische Verhalten des Festkörpers. Abgebildet sind eine Stufenversetzung (Abb. 3) und eine Schraubenversetzung (Abb. 4). Entlang dieser Versetzungen können im Kristall besonders schnell Teilchen transportiert werden. Auch erweisen sich Versetzungen als beson- 2

3 Abbildung 2: Silicium, das mit Aluminium und Phosphor dotiert wurde. Defektelektronen bzw. Überschusselektronen befinden sich als quasifreie Teilchen in der Nähe der Dotierungsatome Al und P, die als Akzeptoren bzw. Donatoren wirken [1]. ders günstige Orte zur Bildung neuer Phasen bzw. für das Kristallwachstum. Zu den zweidimensionalen Kristallfehlern zählen Korn- und Phasengrenzen, Stapelfehler und Oberflächen. Dreidimensionale Fehler schließlich sind Einschlüsse oder Ausscheidungen in der Kristallmatrix. In einphasigen Kristallen sind nur die Punktfehlstellen thermodynamisch stabil, d. h. ihre Konzentrationen sind jeweils durch die thermodynamischen Variablen p, T und die Zusammensetzung des Kristalls festgelegt. Nach statistischen Überlegungen können sie als quasichemische Spezies behandelt und damit durch chemische Gleichgewichte beschrieben werden. Die Konzentration und Anordnung der übrigen Fehlstellen hängt ab von der Herstellungs- und Behandlungsweise des Kristalls, also von seiner Vorgeschichte. Chemische Reaktionen lassen sich bei Festkörpern hauptsächlich auf die Wirkung von Kristallbaufehlern zurückführen. Besonders zu erwähnen sind dabei die zahlreichen Diffusionsreaktionen, die im täglichen Leben als Korrosion, Metallhärtung etc. auftreten. Als Folge von Punktdefekten treten auch Verbindungen mit nichtidealer Stöchiometrie auf [2,4]. Das Silbersulfid z.b. hat einen stöchiometrischen Existenzbereich, der bei 300 C von Ag 2,0000 S im Gleichgewicht mit Schwefel bis zu Ag 2,0025 S im Gleichgewicht mit 3

4 Abbildung 3: Struktur einer Stufenversetzung. Man kann sich die Deformation durch Einschub einer zusätzlichen Gitterebene in der oberen Hälfte der y-achse entstanden denken. Die Atome in der oberen Kristallhälfte werden bei dem Einschub zusammengedrängt, die in der unteren Hälfte auseinandergezogen. Silber reicht. In der allgemeinen Schreibweise Ag 2+δ S gibt δ die Abweichung von der idealen Stöchiometrie an. Zwar ist die mögliche Änderung der Zusammensetzung, die oben angegeben wurde, klein, jedoch kann die Änderung der Aktivität der Komponenten in diesem Bereich sehr groß sein: Silbersulfid bei 300 C: Zusammen- Ag-Aktivität S-Aktivität setzung im Gleichgewicht mit S Ag 2,0000 S a Ag = 0,01 a S = 1 im Gleichgewicht mit Ag Ag 2,0025 S a Ag = 1 a S = 0,0001 Das chemische Potential des Silbers µ Ag lässt sich aufspalten in das elektrochemische Potential von Silberionen und Elektronen, wenn Ag 2 S als Ionenkristall behandelt wird: µ Ag = η Ag + + η e. (1) 4

5 Abbildung 4: Schraubenversetzung 1.2 Kristallwachstum Im ersten Teil des Versuchs wird eine chemische Reaktion, die Bildung eines Silbersulfidkristalls aus Silber und Schwefel, verfolgt. Das Wachstum des Kristalls auf einem Silberblock unter flüssigem Schwefel ist eine Folge des anliegenden Silberpotentialgradienten [2,4]. Am Silberblock liegt die Aktivität 1 vor, am oberen Ende des Kristalls dagegen eine deutlich geringere Silberaktivität im Gleichgewicht mit Schwefel. Wie aus dem Phasendiagramm (Abb. 9) ersichtlich ist, liegen auch unterschiedliche Silberkonzentrationen im Sulfid vor, so dass durch dieses Konzentrationsgefälle ein Fluss von Silberionen und Elektronen in Richtung geringeren Silbergehaltes hervorgerufen wird (s. Abb. 5). Die im Gradienten wandernden Silberionen und Elektronen bilden, wenn sie an der Phasengrenze angelangt sind, zusammen mit flüssigem Schwefel neues Silbersulfid nach der Gleichung 2Ag + (Ag 2 S) + 2e (Ag 2 S) + S (fl) Ag 2 S. (2) Wenn die Phasengrenzreaktionen schnell ablaufen und die Substanz ein guter Elektronenleiter ist (beides ist in erster Näherung für Ag 2 S erfüllt), dann wird das Wachstum des Ag 2 S-Kristalls durch die Diffusion der Silberionen bestimmt. Schon 1855 beschrieb Fick empirisch einen Diffusionsfluß im Konzentrationsgradienten als j i = D dc i dx. (3) 5

6 S (fl) a Ag < 1 Reaktion: 2Ag + (Ag 2 S) + 2e (Ag 2 S) + S (fl) Ag 2 S Ag 2 S j Ag + j e a Ag = 1 Reaktion: Ag Ag + (Ag 2 S) + e (Ag 2 S) Ag Abbildung 5: Bildung von Silbersulfid j i D dc i dx Fluß der Teilchensorte i Diffusionskoeffizient Konzentrationsgradient der Teilchensorte i Handelt es sich um einen Teilchenfluß in einem chemischen Potentialgradienten, so wird der im Fickschen Gesetz auftretende Diffusionskoeffizient chemischer Diffusionskoeffizient D genannt [3]. Damit lässt sich der für das Silbersulfidwachstum verantwortliche Silberfluß schreiben als j Ag = D dc Ag dx. (4) Da Silberionen- und Elektronenflüsse auf Grund der Elektroneutralität gekoppelt sind, haben sie beide denselben, gemeinsamen chemischen Diffusionskoeffizienten D. Der Fluß (genauer die Flußdichte) ist definiert als transportierte Stoffmenge pro Fläche A und Zeit t: j Ag = dn Ag Adt. (5) Eine Kopplung beider Gleichungen liefert D dc Ag dx = dn Ag Adt, (6) wobei pro Mol an die Phasengrenze transportiertes Ag ein halbes Mol Ag 2 S gebildet wird, d.h. 1 2 dn Ag = dn Ag2 S (7) 6

7 mit der gebildeten Silbersulfidmenge dn Ag2 S = Adx ( ) Querschnitt Kristallänge VAg molar. (8) Molvolumen 2 S Setzt man dies ein und integriert einmal von t 0 =0 bis t und einmal von x 0 = 0 bis x, so erhält man das parabolische Wachstumsgesetz [2,4] 1 2 x2 = c1 c V molar Ag 2 S D dc Ag t (9) oder auch 1 2 x2 = kt (10) mit der parabolischen Wachstumskonstanten k, die bei der Metalloxidation häufig Anlaufoder Zunderkonstante genannt wird k = c1 c V molar Ag 2 S D dc Ag. (11) Mit Hilfe des Phasendiagramms lassen sich auch die Aktivitäten bzw. chemischen Potentiale für den Ausdruck einsetzen: k = µ1 c DV molar Ag Ag 2 S µ 2 2RT dlnc Ag dlna Ag dµ Ag, (12) wobei µ 1, bzw. µ 2 das chemische Potential des Silbers an der Phasengrenze zum Silber bzw. zum Schwefel angibt. 1.3 Festkörperkette: Diffusion Auf Grund der statistischen Teilchenbewegung und der Fehlordnung im Kristall bewegen sich die Silberionen im Silbersulfid auch, wenn kein chemischer Potentialgradient vorliegt [1]. Die individuellen Teilchen bewegen sich in mikroskopischer Betrachtungsweise in alle möglichen Richtungen, wobei ein dynamisches Gleichgewicht vorliegt, bei dem sich im Mittel alle Ströme aufheben. Dieser Vorgang wird Selbstdiffusion genannt. Er wird gemessen, indem einige Teilchen radioaktiv markiert werden (Tracer-Methode). Der so erhaltene Diffusionskoeffizient heißt Tracerdiffusionskoeffizient. In der Praxis ist der sogenannte Komponentendiffusionskoeffizient von größerer Bedeutung. Er unterscheidet sich vom Tracerdiffusionskoeffizienten nur durch einen ausschließlich von der Gittergeometrie abhängigen Faktor. Der Komponentendiffusionskoeffizient der Silberionen im Ag 2 S kann mit Hilfe der Anordnung in Abb. 6 bestimmt werden. 7

8 Abbildung 6: Festkörperkette Wird eine Spannung an die Kette angelegt, so können sich nur Silberionen bewegen, da AgI ein reiner Ionenleiter ist mit der Überführungszahl t Ag + = 1, der also den Elektronentransport vollständig unterbindet. Aus dem Gesamtwiderstand der Kette erhält man damit die reine Silberionenleitfähigkeit σ Ag + (Ag bietet einen vernachlässigbaren Widerstand für den Strom), die mit der mechanischen Teilchenbeweglichkeit b (mittlere Driftgeschwindigkeit v pro Kraft K auf ein Teilchen) folgendermaßen verknüpft ist [2,4] σ Ag + = c Ag + b Ag + z 2 Ag + F e. (13) F c Ag + Faradaykonstante Teilchenkonzentration z Ag + Ionenladung z Ag + = 1 e Elementarladung b Ag + absolute Beweglichkeit Da unter dem Teilchenstrom j i die pro Zeit und Fläche passierenden Teilchen der Sorte i zu verstehen sind, kann man ihn auch schreiben als Produkt von Teilchenkonzentrationen und Driftgeschwindigkeit: j i = v i c i = c i b i K. (14) Bei der beschriebenen Leitfähigkeitsmessung handelt es sich bei der Kraft K um einen elektrischen Potentialgradienten, eine Spannung ϕ pro Kristallänge, so dass sich der Fluss schreiben lässt als j i = σ i z i F dϕ dx = c dϕ ib i dx z ie. (15) 8

9 Unter Verwendung der Nernst-Einstein-Beziehung b i = D i k B T (16) k B Boltzmannkonstante wird der Komponentendiffusionskoeffizient D i, eingeführt: j i = D ( ) ic i dϕ RT dx z if. (17) Wendet man die abgeleitete Beziehung auf die chemische Diffusion bei der Bildung von Ag 2 S an, so liegt dort als treibende Kraft ein chemischer Potentialgradient vor, und es ergibt sich ein analoger Ausdruck. Im allgemeineren Fall von elektrischer und chemischer Triebkraft erhält man: dη Ag + j Ag + = D Ag + c Ag +. (18) RT dx Aufgrund der Flussgleichheit j Ag = j Ag + = j e und der wesentlich größeren elektronischen gegenüber der ionischen Leitfähigkeit im Ag 2 S (σ e σ Ag +) gilt die Näherung: dη Ag + = dµ Ag dη e dµ Ag, (19) j Ag = D Ag + c Ag + RT dµ Ag dx, (20) j Ag = D Ag + c Ag + RT dlna Ag RT dx dlna Ag dc Ag = D Ag + dlnc Ag dx. (21) Durch Vergleich mit dem ersten Fick schen Gesetz (3) erhält man eine Beziehung zwischen dem chemischen Diffusionskoeffizienten und dem Komponentendiffusionskoeffizienten: D = D Ag + Der die beiden Diffusionskoeffizienten verknüpfende Faktor dlna Ag dlnc Ag. (22) ω = dlna Ag dlnc Ag (23) wird thermodynamischer Faktor genannt. Dieser Wert ist zwar für ideale Mischungen 1, kann aber für reale Systeme gewaltige Werte erreichen. Aus dem Phasendiagramm (Abb. 9

10 9) lassen sich die Silberaktivität und die Stöchiometrie des Silbersulfids an den beiden Phasengrenzen ablesen. Die entsprechenden Werte sind ebenfalls in der Tabelle auf Seite 4 aufgeführt. Mit diesen Werten lässt sich ein theoretischer Wert für ω berechnen, wenn man den Differentialquotienten aus Gleichung 23 durch den entsprechenden Differenzenquotienten ersetzt (wie groß ist dieses ω theo?). Mit der parabolischen Wachstumskonstanten lässt sich näherungsweise der chemische Diffusionskoeffizient bestimmen nach c1 1 k = c 2 2 V Ag molar 2 S D dc Ag 1 2 V Ag molar 2 S D c Ag. (24) Dabei wird in erster Näherung angenommen, dass der chemische Diffusionskoeffizient unabhängig von der Zusammensetzung des Ag 2 S ist. Bei einer genauen Bestimmung würde sich natürlich eine Abhängigkeit von der jeweiligen Silberaktivität im Silbersulfid ergeben. c Ag lässt sich aus der Stöchiometrie an den beiden Phasengrenzen ermitteln (wie?). V molar Ag 2 S ist aus Tabellenwerken zu entnehmen Bestimmung der Aktivierungsenergie Die Nernst-Einstein-Beziehung lässt sich auch schreiben als D i = σ i R T z 2 i F 2 c i. (25) Dabei ist R die Gaskonstante, T die Temperatur, F die Faradaykonstante, z i die Ladungszahl der diffundierenden Spezies und c i ihre Konzentration. Ein Arrheniusansatz für die Temperaturabhängigkeit des Diffusionskoeffizienten liefert D(T ) = D 0 e E a RT, (26) wobei E a die Aktivierungsenergie für den Transportprozess der für die Leitfähigkeit verantwortlichen Spezies ist, die durch Kombination dieser beiden Gleichungen und eine geeignete Auftragung berechnet werden kann. 1.4 Festkörperkette: EMK Die Änderung der Gibbs-Energie G eines Systems mit Änderung der Molzahl n i der Komponente i bei konstanter Temperatur, konstantem Druck und konstanter Zusammensetzung wird als chemisches Potential µ i von i bezeichnet [5]: 10

11 ( ) G µ i =. (27) n i p,t,n j i Bei geladenen Teilchen treten zusätzlich elektrische Kräfte auf. Derartige Systeme werden daher mit dem elektrochemischen Potential η i beschrieben: η i = µ i + z i Fϕ. (28) Dabei ist ϕ das elektrische Potential der Phase (sog. inneres oder Galvani-Potential); es ist für jede Phase unterschiedlich, jedoch nicht messbar. Eine sogenannte Halbzelle setzt sich aus zwei miteinander in Kontakt gebrachten Phasen α und β zusammen, zwischen denen eine Redoxreaktion abläuft (z.b. Metallstab in Metallsalzlösung): Ox α + ze Red β. (29) Befindet sich eine Halbzelle im elektrochemischen Gleichgewicht so gilt: Einsetzen von (28) in (30) und auflösen ergibt: ν i η i = 0, d.h. η Ox + zη e = η Red. (30) i ϕ = ϕ β ϕ α = µ Ox + zµ e µ Red zf (31) und mit µ i = µ i + RT lna i folgt ϕ = 1 ( µ zf Ox + zµ e µ Red) RT + zf ln a Ox a Red ϕ = ϕ i + RT zf ln a Ox a Red. (32) ϕ wird als Galvanispannung oder Galvanipotentialdifferenz bezeichnet und entspricht im Wesentlichen dem Halbzellenpotential E h : E h = E h + RT zf ln a Ox a Red. (33) Die messbare elektromotorische Kraft (EMK) einer elektrochemischen, aus zwei Halbzellen aufgebauten Zelle ist die Differenz der Halbzellenpotentiale [5]. Für eine Reaktion A + B C + D (34) 11

12 und die Halbzellenreaktionen R : A + ze C L : D + ze B (35) ergibt sich die EMK aus: E = E R E L = E R E L + RT zf ln a A a C RT zf ln a D a B E = E RT zf ln a Ca D a A a B. (36) Dies ist die Nernst sche Gleichung. Für die obige Reaktion (34) gilt: und bei Verknüpfung von (36) mit (37) G = G + RT ln a Ca D a A a B (37) G = zfe und G = zfe, (38) wobei G die Freie Standardreaktionsenthalpie und E die Standard-EMK der Zelle darstellen. In diesem Versuch zur Bildung von Silbersulfid liegen nur reine feste und flüssige Stoffe vor, deren Aktivität eins ist. Daher wird als EMK direkt die Standard-EMK E gemessen und somit G für die Zellreaktion ermittelt [4]. Aus der Temperaturabhängigkeit von G ergibt sich die Reaktionsentropie: ( ) G = S (39) T p und mit H = G + T S (40) die Reaktionsenthalpie. Für reine feste und flüssige Phasen als Reaktionsteilnehmer werden jeweils die Standardgrößen G, H und S gewonnen. Voraussetzung ist hierfür immer das Vorliegen des elektrochemischen Gleichgewichts, d.h. die Zellreaktion muss reversibel sein. Dies ist nur dann der Fall, wenn der Zelle keine Leistung entnommen wird; die EMK muss also stromlos gemessen werden, entweder durch eine Kompensationsschaltung oder mit einem hochohmigen Messgerät. 12

13 2 Experimente 2.1 Bestimmung der parabolischen Wachstumskonstante von Silbersulfid Versuchsaufbau und Durchführung Abbildung 7: (a) Versuchsaufbau - Kristallwachstum; (b) Versuchsaufbau zur Messung der EMK Mit Hilfe eines Glasstempels wird der planparallele Silberblock (Durchmesser 4 bis 5 mm, Höhe ca. 1 mm) gegen die Öffnung der Kapillare gedrückt und mit Hilfe zweier Federzüge, die am Stempel eingehängt werden können, fest angezogen. Es ist darauf zu achten, dass guter Kontakt zwischen Glasboden und Ag vorliegt (Abb (a)). Die gesamte Glasapparatur wird in einen vorgeheizten Glasröhrenofen geschoben. Am mit einem NiCr/Ni-Thermoelement ausgestatteten Regler wird eine Temperatur von 300 C eingestellt. Erst dann wird vorsichtig aber zügig Schwefel in das Glasrohr gegeben, bis sich ein Reservoir von ca. 3 cm über der Kapillare befindet und den Schwefel in die Kapillare drückt. Als Zeitpunkt t = 0 wird der Moment gezählt, wenn Silberblock und Schwefel ersten Kontakt haben. Zu Beginn wird alle 2 bis 5 Minuten, später seltener die Kristallänge abgelesen (Anhaltspunkt: alle 0,05 mm). Es ist während der Versuchsdurchführung darauf zu ach- 13

14 ten, dass immer genug Schwefel im Glasröhrchen ist (eventuell nachfüllen). Wenn der Versuch beendet ist, das Röhrchen abkühlen lassen. Eventuelle Beobachtungen (Beschaffenheit des Kristalls, Kontaktfläche mit dem Silberreservoir,...) sollten notiert werden Auswertung Zur Bestimmung der parabolischen Wachstumskonstanten wird die Bildung eines Ag 2 S- Kristalls aus Silber und Schwefel als Funktion der Zeit beobachtet und die mit einem Kathetometer bestimmte Kristallänge als x(t) aufgetragen. Unter Anwendung des parabolischen Wachstumsgesetzes lässt sich bei geeigneter Auftragung die Wachstumskonstante k bestimmen, womit sich nach Gleichung 24 der chemische Diffusionskoeffizient D berechnen lässt. Diskutieren Sie die Ergebnisse (ausführliche Fehlerabschätzung, Wachstumsverlauf, Literaturvergleich). Große Abweichungen zu Literaturwerten sind durchaus möglich, bitte realistische Gründe anführen. 2.2 Messung der ionischen Leitfähigkeit von Ag 2 S Versuchsaufbau und Durchführung In der in diesem Versuchsteil benutzten Kette (Ag AgI Ag 2 S AgI Ag) ist AgI bei den gewählten Versuchstemperaturen ein reiner Ionenleiter für Silberionen, so dass bei Stromfluss durch die Kette nur Silberionen fließen können, da durch das AgI ein Strom der Elektronen unterdrückt wird. Misst man also die Gesamtleitfähigkeit der Zelle, so erhält man damit die Silberionenleitfähigkeit im Ag 2 S (s. Abb. 8). Zur Messung der Ionenleitfähigkeit wird eine Gleichspannung von ca. 200 mv an die Kette gelegt. Die Ausgangsspannung des Netzgerätes sollte in regelmäßigen Abständen kontrolliert werden. Der Spannungsabfall wird über dem festen Widerstand R 1 (U 1 ) und an der Kette (U 2 ) gemessen (s. Abb. 8). Die Summe muss gleich der Ausgangsspannung U 0 sein (auch dies sollte kontrolliert werden). 14

15 Abbildung 8: Versuchsaufbau - Leitfähigkeitsmessung Für den Kettenwiderstand gilt nach dem Ohm schen Gesetz R Kette = U 2 I. (41) Der Wert für I lässt sich mit dem Ohm schen Gesetz aus dem Spannungsabfall U 1 über dem Widerstand berechnen (wie und warum?). Die Leitfähigkeit σ der Kette ergibt sich dann aus l σ Ag + =, (42) A R Kette mit l, der Länge des Kristalls und A, der Querschnittsfläche. R 1, U 1 und U 2 werden mit dem Multimeter genau ausgemessen. A und l sind den Angaben am Arbeitsplatz zu entnehmen. Die Silberionenleitfähigkeit soll als Funktion der Temperatur gemessen werden, wobei im Bereich zwischen 190 C und 400 C bei auf- und absteigender Temperatur Messwerte im Abstand von 10 C aufgenommen werden sollen. Messen Sie die Punkte der Temperaturreihe abwechselnd beim Heizen bzw. Kühlen des Ofens und bewerten Sie mögliche systematische Abweichungen. Es muss bei jedem Messpunkt auf die Einstellung des thermodynamischen Gleichgewichtes geachtet werden, was mindestens 15 bis 20 Minuten dauert Auswertung Bestimmt werden sollen der Komponentendiffusionskoeffizient D Ag + und die Silberionenleitfähigkeit σ Ag + im Ag 2 S aus den gemessenen Daten für die im ersten Versuchsteil 15

16 eingestellte Temperatur. Werten Sie die Abhängigkeit der Leitfähigkeit gegen die Temperatur sinnvoll aus. Was für eine Aktivierungsenergie kann man aus einer geeigneten Auftragung von σ Ag + erhalten? Weiterhin soll der thermodynamische Faktor berechnet und interpretiert werden, der den Komponentendiffusionskoeffizienten, der als Maß für die Ionenbeweglichkeit zu sehen ist, über einen konzentrationsabhängigen Aktivitätskoeffizienten mit dem chemischen Diffusionskoeffizienten verknüpft. In einer idealen Lösung wäre dlna dlnc = 1, d.h. hier wären beide Diffusionskoeffizienten gleich. Im Fall einer nichtidealen Mischung wird die Wechselwirkung der Mischungspartner durch den Aktivitätskoeffizienten beschrieben. Somit kann man sagen, dass im chemischen Diffusionskoeffizienten zusätzlich zur Beweglichkeit der Ionen noch die Wechselwirkung mit den Mischungspartnern berücksichtigt wird. Diskutieren Sie die Ergebnisse, die Sie sowohl aus den Daten im Skript, als auch aus Ihren eigenen Messwerten berechnet haben (ausführliche Fehlerabschätzung, Literaturvergleich). Auch in diesem Versuchsteil gibt es häufig große Abweichungen, bitte schriftlich über eine realistische Ursache Gedanken machen. Hier macht es unter Umständen Sinn, mit den Literaturwerten auf theoretische Werte zurückzurechnen und sie mit den erhaltenen Werten zu vergleichen. 2.3 Messung der EMK Es sollen G, H und S für die Reaktion 2Ag (f) + S (fl) Ag 2 S (f) im Temperaturintervall von 180 bis 300 C mit Hilfe einer galvanischen Festkörperkette bestimmt werden Versuchsaufbau Den Versuchsaufbau zeigt schematisch Abb (b). Die Elektroden werden durch einen Silberdraht und einen Platindraht, der in eine Mischung aus flüssigem Schwefel und festem Silbersulfid taucht, gebildet. Als Zellelektrolyt fungiert festes AgI, das einerseits als Elektronensperre dient und andererseits für den Ag + -Transport innerhalt der Zelle sorgt. AgI ist ein fester Ionenleiter für Silberionen. Die gesamte Anordnung ist mit einem Thermolement zur Temperaturmessung in einem Reagenzglas untergebracht und von einem 16

17 regelbaren Ofen umgeben. Die Bedienung des Messgeräts wird vor Versuchsbeginn vom Assistenten erklärt Durchführung Zur Messung wird die Temperatur im Temperaturintervall von 180 bis 300 C in Schritten von ca. 10 C geändert. Nach der Einstellung des thermodynamischen Gleichgewichts werden die Temperatur und die Zellspannung gemessen. Es ist jeweils eine Messreihe bei auf- und bei absteigender Temperatur aufzunehmen. Achtung: Zelle nicht unter 150 C abkühlen lassen, da das AgI bei 147 C eine Phasenumwandlung unter starker Volumenänderung erfährt; dadurch wird die Zelle irreversibel zerstört! Auswertung Aus den gemessenen EMK-Werten lassen sich nach Gleichung 38 die entsprechenden Werte für G berechnen (wie groß ist hier z?). Trägt man diese gegen die Temperatur auf, so ergibt sich eine Gerade mit der Steigung S und dem Achsenabschnitt H. Unter der Annahme, daß S konstant ist, wird G 298 durch Extrapolation ermittelt. Ist diese Annahme gerechtfertigt? Berechnen Sie H298. Diskutieren Sie die Ergebnisse unter Berücksichtigung der Fehlerrechnung und Fehlerbetrachtung sowie im Vergleich mit Literaturwerten. 3 Literatur 1. H. Schmalzried, Festkörperreaktionen, VCH Verlagsgesellschaft, H. Rickert, Elektrochemie fester Stoffe, Springer, R. Haase, Transportvorgänge, Steinkopff, H. Rickert, Z. Phys. Chem. NF 23 (1960) Lehrbücher der Physikalischen Chemie (z.b. Gerd Wedler o. P.W. Atkins) 17

18 Abbildung 9: Phasendiagramm Ag - S mit Zuordnung der jeweiligen Silberaktivität zur Stöchiometrie des Ag 2 S 18