I. Festkörper-Elektrochemie

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1 Ionik I. Festkörper-Elektrochemie. Einführung. Die Festkörper-Elektrochemie behandelt die chemischen Vorgänge des Transports von Ionen in Festkörpern, einschließlich der Wechselwirkung mit den Elektronen, und deren praktische Anwendung (nahezu ausschließlich in galvanischen Zellen)... Geschichtliches 839 M. Faraday beschreibt erstmals die Eigenschaft der Ionenleitung in Festkörpern (Ag 2 S - 77 C, PbF C) 895 W. Nernst entdeckt die Ionenleitung in dotierten Oxiden des Zr, Th,... bei hohen T. um 920Tubandt & Reinhold entdecken hohe Ionenleitfähigkeiten in den Halogeniden des Silbers und Kupfers ( magische Ionen ). Die Leitfähigkeit in Festkörpern unterhalb des Schmelzpunkts ist höher als in der Schmelze. um 920 W. Schottky und C. Wagner, Fehlordnung in Festkörpern; Beschreibung des Festkörpers durch die Theorie der geordneten Mischphase. 933 C. Wagner: Theorie des Anlaufvorgangs. 943 C. Wagner: Erklärung der Ionendiffusion in dotiertem ZrO 2 durch Wanderung von Sauerstoffleerstellen. 957 K. Kinkkola ud C. Wagner: Konstruktion galvanischer Zellen mit Festkörpern zur Bestimmung thermodynamischer Daten von Oxiden und Sulfiden. 965 B. Owens, Argue: Hohe Ionenleitfähigkeit in Ag 4 RbI 5 bei Raumtemperatur 965 Yao und Kummer: Entdeckung der hohen ionischen Leitfähigkeit in b-al 2 O 3 und b - Al 2 O 3 seit 968 R.A. Huggins, J. Goodenough, P. Hagenmüller,... Entdeckung der Ionenleitung für praktisch alle -wertigen Ionen in zahlreichen festen Ionenverbindungen; Berücksichtigung struktureller Gesichtspunkte. 972 M. Arnaud: Entwicklung des Konzepts der Ionenleitung in Polymeren 972 J. Kennedy, J.L. Souquet,...: Ionenleitung in Gläsern.2. Technologie. 973 LiI-Herzschrittmacherbatterie 973 l-sonde (R. Bosch) ~ 975 Brennstoffzelle, HT-Wasserelektrolyse (Dornier, Siemens, ABB) Abb... Struktur des kubisch stabilisierten Zirconiumdioxids; links: geordnete Elementarzelle; rechts: durch Dotierung (Z.B. Substitution von ZrO 2 durch CaO geschaffene Leerstelle im Sauerstoffteilgitter; die Sauerstoffionen und -leerstellen befinden sich in den Zentren von Tetraedern, die über Kanten miteinander verknüpft sind.

2 2 Ionik ~ 976 Na-S-Zelle (BBC / ABB)

3 Ionik 3 Abb..4. Wichtige Festelektrolyte Abb..2. Abhängigkeit der Leitfähigkeit der Ionen in Zirconiumdioxid als Funktion der Konzentration der Dotierung (Y 2 O 3 ) bzw. der Sauerstoff-Leerstellen- Konzentration: Es zeigt sich ein Maximum; danach nimmt die Leitfähigkeit trotz zunehmender Leerstellen- Konzentration ab. Abb..5. Der praktisch interessante Bereich der Leitfähigkeit von Festelektrolyten ist vergleichbar mit dem der elektronischen Halbleitung und dem der flüssigen Elektrolyte. Vorteile gegenüber flüssigen Elektrolyten: mechanische Stabilität, Formbarkeit, Formbeständigkeit, Auslaufsicherheit, Miniaturisierung, Bewegung einer Ionensorte (geringe Selbstentladung). Atomare Diffusion in Festkörpern schneller als in Gasen und Flüssigkeiten. Abb..3.

4 4 Ionik Abb..6. Abb Lagenstatistischer Anteil der Entropie kt ln W i ª kt N i (Ln x i ) Mechanismen des Transports Zwischengittermechanismus Leerstellenmechanismus Indirekter Zwischengittermechanismus Crowdion -Mechanismus Transportgleichungen j = cbk b = u : allg. Beweglichkeit (.2) K Vergleich mit Fickschem Gesetz j = D F grad C (.3) Abb..7. Gemischte Leiter (Elektronenleiter mit hoher part. Ionenleitung) unter Berücksichtigung von K = - dm Verhalten: und ideales Ursache des Ionentransports in Festkörpern Ursache des Ionentransports in Festkörpern sind Störstellen des Gitters (0-dimensionale Gitterfehler; Punktfehler). Sie existieren im thermodynamischen Gleichgewicht aufgrund der Entropieerhöhung D F = kt b : Nernst-Einstein-Beziehung (.4) Nichtideales Verhalten: m = m 0 + kt Ln a (.5) G = N M g M + ÂN i g i (.) i (enthält die Enthalpieänderung + Entropieänderung (i.e., Änderung des Schwingungsspektrums) des Kristalls beim Zufügen der Defekte) Koeffizientenvergleich: D F = d ln a { kt b : = D K oder D ( Diffusivität) d ln c (.6)

5 Ionik 5 W = d ln a d ln c : Wagner-Faktor od. thermodyn. Faktor Potentialgradient als treibende Kraft: (.7) f: Korrelationsfaktor; abhängiv v. Mechanismus (typisch ) Beschreibung der Teilchenflüsse nach den Ansätzen der irreversiblen Thermodynamik ( Â Kräfte Flüsse = DS ) K = zq j x Dann ist j = c 42 b 4 z 3 q u=b z q : elektrische Beweglichkeit j x (.8) (.9) j i = Â L ik grad h k (.7) k L ik = L ki : Onsagersche Reziprozitätsbeziehung 2. b = D kt > u = D z q kt (.0) 2.. Ionische Leitfähigkeit Vergleich mit Ohmschem Gesetz i = s j x (.) (gilt, wenn die Feldstärke nicht zu groß ist, d.h., wenn das Produkt aus der Potentialdifferenz über die Entfernung zwischen 2 Stößen x Ladung des Ions << kt ist): s = c D z 2 q 2 kt = c b z 2 q 2 (.2) Gleichzeitig Aktivitätsgradient + elektrisches Feld: Ê j = cb m jˆ Á + zq = cb h Ë x x x = c D kt h x = s h z 2 q 2 x (.3) Das mittlere Verschiebungsquadrat folgt aus der Lösung des 2. Fickschen Gesetzes c( x, T) = D 2 c t x 2 : (.4) x 2 = x 2 Ú 0 N( x, T) = 2Dt, (.5) N 0 wenn die Sprünge erinnerungsfrei sind. Das ist bei einer Tracerdiffusion nicht der Fall. Korrektur: D Tr ( D * ) = f D (.6) Abb. 2.. Anm.: s e << s i Unter Verwendung ideal reversibler Elektroden gilt das Ohm sche Gesetz (2-Punkt-Technik). Häufig sind die Elektroden polarisierbar. Dann sind separate Spannungs-Sonden zu verwenden (d.h. elektronische Ableitungen im Abstand L (4-Punkt- Technik): Ê s = - i ˆ Á L (2.) Ë E Bestimmung der Identität der beweglichen Ladungsträger und von Überführungszahlen: Überführungsmessungen Dm IDt = A z F (2.2) (Faraday-Gesetz). A = Atomgewicht der überführten Ladungsträger; z = Ladungszahl. Impedanzmessung ("Impedanzspektroskopie"): Anwendung von Wechselstrom kleiner Amplitude im Frequenzbereich von etwa Hz mit Bestimmung der Phasenverschiebung von Strom und Spannung und des Spannungs/Strom-Verhältnisses. Abb. 2.2.: Beispiel eines Impedanzdiagramms mit Auftragung in der imaginären Ebene.

6 6 Ionik w klein (w << R c s c p ): R ges = R - i (2.7) wc s 2.2. Strom-Spannungskurve für gemischt ionisch + elektronisch leitende Festkörper zwischen reversibler Elektrode (zur Definition der Stöchiometrie) und inerter Elektrode. Abb Anordnung (Polarisierungsmessung): R Cs (Cb) Rev. Elektrode gemischter Leiter Inerte Elektrode (z. B. Ag für Ag + -Ionenleiter oder O 2 für O - - -Ionenleiter). Cp (Cb) Definition: i = Ion (bewegliche Ionensorte) e = Elektron (Überschußelektron) h = Loch ("hohe" Defektelektronen) Abb Beschreibung durch "Äquivalentschaltkreis" Berechnung des Gesamtwiderstandes: = iwc p + R ges R + i wc (2.3) s Rc s 2 R ges = ( c p + c s ) 2 + R 2 w 2 c 2 p c - i c p + c s 2 s w c p + c s (2.4) c p << c s : R ges = w groß (w >> /R c p ): R ges = ( ) + R 2 w 2 c 2 s c p ( ) 2 + R 2 w 3 c 2 2 p c s R + R 2 w 2 c p 2 - i + R 2 w 2 c s c p wc s + R 2 w 3 c p 2 c s (2.5) Rw 2 2 c - i (2.6) p wc p Allgemein gilt für die Teilchenflußdichte in einem elektrischen Feld und beim Vorliegen eines Konzentrationsgradienten j = - s dh z 2 q 2 = - s Ê dm dj z 2 q 2 Á ˆ + zq (2.8) Ë Stationär gilt für den Teilchenfluß der Ionen i: j i = 0 (2.9) da die angelegte Spannung so polarisiert ist, daß keine Nachlieferung der Ionen durch die inerte (blockierende) Elektrode möglich ist. Konsequenz (Gleichungen 2.8 und 2.9): dj = - dm i z i q (2.0) Für die Elektronen e und Löcher h gilt dann nach Gleichung (2.8) unter Berücksichtigung von Gleichung (2.0) für die elektrische Stromdichte i = zqj i e,h = - s e,h Ê Á z e,h q Ë dm e,h - z e,hq z,q dm i ˆ (2.) a) dm i >> dm e (metall. Leiter) Abb Warburg-Impedanz

7 Ionik 7 i e,h = + s e,h z i q dm i (2.2) oder nach Gleichung (2.0) i e,h = -s e,h dj (Ohmsches Gesetz) (2.3) b) dm e >> dm i (Halbleiter; Ionenleiter) Gleichung (2.0): dj = 0 Der Festkörper ist feldfrei! i e,h = - s e,h dm e,h z e,h q (2.4) Der Strom erfolgt durch Diffusion! Integration zwischen den beiden Grenzen ' und '': Abb Strom-Spannungs-Verlauf eines Hebb-Wagnerschen Polarisationsexperiments zur Bestimmung der partiellen Leitfähigkeiten der Überschuß- und Defektelektronen als Minoritätsladungsträger in ZrO 2 (0 mol-% Y 2 O 3 ) bei 700 C. i e,h L = - z e,h q '' s e,h (L = Länge, Dicke der Probe) Ú dm e,h (2.5) ' Wegen s e,h = c e,h z e,h u e,h q (u e,h : elektr. Beweglichkeit) gilt unter Berücksichtigung idealen Verhaltens (m = m 0 + kt lnc ) ' s e,h = s e,h Ï exp m ' e,h - m e,h Ì Ó kt (2.6) und demnach nach Gleichung (2.5) und unter Berücksichtigung von E = '' ' q m e - m e ( ) : i e,h L = - kt q È Î Í Ê Ë ' s e e qe kt - ˆ + s ' Ê h - e - qe ktˆ Ë (2.7) Abb Partielle Leitfähigkeiten der Überschußelektronen e - und der Defektelektronen h + als Funktion des Sauerstoffpartialdrucks in doppelt-logarithmischer Auftragung: Die Leitfähigkeiten ändern sich mit der 4. Wurzel aus dem Sauerstoffpartialdruck entsprechend dem Fehlordnungsmodell von doppelt geladenen Sauerstoffleerstellen, die durch e - bzw. h + elektrisch kompensiert werden. Zum Vergleich ist die ionische Leitfähigkeit von ZrO 2 (0 mol-% Y 2 O 3 ) eingetragen. Sie ist wegen der hohen Fehlstellenkonzentration, die sich durch den Sauerstoffpartialdruck praktisch nicht beeinflussen läßt, unabhängig vom Sauerstoffpartialdruck. Die punktierten Linien in der rechten oberen Ecke des Diagramms geben die Grenzen des Sauerstoffpartialdruck-Bereichs für das dotierte Zirconiumdioxid bei den jeweiligen Temperaturen an. Abb. 2.5.

8 8 Ionik Länge des Elektrolyten folgt E = q h e e r ( - h e ) = zq Ú t e - dm ion x (2.28) t e - = -zq E r (2.29) m ion x Abb Abb. 2.8.: Elektronische Leitung in ZrO 2 (Polarisation): 2.3. Elektronische Beweglichkeit Abb : Spannungs-Relaxations-Methode. i = s e T grad h e - s h F grad h h = s e + s h grad h e (2.8) F grad n i = 0 (2.9) grad f = F grad m i (2.20) i = s e + s h F ( grad m e + grad m i ) (2.2) grad m e >> grad m i (2.22) i = ( c e u e + c h u h )grad m e (2.23) U = F m e l r ( - m e ) (2.24) l [ ( ) + s h ( - e -EF / RT - ) ] (2.25) i = - RT FL s e l e -EF / RT - Abb EMK-Technik: Abb Spannungs-Relaxations-Methode zur Bestimmung der Diffusionskoeffizienten oder Bewegungen der Elektronen und Löcher mit vornehmlich festen ionischen Leitern. Die verschiedenen Möglichkeiten um die Diffusionskoeffizienten D e und D h bei Kurz- (t<<l 2 /D e,h ) und Langzeitverhalten (t>>l 2 /D e,h ) zu berechnen, sind angeführt. c e,h : Konzentration von Elektronen und Löchern; q: einfache Ladung; k: Boltzmann s Konstante; T: absolute Temperatur. i ion + i e = 0 (2.26) s ion h ion + s e - z ion q x (-)q h e - x = 0 (2.27) Wegen h ion+z h e - = m ion x und durch Integration über die Abb. 2.. Abb EMK-Technik