Das Chemische Gleichgewicht und seine Anwendungen

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1 Das Chemische Geichgewicht und seine Anwendungen 1. und 2. Seminar des zweiten Bocks im Integrierten Praktikum Praktische Einführung in die Chemie Dr. Ingo Hartenbach Institut für Anorganische Chemie, Universität Stuttgart Pfaffenwadring 55, D Stuttgart, Germany hartenbach@iac.uni-stuttgart.de

2 2 1 Das Chemische Geichgewicht 1.1 Hereitung und agemeine Betrachtungen Unter einer Stoffumwandung versteht man eine Reaktion bzw. chemische Reaktion. Diese wird beschrieben durch die Reaktionsgeichung: A + B C + D Hierbei werden A und B as die Ausgangsstoffe (die sog. Edukte) und C und D as die Produkte bezeichnet. Eine geziete chemische Reaktion (die sog. Synthese bzw. Darsteung) führt dann zu den Zieverbindungen. Gesetz: Bei einer chemischen Reaktion beibt sowoh die Teichenzah as auch die Masse erhaten (Massen- bzw. Teichenerhatungsgesetz; git nicht für Kernreaktionen). Eine Teichensorte kann hierbei mehrfach vorkommen. Die Reaktionsteinehmer können im geichen (homogene Reaktion) oder in verschiedenen Aggregatszuständen (heterogene Reaktion) vorkommen.die Anzah der Einzemoeküe einer Sorte, die zur korrekten Beschreibung der Reaktion, für einen Formeumsatz, benötigt werden, bezeichnet man as stöchiometrische Koeffizienten. Es wird der Anschein erweckt, dass die Reaktionen voständig (quantitativ) abaufen, aber: das ist meist nicht der Fa, und auf moekuarer Ebene nie der Fa aerdings erwünscht bei gezieten Synthesen In Wirkichkeit stet sich jedoch ein Geichgewicht zwischen Produkten und Edukten ein. Die Lage des Geichgewichts wird durch die Geichgewichtskonstante angegeben. Bei Erreichen des Geichgewichts wird der Anschein erweckt, dass dies den vöigen Stistand der Reaktion bedeuten würde. Das stimmt zwar für den Nettoumsatz (bei konstanten äußeren Bedingungen), jedoch nicht für die Betrachtung der moekuaren Ebene. Hier findet ständig fortschreitender Umsatz in beide Richtungen, eine ständige Umwandung statt. Hereitung der Geichgewichtskonstanten: Beispie: N H 2 2 NH 3 Die Reaktionsgeschwindigkeit v ist proportiona zum Produkt der Konzentrationen der Reaktionspartner, k ist der entsprechende Proportionaitätsfaktor. Dieser beschreibt den Zusammenhang zwischen der Entstehung des Produkts bzw. der Vernichtung der Edukte und der messbaren Geschwindigkeit. Die Geschwindigkeitsgesetze auten fogendermaßen:

3 3 Hinreaktion: v 1 = k 1 c(n 2 ) c(h 2 ) 3 Rückreaktion: v 2 = k 2 c(nh 3 ) 2 im Geichgewicht git v 1 = v 2, daraus fogt: k 1 k 2 = c(nh 3 )2 c(n 2 ) c(h 2 ) 3 = K Dies ist das Massenwirkungsgesetz: 1867 von Gudberg und Waage formuiert 1873 von Bodenstein experimente bewiesen 1883 von van t Hoff theoretisch abgeeitet Definition: Die Geichgewichtskonstante ist das Verhätnis aus den Proportionaitätsfaktoren für die Hin- und Rückreaktion. Dieses ist definiert as: K = Produkt der Konzentrationen der Produkte Produkt der Konzentrationen der Edukte Die stöchiometrischen Koeffizienten gehen hierbei as Exponenten ein. Wird die Reaktionsrichtung vertauscht (Produkte Edukte) wandet sich die Geichgewichtskonstante in ihren Kehrwert um (s. nachfogendes Beispie). H 2 O + CO 2 H 2 CO 3 H 2 CO 3 H 2 O + CO 2 K Ass = [H 2 CO 3 ] [H 2 O][CO 2 ] K Diss = [H 2 O][CO 2 ] [H 2 CO 3 ] K Ass = K 1 Diss K Diss = K 1 Ass Schreibweise: [X] = c(x) Bei Gasreaktionen, wie bei der Ammoniaksynthese, wird anstee der Konzentration des Stoffes sein Partiadruck verwendet. (Partiadruck = Druckantei eines bestimmten Stoffes am Gesamtdruck der Gasmischung). Der Partiadruck hängt mit der Konzentration über das ideae Gasgesetz: p V = n R T zusammen. Mit c = n p V git hierfür: c = RT, das heißt für eine konstante Temperatur ist c p. Unterscheiden sich die Summen der stöchiometrischen Koeffizienten rechts und inks vom Reaktionspfei, so hat K eine Dimension. 1.2 Thermodynamische Betrachtungen Die Geichgewichtskonstante K steht in direktem Zusammenhang mit einer wichtigen thermodynamischen Größe: der freien Reaktionsenthapie G: G = R T n K

4 4 Es werden zwei Typen von Reaktionen unterschieden: 1. Exergonische Reaktionen diese Reaktionen aufen spontan ab: G < 0 n K > 0 K > 1, was bedeutet Π P rodukte > Π Edukte das Geichgewicht iegt auf der Seite der Produkte 2. Endergonische Reaktionen diese Reaktionen aufen nicht spontan ab, sondern nur unter Zugabe von Energie: G > 0 n K < 0 K < 1, was bedeutet Π P rodukte < Π Edukte das Geichgewicht iegt auf der Seite der Edukte G und damit auch K sind sowoh temperatur- as auch druckabhängig. Die Abhängigkeit von G wird durch der Gibbs-Hemhotz-Geichung G = H T S beschrieben: n K = S R + H R T R T ) ; K = e ( S R ) e ( H K e ( H R T ) G = H T S = R T n K e ( S R ) ist temperaturunabhängig Ist eine Reaktion exotherm, d.h. H < 0, so wird bei steigender Temperatur der obige Exponent und daher K keiner, somit wird die Reaktion weniger exergonisch, weniger spontan. Ist eine Reaktion endotherm, d.h. H > 0, so wird bei steigender Temperatur der obige Exponent und daher K größer, somit wird die Reaktion weniger endergonisch, spontaner. Anmerkung: Vorsicht mit dem Begriff spontane Reaktion, darunter versteht man in der Thermodynamik ae exergonischen Reaktionen, aso diejenigen, die keine Energiezufuhr benötigen. 1.3 Kinetische Betrachtungen K 1 ( G 0) bedeutetet nicht zwingend, dass die entsprechenden Reaktionen sofort abaufen, wenn die beiden Reaktanden sich begegnen (wenn dem so wäre gäbe es keine Leben auf der Erde, da ae Kohenwasserstoffe eine negative Reaktionsenthapie mit dem Reaktionspartner Sauerstoff (Verbrennungsenthapie) besitzen).

5 5 Beispie: Disproportionierungsreaktion von H 2 O 2 : R T n K = 1, H 2 O 2 2 H 2 O + O 2 G = 195 kj mo J mo n K = 1, J K mo 8,314 J 298 K mo = 78, 7 K = 1, Diese stark exergonische Reaktion äuft unter staubfreien, eicht sauren Bedingungen nicht ab, sondern startet erst in Gegenwart von Metasazen. Erkärung: Damit eine Reaktion zustande kommt, müssen Bindungen geknüpft, andere Bindungen gebrochen werden. Dazu ist zunächst eine Energiezufuhr, die sog. Aktivierungsenergie nötig. Genügt die Umgebungswärme zur Aktivierung, äuft die Reaktion sogeich nach Zusammengabe der Reaktionspartner ab. Ist die Energiebarriere (d.h. der Punkt höchster Energie auf dem energetisch günstigsten Weg vom Edukt zum Produkt) verhätnismäßig hoch, dann äuft auch eine stark exergonische Reaktion nicht von sebst ab (s. Abbidung, nachfogende Seite). Bei einer bestimmten gegebenen Temperatur T iefert die Umgebung eine Wärmeenergie von E = 1 2 R T kj mo (mit E = 1 2 k T und k = R N A ). Ist G wesentich größer wird die Reaktion nicht abaufen, auch wenn G sehr negativ ist. Aerdings gibt es Stoffe, die as Aktivatoren dienen und eine soche Reaktion ermögichen: die Kataysatoren. Ein Kataysator bescheunigt eine Reaktion, durch Öffnung von Reaktionswegen mit geringerer Aktivierungsenergie (s. Abbidung, gestrichete Linie). Die reative Lage der Edukte und Produkte auf der Energieskaa und damit die Lage des Geichgewichts wird dadurch aerdings NICHT verändert. Umgekehrt gibt es auch Stoffe, die eine bei Raumtemperatur begünstigte Reaktion unterdrücken, indem Sie beispiesweise notwendige Zwischenprodukte abfangen etc. Diese Stoffe werden dann Inhibitoren genannt.

6 6 1.4 Veränderungen der Lage des Geichgewichts Es ist mögich durch Modifizierung der äußeren Bedingungen, namentich Konzentration, Temperatur und bei Gasreaktionen auch Druck, die Lage des Geichgewichts in eine gewünschte Richtung zu verändern Abhängigkeit des Geichgewichts von der Konzentration Für eine Reaktion des Typs a A + b B c C + d D autet das Massenwirkungsgesetz: K = [C]c [D] d [A] a [B] b = const. bei konstantem Druck und Temperatur Frage: Wie kann bei K < 1 (endergonische Reaktion) die Ausbeute (und damit die Konzentration) an C und D nur durch Konzentrationsänderungen erhöht werden? Hierzu gibt es zwei Mögichkeiten: 1. Erhöhung der Konzentration von A und/oder B, dadurch werden dann auch die Konzentrationen von C und D größer: [C] c [D] d = K [A] a [B] b ; sog. Drücken des Geichgewichts 2. Die im Reaktionsraum bzw. -medium verbeibende (geöste) Menge, sprich die Konzentration an C und D verringern; sog. Ziehen des Geichgewichts Diese Methode funktioniert fast automatisch, wenn C oder D eicht füchtig sind und während der Reaktion (z. B. as Gase) entweichen, oder schwer ösich sind und aus dem Reaktionsmedium ausfaen. Beispiee für das Ziehen des Geichgewichts : K 2 CO HC 2 KC + H 2 O + CO 2 Prinzip des CO 2 3 -Nachweises Na 2 SO HOAc 2 NaOAc + SO 2 + H 2 O HOAc = Essigsäure, OAc = Acetat NH 4 C + NaOH NaC + H 2 O + NH 3 Prinzip des NH + 4 -Nachweises KCN + HC KC + HCN sehr giftig SO 2 C 2 + H 2 O SO HC Einsatz as Trocknungsmitte Na 2 CO 3 + BaC 2 2 NaC + BaCO 3 Prinzip des CO 2 3 -Nachweises Exergonische Reaktionen ( G < 0 und daher K 1) werden eher durch niedrige Konzentrationen der Edukte ereichtert. Für Nachweisreaktionen später interessant, da diese überwiegend exergonische Reaktionen sind. Das Ziehen des Geichgewichts funktioniert hierbei ebenso, ist aber nicht unbedingt nötig.

7 Abhängigkeit des Geichgewichts von der Temperatur Exotherme Reaktionen setzen Energie in Form von Wärme frei, die wie ein Reaktionspartner aufgefasst werden muss: a A + b B c C + d D + Q mit Q Wärmemenge, hier diejenige, die bei der Reaktion entsteht Das bedeutet durch Abgabe der Wärmeenergie an die Umgebung kann das Geichgewicht gezogen werden. Gibt man aerdings hierbei Wärmeenergie (durch Temperaturerhöhung) zu oder hindert die entstehende Reaktionswärme am Abfießen drückt man das Geichgewicht auf die Seite der Edukte. Das Umgekehrte git für endergonische Reaktionen, da diese Energie benötigen, damit sie überhaupt abaufen können: a A + b B + Q c C + d D mit Q Wärmemenge, hier diejenige, die bei der Reaktion benötigt wird Erhöhung der Temperatur (und damit der Energie) verschiebt das Geichgewicht in Richtung der Produkte; Energieentzug bewirkt das genaue Gegentei. Temperaturerhöhung: Begünstigung endothermer Reaktionen (hier: G wird verringert, Spontaneität wird erhöht), Benachteiigung exothermer Reaktionen (hier: G wird erhöht, Spontaneität wird verringert). Temperaturverringerung: Begünstigung exothermer Reaktionen (hier: G wird verringert, Spontaneität wird erhöht), Benachteiigung endothermer Reaktionen (hier: G wird erhöht, Spontaneität wird verringert). Konvention: Ist der Energiewert einer beschriebenen Reaktion mit negativem Vorzeichen versehen, so wird diese Energie bei der Reaktion abgegeben, bei positivem Vorzeichen wird die entsprechende Energiemenge benötigt. Beispie: N 2 O 4 2 NO 2 H = 57, 2 kj mo für T = 373K(= 100 C) ist [NO 2 ] > 89% für T = 300K(= 27 C) ist [NO 2 ] 20% Abhängigkeit des Geichgewichts vom Druck Diese Abhängigkeit ist für Reaktionen wichtig, die mit einer starken Voumenänderung einhergehen, aso hauptsächich für Reaktionen in der Gasphase. Hierbei begünstigt ein hoher Druck Reaktionen, die mit der Verminderung der Teichenzah und damit der Verminderung des Voumens einhergehen, Druckverminderung bewirkt das genaue Gegentei. [Zur Erinnerung: Eine bestimmte Teichenanzah eines Gases nimmt bei einem vorgegebenen Druck und einer vorgegebenen Temperatur immer das geiche Voumen ein, z.b. 1 mo eines Gases nimmt bei Standardbedingungen (1013 HPa, 298 K) ein Voumen von 22,4 ein.]

8 8 Beispiee: N H 2 2 NH 3 Reduktion von 4 auf 2 Teichen wird durch Druckerhöhung begünstigt N 2 O 4 2 NO 2 Erhöhung von 1 auf 2 Teichen wird durch Druckverminderung begünstigt Zusammenfassung Die Beeinfussung der Geichgewichtskonzentrationen durch Druck-, Temperatur-, oder Konzentrationsänderung werden unter dem Prinzip des keinsten Zwanges von Le Châteier zusammengefasst. Die Verschiebung des Geichgewichts geht immer nach dem Weg des keinsten Zwanges (geringsten Widerstands) vonstatten.

9 9 2 Säure-Base-Geichgewichte 2.1 Eigendissoziation des Wassers H 2 O ist ein schwach amphoterer Eektroyt (Amphoyt) und kann daher sowoh as Säure, as auch as Base reagieren. Die Dissoziation erfogt in hydratisierte H + und OH -Ionen. H 2 O H + + OH Für reinstes Wasser git bei 298 K (25 C): K = [H+ ][OH ] [H 2 O] Das Geichgewicht iegt hierbei so weit auf der Seite des Edukts, dass die Konzentration von H 2 O durch die Autoprotoyse nicht beeinfusst wird. c(h 2 O) [H 2 O] = n V mo (Einheit: ) 1 H 2 O 1000g; 1 mo H 2 O 18g 1 H 2 O = 1000g H 2 O = 55, 52 mo H 2 O [H 2 O] = 55, 52 mo const. K = [H+ ] [OH ] [H 2 O] K [H 2 O] = [H + ] [OH ] K [H 2 O] = K W = [H + ] [OH ] K W = mo 2 2 H + - und OH -Ionen entstehen hierbei immer im geichen Verhätnis ( [H + ] = [OH ]) woraus sich fogende Konzentrationen von H + und OH in Wasser ergeben: K W = [H + ] [OH ] = [H + ] 2 = [OH ] 2 [H + ] = [OH ] = K W = 10 7 mo K W wird as das Ionenprodukt des Wassers bezeichnet. Vereinfachungen: 1. Für die Angabe der Konstanten werden die 10er Logarithmen verwendet, das heißt für K W = ergibt sich og(k W ) = In wässriger Lösung sind die Konzentrationen meist keiner as 1 mo, ebenso sind die Dissoziationskonstanten überwiegend < 1, daher ist der og(k) < 0, und deswegen wird auch das ( )-Zeichen abgekürzt. Schreibweise: og(k W ) = 14 = pk W bzw. genere og(k x ) = pk x So git für reines Wasser (unabhängig von der Menge extern zugegebener H + - und OH -Ionen): K W = [H + ] [OH ] og(k W ) = og([h + ] [OH ]) og(k W ) = og[h + ] og[oh ] pk W = ph + poh. anaog: K W = [H + ] [OH ] = [H + ] 2 = [OH ] 2 og(k W ) = og[h + ] 2 = og[oh ] 2 pk W = 2 ph = 2 poh ph = poh = 1 2 pk W (= 7) Die Autoprotoyse ist ein endothermer Prozess, d.h. die Temperaturabhängigkeit der Geichgewichtskonstanten ist dahingehend, dass K W bei steigender Temperatur größer wird.

10 10 T [ C] K W pk W ph = poh 0 C 0, , 89 7, C 0, , 07 7, C 5, , 26 6, C 5, , 26 6, 13 Weitere Substanzen, die Autoprotoyse zeigen: H 2 SO 4 : 2 H 2 SO 4 H 3 SO HSO 4 K AP = [H 3 SO + 4] [HSO 4] = 2, pk H2 SO 4 = 3, 6 H 3 PO 4 : 2 H 3 PO 4 H 4 PO H 2 PO 4 pk H3 PO 4 = 2, 0 HF: 3 HF H 2 F + + HF 2 pk HF = 11, 1 NH 3 : 2 NH 3 NH NH 2 pk NH3 = 33, 0 HOAc: 2 HOAc H 2 OAc + + OAc pk HOAc = 14, Säuren, Basen, ph-wert-berechnung, pk S -, pk B -Wert Säure-Base Definitionen - nach Arrhenius: Säuren sind H + -Donatoren (oder Donoren) Basen sind OH -Donatoren (oder Donoren) beschränkt auf die wäßrige Lösung - nach Brønstedt: Säuren sind H + -Donatoren (oder Donoren) Basen sind H + -Akzeptoren git auch in der Gasphase: HC + NH 3 NH 4 C - nach Lewis: Säuren sind Eektronenpaarakzeptoren Die Brønstedt-Theorie Basen sind Eektronenpaardonatoren (bzw. -donoren) In wässriger Lösung wird as Säure diejenige Substanz bezeichnet, die die Konzentration an H + -Ionen erhöht (und da [H + ] [OH ] = 10 14, automatisch die Konzentration an OH -Ionen absenkt). Für die Base git das Umgekehrte. Konstitutionees Merkma von Brønstedt-Säuren bzw. -Basen: Die Säure enthät mindestens 1 Proton (abzuspatendes H-Atom) Die Base enthät mindestens ein freies Eektronenpaar. In der sauren Lösung ist daher [H + ] > 10 7 mo ; d.h. ph < 7([H + ] > [OH ]) und in der akaischen Lösung ist dann [H + ] < 10 7 mo ; d.h. ph > 7([H + ] < [OH ])

11 11 Definition: Nach Hydroyse einer Säure entsteht die deprotonierte Form, die potentie sebst wieder ein Proton aufnehmen kann, aso eine Base ist; man bezeichnet diese as die zur Säure HA konjugierte Base A. Umgekehrt nennt man die aus einer Base B hervorgehende Säure HB +, die zur Base B konjugierte Säure. Es git: Je stärker die Säure, desto schwächer die konjugierte Base Je schwächer die Säure, desto stärker die konjugierte Base Eine Säure HA reagiert in H 2 O wie fogt: Eine Base B reagiert in H 2 O wie fogt: HA + H 2 O A + H 3 O + B + H 2 O HB + + OH Annahme: es ist immer sehr vie mehr Wasser as Säure bzw. Base vorhanden, daher wird sich die Konzentration des Wasser so gut wie nicht ändern. Aus diesem Grund wird [H 2 O] in die Geichgewichtskonstante mit einbezogen und diese dann K S bzw. K B genannt. K [H 2 O] = K S = [H 3 O+ ] [A ] [HA] K [H 2 O] = K B = [HB+ ] [OH ] [B] In wässriger Lösung git: pk S + pk B = pk W. Dies ist fogendermaßen zu erkären: HA + H 2 O H 3 O + + A A + H 2 O HA + OH K S = [H 3 O+ ] [A ] [HA] K B = [HA] [OH ] [A ] K S K B = [H 3 O+ ] [A ] [HA] [HA] [OH ] [A ] = [H 3 O + ][OH ] K S K B = K W bzw. pk S + pk B = pk W Je nach Lage des Geichgewichts werde Säuren bzw. Basen in Kategorien unterteit, jedoch nicht scharf voneinander abgegrenzt Sehr starke Säuren und Basen Bei diesen Säuren bzw. Basen findet ein voständiger Übertrag des Protons (Protoyse) statt. Daraus ergibt sich: [H + ] = c 0 (HA) bzw. [OH ] = c 0 (B), mit c 0 (X) = Ausgangskonzentration von X. Agemein git: [H + ] = 10 7 mo + c 0 (HA) bzw. [OH ] = 10 7 mo + c 0 (B). Wenn bei sehr starken Säuren oder aerdings git, dass c 0 (HA) bzw. c 0 (B) 10 7 mo, kann fogende Vereinfachung getroffen werden: [H + ] = c 0 (HA) bzw. [OH ] = c 0 (B). Daraus ergibt sich: ph = og[h + ] = og c 0 (HA) für Säuren bzw. ph = og[h + ] = 14 + og[oh ] = 14 + og c 0 (B) für Basen. Beispiee für sehr starke Säuren bzw. Basen: HC, HBr, HI, HNO 3, H 2 SO 4, HCO 4, HBF 4, HMnO 4, H 2 CrO 4 ; NaOH, KOH

12 Mäßig starke bzw. schwache Säuren und Basen Bei diesen Säuren/Basen findet weitgehende bis teiweise, aber immer unvoständige Protoyse statt. Für die Säure git: HA + H 2 O H 3 O + + A mit K S = [H 3 O+ ] [A ] [HA] Nach der Einsteung des Geichgewichts iegt fogendes vor: [H 3 O + ] = [A ] = α c 0 (HA) und [HA] = c 0 (HA) α c 0 (HA), mit α = Protoysegrad K S = α2 c 2 0 (HA) (1 α) c 0 (HA) (1 α) K S = α 2 c 0 (HA) α 2 c 0 (HA) + α K S K S = 0 α = K S± KS 2 +4 K S c 0 (HA) 2 c 0 (HA) Diese exakte Abeitung git nur für Säuren mit bzw. für Basen mit, wobei α nur Werte 0 < α < 1 annehmen kann. K B c 0 (B) > Für K S c 0 (HA) > 10 2, z.b. HCO, H 2 SO 3, H 3 PO 4 K S c 0 (HA) < 10 2 vereinfacht sich die Rechnung, da die Protoyse nur in sehr geringem Umfang stattfindet und dabei git: [HA] c 0 (HA). Die geiche Vereinfachung git für Basen mit Säure: HA + H 2 O A + H 3 O + K S = [H 3 O+ ] [A ] [HA] [H 3 O+ ] 2 c 0 (HA) [H 3 O + ] 2 = K S c 0 (HA) [H 3 O + ] = K S c 0 (HA) og[h 3 O + ] = 1 2 og(k S c 0 (HA)) ph = 1 2 (pk S og(c 0 (HA))) K B c 0 (B) < Der Protoysegrad α (mit [H 3 O + ] = α c 0 (HA)) vereinfacht sich dadurch zu: K S = α2 c 2 0 (HA) c 0 (HA) α = KS c 0 (HA) = α 2 c 0 (HA) Base: B + H 2 O HB + + OH K B = [HB+ ] [OH ] [B] [OH ] 2 c 0 (B) anaog zur obigen Rechnung für die Säure ergibt sich: [OH ] = K B c 0 (B) 1 2 og(k B c 0 (B)) = og[oh ] poh = 1 2 (pk B og(c 0 (B))) mit ph = 14 poh ergibt sich ph = (pk B og(c 0 (B)))

13 13 Beispiee für die ph-wert-berechnung: 1. Bestimmung des ph-werts von 0,01 M Essigsäure: mit K S = 1, K ergibt sich S c 0 (HOAc) = 1, < 10 2 K [H 3 O+ ] 2 c 0 (HOAc) [H 3 O + ] = K S c 0 (HOAc) = 4, mo daraus ergibt sich ein ph-wert von ph = 3, 38. oder: ph = 1 2 (pk S og(c 0 (HOAc))) = 1 2 (4, ) = 3, Bestimmung des ph-werts einer 0,2 M Lösung von Methyamin (H 3 CNH 2 = B) mit K S = 2, ergibt sich für K B = und damit K B c 0 (B) = 2, < 10 2 K B = [H 3 CNH+ 3 ] [OH ] [H 3 CNH 2 ] [OH ] 2 c 0 (B) [OH ] = K B c 0 (B) = 9, mo daraus ergibt sich ein poh-wert von poh = 2, ,3 10 = 4, und damit ein ph-wert von ph = 14 2, 03 = 11, 97. oder: ph = (pk B og(c 0 (B))) = (3, , 70) = 11, Bestimmung des ph-werts einer 0,2 M HCO 2 -Lösung mit K S = 1, K ergibt sich S c 0 (HCO 2 ) = 0, 056 > 10 2 Berechnung des ph-werts unter Verwendung des prozentuaen Dissoziationsgrades α HCO 2 + H 2 O CO 2 + H 3 O +, mit c 0 (HCO 2 ) = c 0 = [HCO 2 ] + [CO 2] K S = [CO 2 ] [H 3 O+ ] [HCO 2 ] mit [CO 2] = α c 0 und [HCO 2 ] = c 0 α c 0 = (1 α) c 0 ergibt sich K S = (α c 0) 2 (1 α) c 0 = α2 c 0 1 α α 2 c 0 = (1 α) K S und somit 0 = c 0 α 2 + K S α K S α 1,2 = K S± K 2 S + 4 K S c 0 2 c 0 = 1, ± α 1 = 0, 21 (und α 2 = 0, 27) 1, , [H 3 O + ] = α c 0 = 0, 042, der ph-wert ergibt sich zu ph = og[h 3 O + ] = 1, 38 Die Geichung für schwache Dissoziation würde in diesem Fa fogenden ph-wert iefern: ph = 1 2 (pk S og(c 0 )) = 1 2 (1, , 70) = 1, Puffersysteme Definition: Ein Puffer ist eine Mischung aus Säure und ihrer konjugierten Base (bzw. einer Base und ihrer konjugierten Säure). Puffergemische haben große praktische Bedeutung, da sie den ph-wert bei Säure-bzw. Basenzugabe nur wenig ändern. Der ph-wert von Puffersystemen wird durch die Henderson-Hassebach-Geichung beschrieben (entspricht dem Massenwirkungsgesetz (MWG) für die Protoyse der Säure HA in Gegenwart ihrer konjugierten Base A ):

14 14 HA + H 2 O H 3 O + + A mit K S = [H 3 O+ ] [A ] [HA] og K S = og[h 3 O + ] og [A ] [HA] ph = pk S + og [A ] [HA] im Zäher steht hierbei IMMER c(base), im Nenner IMMER c(säure) Anaog git für Basen: HB + + H 2 O H 3 O + + B og K S = og[h 3 O + ] og [B] [HB + ] ph = pk S + og [B] [HB + ] mit K S = [H 3 O+ ] [B] [HB + ] Rege: Für äquimoare Mengen an [A ] und [HA] git: [A ] = [HA], daraus ergibt sich mit der Henderson-Hassebach-Geichung ph = pk S. Werden aso äquimoare Mengen einer Säure und ihrer konjugierten Base (oder umgekehrt) gemischt, so entspricht der ph-wert der Lösung dem pk S -Wert der Säure, unabhängig von der Konzentration. Änderung des ph-werts bei Zugabe von starker Säure/Base zu einem Puffersystem: Zugabe von starker Säure: A + HX HA + X Zugabe von starker Base: B + HA HB + + A [A ] [HA] wird keiner, [A ] [HA] og [A ] [HA] wird keiner, og [A ] [HA] wird größer wird größer ph-wert sinkt ph-wert steigt Die Funktionsweise eines Puffers aus HA und der konjugierten Base A ist es aso externe, stärkere Säuren HX bzw. Basen Y durch die Reaktionen A + HX HA + X bzw. Y + HA HY + + A abzufangen. Für jede 10-fache Veränderung des Verhätnisses [A ] [HA] ändert sich der ph-wert nur um eine Einheit. Es git nach Henderson-Hassebach: Bei Grenzen für [A ] [HA] von 10:1 bis 1:10 git: ph = pk S + og 1 Bei Grenzen für [A ] [HA] 10 bzw. ph = pk S + og 10 ph = pk S ± 1 von 100:1 bis 1:100 git: ph = pk S + og bzw. ph = pk S + og 100 ph = pk S ± 2 Definition: Ein Maß für die Fähigkeit eines Puffers externe Säuren und Basen geichermaßen abzufangen ist die Pufferkapazität. Sie entspricht der Anzah der Moe eine starken Säure bzw. Base die man zu einem Puffer zugeben kann, ohne dass sich der ph-wert um mehr as eine Einheit ändert. Die Pufferkapazität ist am höchsten, bei [A ] = [HA]. Dann git: ph = pk S + og [A ] [HA] und mit [A ] = [HA] fogt ph = pk S.

15 15 Aus diesem Grund sote man sich bei der Wah eines Puffers für Substanzen entscheiden, deren pk S -Wert mögichst nahe am erforderichen ph-wert iegt. Einige der wichtigsten Puffer sind: H 3 PO 4 / H 2 PO 4 pk S = 2, 15 H 2 PO 4 / HPO 2 4 pk S = 7, 20 HPO 2 4 / PO 3 4 pk S = 12, 15 HCOOH / COO pk S = 3, 74 H 3 CCOOH / H 3 CCOO pk S = 4, 76 NH 3 / NH + 4 pk S = 9, 24 Bedeutung von Puffern im chemischen Praktikum: Sehr häufig kann man sich die Schwerösichkeit von Verbindungen zum Abtrennen und späteren Identifizieren zunutze machen. Oft hängt die Konzentration der zur Fäung erforderichen Gegenionen vom ph-wert ab. Beispiee: - CrO 2 4 : CrO H 3 O + HCrO 4 + H 2 O - S 2 : S 2 + H 3 O + HS + H 2 O HS + H 3 O + H 2 S + H 2 O H 2 S in 2 M HC aq (ph = 0, 3!), Hg, PbS etc. faen aus der Lösung aus. H 2 S in NH 3 / NH + 4 Beispie zur Berechnung der Pufferkapazität: (ph = 9, 2), CoS, ZnS etc. faen aus der Lösung aus. Wie hoch ist die Pufferkapazität von 1 Pufferösung mit einer Konzentration der Puffersäure und ihrer korrespondierenden Base von jeweis c = 0, 5 mo Säure? ph = pk S + og [A ] [HA] = pk S + og 0,5 0,5 Zugabe von Säure: A + HX HA + X [HA] = 0, 5 + [HX] und [A ] = 0, 5 [HX] ph = pk S + og 0,5 [HX] 0,5+[HX], 10 (0, 5 [HX]) = 0, 5 + [HX] 5 10 [HX] = 0, 5 + [HX] 0,5 [HX] wobei geten so: 0,5+[HX] = [HX] = 4, 5 und damit: [HX] = 0, 409 mo Daraus fogt: die Pufferkapazität ist 1 einer 0,409 M Säure. bei Zugabe von

16 16 Bei Anfangskonzentrationen der Pufferösung von [A ] = 0, 3 mo 0,3 [HX] 0,7+[HX] = [HX] = 0, 7 + [HX] und [HA] = 0, 7 mo 11 [HX] = 2, 3 und damit [HX] = 0, 209 mo Daraus fogt: die Pufferkapazität ist hier 1 einer nur 0,209 M Säure Indikatoren Definition: Indikatoren sind meist organische Farbstoffe, die sebst mittestarke oder schwache Säuren bzw. Basen sind und bei denen sich entweder die protonierte und die deprotonierte Form farbich voneinander unterscheiden (zweifarbige Indikatoren) oder nur eine der beiden Formen farbig ist (einfarbiger Indikator). Der ph-wert bei dem der Farbumschag erfogt hängt dabei vom pk S -Wert der Indikatorsäure bzw. vom pk B -Wert der Indikatorbase ab. Bei zweifarbigen Indikatoren erfogt der Umschag innerhab eines Konzentrationsintervas 1 10 [In ] [HIn] 10 1, bei einfarbigen Indikatoren ist der Farbumschag durch den Wegfa oder das Auftreten der Farbe meist schärfer.

17 17 3 Fäungs- und Lösichkeitsgeichgewichte Dieser Anwendungsbereich des Massenwirkungsgesetzes ist besonders wichtig beim quaitativen und quantitativen Nachweis von Ionen, da die Fäung ganzer Gruppen von verschiedenen Ionen vom Lösichkeitsprodukt der gefäten Verbindungen abhängt. Die Schwerösichkeit gewisser Verbindungen ist ein Garant dafür, dass diese Verbindungen as Gesteine/Mineraien in der Natur vorkommen. 3.1 Hereitung des Lösichkeitsproduktes aus dem Massenwirkungsgesetz: Agemein git, dass Ionen der Sorte A m+ und B n nur bis zu einer bestimmten Konzentration zusammen in Lösung gehaten werden können. Steigt die Konzentration einer dieser Komponenten über diesen Punkt hinaus an, dann bidet sich ein Niederschag A n B m (sog. Fäung). Es wird ein fester Bodenkörper gebidet und damit ist die Lösung mit A m+ - und B n -Ionen gesättigt. Der Punkt an dem die Fäung eintritt, wird durch das Lösichkeitsprodukt bestimmt. As Lösichkeit (L) eines Sazes A n B m bezeichnet man die im Lösungsmitte geöste Menge (nicht scharf as Teichenzah oder Masse definiert) des betrachteten Stoffs. A n B m n A m+ + m B n K = [Am+ ] n [B n ] m [A nb m] Sobad ein fester Bodenkörper vorhanden ist, beibt damit die Konzentration an A n B m konstant und kann in die Geichgewichtskonstante K mit einbezogen werden, bzw. [A n B m ] wird zu 1 gesetzt. K L(AnB m) = c n (A m+ ) c m (B n ) = [A m+ ] n [B n ] m Dimension des Lösichkeitsproduktes: ( mo ) m+n 3.2 Berechnung der Lösichkeit in Abhängigkeit des Lösichkeitsprodukts 1:1-Eektroyt Agemein Beispie: AgC Ag + + C K L = [A + ] [B ] K L = [Ag + ] [C ] L = [A + ] = [B ] (in mo ) L = [Ag + ] = [C ] K L = L 2 K L(AgC) = 1, L = K L L = 1, = 1,

18 18 2:1-Eektroyt Agemein Beispie: CaF 2 Ca F K L = [A 2+ ] [B ] 2 K L = [Ca 2+ ] [F ] 2 L = [A 2+ ], da [B ] = 2 [A 2+ ] (in mo ) L = [Ca 2+ ] = 1 2 [F ] [B ] = 2 L [F ] = 2 L K L = L (2 L) 2 = 4 L 3 K L(CaF2 ) = 3, L = 3 K L 4 L = 3 3, = 2, :1-Eektroyt Agemein Beispie: Fe(OH) 3 Fe OH K L = [A 3+ ] [B ] 3 K L = [Fe 3+ ] [OH ] 3 L = [A 3+ ], da [B ] = 3 [A 3+ ] (in mo ) L = [Fe 3+ ] = 1 3 [OH ] [B ] = 3 L [OH ] = 3 L K L = L (3 L) 3 = 27 L 4 K L(Fe(OH)3 ) = 5, L = 4 K L 27 L = 4 5, = 2, :2-Eektroyt Agemein Beispie: Ca 3 (PO 4 ) 2 3 Ca PO 3 4 K L = [A 2+ ] 3 [B 3 ] 2 K L = [Ca 2+ ] 3 [PO 3 4 ] 2 L = 2 [B 3 ] = 3 [A 2+ ] (in mo ) L = 2 [PO 3 4 ] = 3 [Ca 2+ ] K L = (3 L) 3 (2 L) 2 = 108 L 5 K L(Ca3 (PO 4 ) 2 ) = 1, L = 5 K L 108 L = 5 1, = 1, Thermodynamik des Lösichkeitsprodukts Der Wert von K L hängt thermodynamisch gesehen von der reativen Größe der Gitterenergie (diese beschreibt energetisch den Zusammenhat der Ionen im Festkörper) und der Summe der Sovatationsenergien (in wässriger Lösung: Hydratationsenergie) ab. Wie jede Geichgewichtskonstante ist auch K L entsprechend der Gibbs-Hemhotz-Geichung G = H T S von der Temperatur abhängig. Es git: Ist die Sovatationsenergie größer as die Gitterenergie des zu ösenden Stoffes wird Energie beim Lösungsvorgang frei (Reaktionsgefäß erwärmt sich). Ist die Sovatationsenergie keiner as die Gitterenergie des zu ösenden Stoffes wird Energie beim Lösungsvorgang benötogt (Reaktionsgefäß küht sich ab), somit würde eine Energiezufuhr in Form von Wärme das Reaktionsgeichgewicht auf die Seite des geösten Produkts drücken und die Lösichkeit der Substanz würde sich erhöhen (in der Praxis von erhebicher Bedeutung)

19 19 Die Stärke der Temperaturabhängigkeit ist von der reativen Größe von H und S abhängig, dabei git, je größer S; desto größer die Temperaturabhängigkeit. Grobe Einteiung von Sazen nach Lösichkeit: eicht ösich: L > 1 mo mäßig ösich: 0, 1 mo L 1 mo schwer ösich: L < 0, 1 mo 3.4 Weitere Faktoren, die die Lösichkeit beeinfussen Geichioniger Zusatz: Zur einer Lösung des Sazes A n B m werden Ionen der Sorte A (oder B) zugegeben. Ergebnis: Nach Le Châteier wird das Geichgewicht in die Richtung verschoben, die zum Verbrauch des Zusatzes A (oder B) führt, daraus fogt: Es fät weiteres A m B n aus. Fremdioniger Zusatz: Einschub Aktivität: Wird die Lösichkeit einer Verbindung nicht in reinem Wasser betrachtet, sondern in einer wäßrigen Lösung, die größere Mengen anderer (fremder) Ionen as die der betrachteten Verbindungen enthät, wird ihre Lösichkeit erhöht. Dies iegt daran, das die Ionen der betrachteten Verbindungen nicht mehr idea hydratisiert und und unabhängig voneinander voriegen, sondern sich zu Aggregaten zusammenagern, was eine scheinbar geringere Konzentration zur Foge hat. Diese scheinbaren Konzentrationen werden as Aktivitäten bezeichnet und sind as effektive oder wirksame Konzentrationen zu verstehen. Nach der Debye-Hücke-Theorie über die eektrostatischen Wechsewirkungen von Ionen und Eektroyten git a x = f x c(x) (a = Aktivität, f x = Aktivitätskoeffizient von x mit 0 f x 1). Für idea verdünnte Lösungen wird der Aktivitätskoeffizient zu 1 und die Aktivität entspricht genau der Konzentration (a(x) = c(x)). Abweichungen von diesem Ideaverhaten wird durch einen keiner werdenden Aktivitätskoeffizienten berücksichtigt. Das Massenwirkungsgesetz git streng genommen nur für Aktivitäten: f K = K Ed1 f Ed2 K c f P r1 f P r2 Π m j da f i,j < 1 git für n > m K K c < 1 und für n < m K K c > 1 K c = Πn i f i(edukte) f j(p rodukte) Für das Lösichkeitsprodukt ergibt sich aso K L = a n (A m+ ) a m (B n ). Mit wachsender Ionenkonzentration sinkt f x Lösichkeit L zu. aso zunehmend unter den Wert von 1, aso nimmt die

20 20 Beeinfussung durch weitere Geichgewichte: Kompexbidung: Bisweien öst sich ein Niederschag, insbesondere von Übergangsmetasazen, bei Zugabe größerer Mengen des Anions (besonders mit C, CN, SCN, PO 3 4 as Anionen) unter Kompexbidung wieder auf. Beispie: Ag + + C AgC AgC + C [AgC 2 ] aq (anaog mit CN ) Pb I PbI 2 PbI I [PbI 4 ] 2 aq (anaog mit Hg 2+ ) Abhängigkeit vom ph-wert: Die Abhängigkeit der Lösichkeit eines Sazes vom ph- Wert der Lösung ist immer dann von Bedeutung, wenn das Saz Ionen enthät, die Anionen oder Kationen schwacher Säuren bzw. Basen sind (z.b.: S 2 (hier: Freisetzung von H 2 S, OH, O 2, CN (hier: Freisetzung von HCN), CrO 2 4 (wichtig für Trennung von Sr 2+ / Ba 2+ ), CO 2 3 (hier: Freisetzung von CO 2 ), F, etc.). Diese können durch starke Säuren oder Basen protoniert bzw. deprotoniert und damit dem Lösichkeitsgeichgewicht entzogen werden. Beispie: CO H + HCO 3 HCO 3 + H + <H 2 CO 3 > CO 2 + H 2 O

21 21 4 Kompexgeichgewichte 4.1 Das Säure-Base Konzept nach Lewis Definition: Eine Lewis-Base ist ein Teichen, weches ein Eektronenpaar zur Bindungsbidung zur Verfügung steen kann. Die strukturee Voraussetzung hierfür ist ein freies, nicht bindendes Eektronenpaar (Beispiee: NH 3, NR 3, H 2 O, H 2 S, R 2 O, Ha, etc.). Kurz: Eine Lewis-Base ist ein e -Paar-Donor. Eine Lewis-Säure ist ein Teichen, weches mit einem zur Verfügung gesteten Eektronenpaar eine Bindung eingehen kann. Die strukturee Voraussetzung hierfür ist eine eektronisch ungesättigtes Atom oder ein Moekü mit eektronisch ungesättigtem Zentraatom (Beispiee: H +, BF 3, AC 3, BH 3, Ag +, Fe 2+/3+, Hg 2+, Zn 2+, etc.). Eektronisch ungesättigt bedeutet dabei: Kein Eektronenoktett für die Hauptgruppeneemente ( Summe aer bindenden und nicht-bindenden Eektronenpaare < 4); weniger as 8 Vaenzeektronen. Weniger as 18 Vaenzeektronen für die Übergangsmetae. Kurz: Eine Lewis-Säure ist ein e -Paar-Akzeptor. Lewis-Säuren und -Basen reagieren zu sog. Addukten, bei denen die Lewis-Basen freie Eektronenpaare an die Lewis-Säuren zur Verfügung steen, bis Sättigung erreicht wird. Lewis-Säure/Base-Verbindungen werden as Koordinationsverbindungen bezeichnet, den Bindungstyp bezeichnet man as koordinative Bindung. 4.2 Kompexverbindungen Definition: Kompexe sind Koordinationsverbindungen in denen ein zentraes Kation (meistens ein Haupt- oder Nebengruppeneement) as Lewis-Säure auftritt. Die an dieses Zentraion koordinierenden Lewis-Basen bezeichnet man as Liganden (von igne binden). Die Anzah der koordinierenden Teichen (Koordinationszah, KZ oder CN) entspricht der Anzah, der vom Zentraatom ausgehenden σ-bindungen (übich sind Koordinationszahen von 2 bis 12, am häufigsten 2, 4, 5, 6). Bei Liganden, die nur über ein Atom an das Zentrakation koordinieren entspricht die Koordinationszah der Zah der Liganden. Beispiee: [Ag(NH 3 ) 2 ] + mit CN = 2; [Cu(CN) 3 ] 2 mit CN = 3; [FeF 6 ] 3 mit CN = 6 Kompexe werden innerhab einer eckigen Kammer geschrieben, die Ladung wird rechts oben hinter der Forme notiert.

22 22 Einschub Oxidationszah: As Oxidationszah wird agemein diejenige Ladung bezeichnet, die die Eemente einer Verbindung nach heteroytischer Spatung (Unter Berücksichtigung der Oktett-Rege und der Eektronegativität der einzenen Partner) in die Eemente aufweisen würde. Die Oxidationszah kann sowoh in römischen, as auch in arabischen Zahen mit dem jeweiigen Vorzeichen über das entsprechende Eement geschrieben werden. As Oxidationszah des Zentraatoms eines Kompexes ist diejenige Ladung definiert, die das Zentraatom haben würde, wenn ae Liganden unter Mitnahme der mit dem Zentraatom gemeinsamen Eektronenpaare entfernt würden. Die Oxidationszah wird in römischen Zahen angegeben und dem Namen des Kompexes nachgestet. Die Oxidationszah errechnet sich am einfachsten aus der Differenz zwischen der äußeren Ladung des Kompexes und der Summe aer einzenen Ladungen der Liganden (positives Vorzeichen wird normaerweise nicht geschrieben). Beispiee: [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ Oxidationszah = 3 0 = III [CoC 4 ] Oxidationszah = 1 (4 ( 1)) = III [MnO 4 ] Oxidationszah = 1 (4 ( 2)) = VII [Fe(H 2 O) 4 C 2 ] + Oxidationszah = 1 ( ( 1)) = III [Co(CN) 5 F] 4 Oxidationszah = 4 (5 ( 1) 1) = II 4.3 Nomenkatur von Kompexen 1. Die Namen aer anionischen Liganden enden auf o. Enden die Namen der den Liganden zugrundeiegenden Anionen bzw. Moeküen auf -id, -it oder -at, werden sie in Kompexen mit -ido, -ito oder -ato bezeichnet. Leider gibt es hier einige traditione bedingte Ausnahmen: Wichtige neutrae Liganden: H 2 O aqua, NH 3 ammin, NO nitrosy, CO carbony Wichtige anionische Liganden: F fuorido (fuoro), C chorido (choro), Br bromido (bromo), I iodido (iodo), O 2 oxido (oxo), OH hydroxido (hydroxo), NO 2 nitrito-n (nitro) bei Koordination über N bzw. nitrito-o (nitrito) bei Koordination über O, S 2 sufido (thio), CN cyanido-c (cyano) bei Koordination über C bzw. cyanido-n (isocyano) bei Koordination über N, SCN thiocyanato bei Koordination über S bzw. isothiocyanato bei Koordination über N, C 2 O 2 4 oxaato, H 3 CCOO acetato. 2. Kommt ein Ligand mehrfach in einem Kompex vor, wird seine Häufigkeit mit fogenden (griechischen) Vorsiben vor dem entsprechenden Liganden bezeichnet: 2 (di), 3 (tri), 4 (tetra), 5 (penta), 6 (hexa), 7 (hepta), 8 (octa), 9 (ennea)

23 23 3. In einem Kompex werden die Liganden aphabetisch geordnet, ohne die Häufigkeitsvorsibe zu berücksichtigen. 4. Bei neutraen oder kationischen Kompexen endet der Name mit der Nennung des Metas, bei anionischen Kompexen endet der Name auf die Sibe -at. Diese fogt auf den Namen, den das entsprechende Meta in seiner Oxosäure besitzt (meist Latein): A (-auminat), As (-arsenat), Pb (-pumbat), Cd (-cadmat), Fe (-ferrat), Au (-aurat), Cu (-cuprat), Hg(-mercurat), Ag (-argentat), V (-vanadat), Sn (stannat). Beispiee: [Ag(NH 3 ) 2 ] + Diamminsiber(I) [Ag(CN) 2 ] Dicyanidoargentat(I) [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ Tetramminkupfer(II) [FeF 6 ] 3 Hexafuoridoferrat(III) [Co(H 2 O) 6 ] 3+ Hexaquacobat(III) [Fe(H 2 O) 2 Br 2 (CN) 2 ] 2 Diaquadibromidodicyanidoferrat(II) [Fe(H 2 O) 5 NO] 2+ Pentaquanitrosyeisen(II) [HgI 4 ] 2 Tetraiodidomercurat(II) [Cr(H 2 O) 3 C 3 ] [Cu(CN) 4 ] 3 [Co(SCN) 3 ] [VS 4 ] 3 [Ni(SCN) 4 ] [SnS 3 ] 2 Triaquatrichoridochrom(III) Tetracyanidocuprat(I) Trithiocyanatocobat(III) Tetrasufidovanadat(V) Tetrathiocyanatonickeat(III) Trisufidostannat(IV) Ausnahmen gibt es noch bei Kompexen der Anionen OH und O 2, die oft einfach mit dem Namen des Metas auf die Endung -at und der Oxidationsstufe in Kammern benannt werden. Beispiee: [A(OH) 4 ] Auminat(III); [Zn(OH) 4 ] 2 Zinkat(II); [Pb(OH) 3 ] Pumbat(II); [MnO 4 ] 2 Manganat(VI); [MnO 4 ] Manganat(VII), auch Permanganat genannt; die Vorsibe per bezeichnet ein hier ein Eement in seiner höchstmögichen positiven Oxidationsstufe; [Sn(OH) 6 ] 2 Stannat(IV); [Sn(OH) 4 ] 2 Stannat(II); [CrO 4 ] 2 Chromat(VI); [SbO 4 ] 3 Antimonat(V).

24 24 5 Redox-Geichgewichte 5.1 Oxidation und Reduktion Im Unterschied zu Säure-Base-Reaktionen (nach Brønstedt), handet es sich bei Redox- Reaktionen um Rektionen, die den voständigen Übergang eines oder mehrerer Eektronen von einem Reaktionspartner (übicherweise dem weniger eektronegativen) zum anderen (übicherweise der eekronegativere Reaktionspartner) as Grundage hat. Die Redox- Reaktion besteht aus zwei Teien, der Oxidation und der Reduktion, die immer zusammen abaufen, d. h. es ist nicht mögich, dass bei einer chemischen Redox-Reaktion nur eine Oxidation oder nur eine Reduktion stattfindet. Die Definitionen für Reduktion und Oxidation sind: Oxidation: Die Oxidation beschreibt die Abgabe eines oder mehrerer Eektronen, die Anzah der Eektronen des betrachteten Atoms wird geringer, die Oxidationszah erhöht sich. Reduktion: Die Reduktion beschreibt die Aufnahme eines oder mehrerer Eektronen, die Anzah der Eektronen des betrachteten Atoms wird größer, die Oxidationszah verringert sich. Bestimmung der Oxidationszah bei einem Moekü: Die im betrachteten Moekü vorhandenen Bindungen zwischen zwei Atomen werden (in Gedanken) heteroytisch gespaten (d. h. der eektronegativere Partner bekommt ae Eektronen, der weniger eektronegative bekommt nichts). Die nach der Spatung erhatenen Eektronen werden für jedes Atom abgezäht und mit der Eektronenzah des Eements im eementaren Zustand (dieser besitzt die Oxidationszah oder -stufe ±0) vergichen. Zum bestimmen der Oxidationszah wird nun die Differenz gebidet: Anzah e Eement Anzah e nach Spatung = Oxidationszah. Bsp.: Im Ammoniak (NH 3 ) ist der Stickstoff der eektronegativere Partner, der Wasserstoff ist der weniger eektronegative Partner. Die Bindungen werden (in Gedanken) so gespaten, dass der Stickstoff ae Bindungseektronen bekommt (Anzah 8) und der Wasserstoff keines (Anzah 0). Die Anzah der Eektronen im Eement sind bei Stickstoff 5 und bei Wasserstoff 1, so dass nach obiger Forme für die Oxidationzahen die fogenden Werte resutieren: N: 5 8 = 3 H: 1 0 = +1 Die Summe der Oxidationsstufen in einem Moekü ist immer geich der Ladung des Moeküs, die nach außen spürbar ist (im Fae des Ammoniaks aso 0).

25 Redox-Reaktionsgeichungen Einfache Redox-Geichungen Für die Lösung einfacher Redoxgeichungen (Geichungen in denen keine weiteren Reaktion zu betrachten sind) ist es sehr einfach mögich Teigeichungen für Oxidation und Reduktion aufzusteen. Bsp.: Reaktion von eementarem Natrium mit eementarem Chor zu Natriumchorid Oxidation: Na Na + + e Reduktion: C e 2 C Bianz: 2 Na + C 2 2 NaC Anspruchsvoere Redox-Geichungen Es werden in wäßriger Lösung vier Fäe unterschieden: Saures Miieu - Oxid-Anionen werden benötigt: Werden bei einer Redox-Reaktion im sauren Miieu für das Produkt gebundene Oxid-Anionen benötigt, so können diese gemäß der fogenden, virtueen Geichung erhaten werden: H 2 O O H + Bsp.: Oxidation von Cr 3+ durch S 2 O 2 8 in saurer Lösung: Oxidation: 2 Cr O 2 Cr 2 O e Reduktion: S 2 O e 2 SO 2 4 Bianz: 2 Cr S 2 O H 2 O Cr 2 O SO H + Saures Miieu - Oxid-Anionen werden frei: Werden bei einer Redox-Reaktion im sauren Miieu bei der Entstehung des Produkts Oxid-Anionen frei, so werden diese durch die in saurer Lösung vorhandenen, überschüssigen H + -Kationen abgefangen, Wasser entsteht. Bsp.: Reduktion von Cr 2 O 2 7 durch I in saurer Lösung: Oxidation: 2 I I e Reduktion: Cr 2 O e 2 Cr O 2 Bianz: Cr 2 O I + 14 H + 2 Cr I H 2 O Akaisches Miieu - Oxid-Anionen werden benötigt: Werden bei einer Redox-Reaktion im akaischen Miieu für das Produkt gebundene Oxid-Anionen benötigt, so können diese gemäß der fogenden, virtueen Geichung erhaten werden: 2 OH O 2 + H 2 O

26 26 Bsp.: Oxidation von Cr 3+ durch H 2 O 2 in akaischer Lösung: Oxidation: Cr O 2 CrO e Reduktion: H 2 O e 2 OH 2 Bianz: 2 Cr H 2 O OH 2 CrO H 2 O Akaisches Miieu - Oxid-Anionen werden frei: Werden bei einer Redox-Reaktion im sauren Miieu bei der Entstehung des Produkts Oxid-Anionen frei, so werden diese durch Wassermoeküe gemäß nachfogender Reaktionsgeichung abgefangen: O 2 + H 2 O 2 OH Bsp.: Reduktion von MnO 4 durch SO 2 3 in akaischer Lösung: Oxidation: SO O 2 SO e Reduktion: MnO e MnO O 2 Bianz: 2 MnO SO H 2 O 2 MnO SO OH Disproportionierung und Symproportionierung Disproportionierung: Ein Eement iegt vor der Redoxreaktion in einer mitteren Oxidationsstufe vor und danach in einer höheren und einer niedrigeren Oxidationsstufe. MnO 2 Bsp.: 2 H 2 O 2 2 H2 O + O 2 Synproportionierung bzw. Komproportionierung: Ein Eement iegt vor der Reaktion in einer hohen und einer niedrigen Oxidationsstufe vor und nach der Reaktion in einer mitteren Oxidationsstufe. Bsp.: 2 MnO Mn OH 5 MnO H 2 O