Organische Experimentalchemie

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1 PD Dr. Alexander Breder Georg-August-Universität Göttingen SoSe 2017 Veranstaltungsnummer: Organische Experimentalchemie Für Studierende der umanmedizin, Zahnmedizin und Biologie (Lehramt) Marburg, 28. April 2017

2 Lösungen zu Übung 1: Atombau und die chemische Bindung Aufgabe: 1. Wodurch werden die chemischen Eigenschaften eines Elementes bestimmt? 2. Bitte geben Sie die Elektronenkonfiguration des Natrium- und des Chloratoms an. 3. Was ist die Triebkraft für eine Reaktion zwischen den vorgenannten Elementen? 4. Ordnen Sie die folgenden Atomorbitale in der Reihenfolge ihrer Besetzung und geben Sie die maximal mögliche Besetzung mit Elektronen an: 3s, 2p, 3d, 4s, 3p, 1s, 4p, 2s. Antwort: 1. Durch die Valenzelektronen 2. Na: 1s 2, 2s 2, 2p 6, 3s 1 (11 El.; 1 VE) Cl: 1s 2, 2s 2, 2p 6, 3s 2, 3p 5 (17 El.; 7 VE) 3. Erlangung der Edelgaskonfiguration (für Na + ergibt sich die Konf. des Neons (10 El.) und für Cl ergibt sich die des Argons (18 El.)) 4. 1s 2, 2s 2, 2p 6, 3s 2, 3p 6, 4s 2, 3d 10, 4p 6 (Elektronenkonfiguration des Kryptons) 2

3 Lösungen zu Übung 1: Atombau und die chemische Bindung Aufgabe: 5. Welche räumliche Struktur hat Ammoniak (N 3 )? Begründen Sie Ihre Antwort! Antwort: 5. Da das N-Atom sp 3 -hybridisiert vorliegt, besitzt Ammoniak die Struktur eines verzerrten Tetraeders. 6. Formaldehyd hat die Summenformel C 2 O. Zu welchem Kohlenwasserstoff weist dieses Molekül eine strukturelle Analogie auf? 6. Formaldehyd ist strukturell analog zu Ethen (C- und O-Atom sind sp 2 -hybridisiert) Quelle: 3

4 Lösungen zu Übung 1: Atombau und die chemische Bindung Aufgabe: 7. Die Reaktion zwischen Kaliumhydroxid (KO) und Blausäure (CN) liefert das anorganische Salz Kaliumcyanid. andelt es sich bei der Blausäure ebenfalls um ein anorganische Molekül? Antwort: 7. nein! Blausäure enthält sowohl Kohlenstoff als auch Wasserstoff in seiner Molekülstruktur 4

5 Fazit der Woche 1: Atombau und die chemische Bindung Elektronenkonfigurationen: Orbitale: ybridisierung und Bindungsbildung 5

6 3. Wichtige Reaktionsklassen: Allgemeiner Überblick Die vier elementaren Reaktionstypen in der organischen Chemie Substitution: Austausch eines Substituenten durch einen anderen Beispiel: A B + C A C + B Addition: Anlagerung eines Moleküls an eine hrfachbindung (Doppel- oder Dreifachbindung) eines anderen Moleküls A B + C D A B C D Eliminierung: Formale Abspaltung eines Moleküls aus einer Verbindung unter Ausbildung einer hrfachbindung (Doppel- oder Dreifachbindung). C A D B A B + C D Umlagerung: Reaktion, bei der die Bindungen innerhalb eines Moleküls neu ausgerichtet werden (Veränderung der Konnektivität) C A D B D A C B 3. Grundlegende Reaktionsklassen und wichtige reaktive Intermediate 6

7 3. Wichtige Reaktionsklassen: Allgemeiner Überblick Einordnung der Reaktionspartner Radikal: (R. ) Beispiele:. Teilchen mit mindestens einem ungepaarten Valenzelektron Alkylradikale: R 3 C. Stickstoffmonoxid: NO Nukleophil: (Nu oder Nu ) Sauerstoff:. O-O. Teilchen, das als Elektronenpaardonor (z.b. als Anion oder ydroxidion: O mit freiem Elektronenpaar oder π-bindung(en)) Alkohole: RO neue Bindungen knüpft Amine: RN 2, R 2 N, R 3 N Elektrophil: (E oder E + ) Teilchen, das als Elektronenpaarakzeptor (z.b. als Kation oder Carbocationen: R 3 C + Gruppe mit stark polarisierten s- oder π-bindungen) neue Proton: + Bindungen knüpft Carbonyle: R 2 C=O Imine: R 2 C=NR 3. Grundlegende Reaktionsklassen und wichtige reaktive Intermediate 7

8 3. Wichtige Reaktionsklassen: Exemplarische Reaktionen Die vier elementaren Reaktionstypen in der organischen Chemie Substitution: Austausch eines Substituenten durch einen anderen Beispiel: O Br Br + 2 O chanismus: (X = Abgangsgruppe) Nukleophiler Angriff auf unbesetztes p-orbital 3. Grundlegende Reaktionsklassen und wichtige reaktive Intermediate 8

9 3. Wichtige Reaktionsklassen: Exemplarische Reaktionen Die vier elementaren Reaktionstypen in der organischen Chemie Substitution: Austausch eines Substituenten durch einen anderen Beispiel: O Br Br + 2 O Addition: Anlagerung eines Moleküls an eine hrfachbindung (Doppel- oder Dreifachbindung) eines anderen Moleküls Relevante Orbitalwechselwirkungen: π* Br Br freies Elektronenpaar Br Br σ* Br Br π Br Br 3. Grundlegende Reaktionsklassen und wichtige reaktive Intermediate 9

10 3. Wichtige Reaktionsklassen: Exemplarische Reaktionen Die vier elementaren Reaktionstypen in der organischen Chemie Substitution: Austausch eines Substituenten durch einen anderen Beispiel: O Br Br + 2 O Addition: Anlagerung eines Moleküls an eine hrfachbindung (Doppel- oder Dreifachbindung) eines anderen Moleküls Eliminierung: Formale Abspaltung eines Moleküls aus einer Verbindung unter Ausbildung einer hrfachbindung (Doppel- oder Dreifachbindung). σ C σ* C X Base X X + Base 3. Grundlegende Reaktionsklassen und wichtige reaktive Intermediate 10

11 3. Wichtige Reaktionsklassen: Exemplarische Reaktionen Die vier elementaren Reaktionstypen in der organischen Chemie Substitution: Austausch eines Substituenten durch einen anderen Beispiel: O Br Br + 2 O Addition: Anlagerung eines Moleküls an eine hrfachbindung (Doppel- oder Dreifachbindung) eines anderen Moleküls Eliminierung: Formale Abspaltung eines Moleküls aus einer Verbindung unter Ausbildung einer hrfachbindung (Doppel- oder Dreifachbindung). σ C σ* C X Base X X + Base Umlagerung: Reaktion, bei der die Bindungen innerhalb eines Moleküls neu ausgerichtet werden (Veränderung der Konnektivität) O itze O 3. Grundlegende Reaktionsklassen und wichtige reaktive Intermediate 11

12 : Definition und Eigenschaften Definition: Als Alkane bezeichnet man die Stoffgruppe der gesättigten (keine hrfachbindung!), acyclischen (keine Ringstrukturen!) Kohlenwasserstoffe, deren Vertreter nur aus den beiden Elementen Kohlenstoff (C) und Wasserstoff () bestehen und die sich über die Summenformel C n 2n+2 beschreiben lassen. Name: Valenzstrichformel: Summenformel: Skelettformel: Kugel-Stab-Modell: than C C 4 Ethan C C C 2 6 C C C Propan C 3 8 Butan C 4 10 C C C C 12

13 : Physikalische Eigenschaften Name: Summenformel: Mol.-Masse: Smp. [ C]. Sdp. [ C] Dichte than C 4 16,04 g mol Ethan C ,07 g mol Propan C ,10 g mol n-butan C ,12 g mol n-pentan C ,15 g mol ,626 g/cm 3 n-exan C ,18 g mol ,659 g/cm 3 n-eptan C ,2 g mol ,684 g/cm 3 n-octan C ,2 g mol ,703 g/cm 3 n-nonan C ,3 g mol ,718 g/cm 3 n-decan C ,3 g mol ,73 g/cm 3 n-undecan C ,3 g mol ,74 g/cm 3 n-dodecan C ,3 g mol ,75 g/cm 3 Quelle: 13

14 : Schmelz- und Siedepunkte Siedepunkte: Die Siedepunkte (Sdp.) der geradkettigen Alkane steigen regelmäßig mit zunehmender C-Zahl. Die Unterschiede zwischen den Siedepunkten benachbarter Glieder der homologen Reihe werden in Richtung der höheren Verbindungen geringer (Bedeutung für Trennung durch Destillation!). Die Schmelzpunkte (Smp.) der Alkane steigen mit wachsender Kettenlänge unter Wechsel von stärkerem und schwächerem Anstieg der Schmelzpunkte. Geradzahlige Alkane schmelzen relativ zu ihrer Atommasse bei höheren Temperaturen als ungeradzahlige (odd-even-effekt). Begründung: Bessere Packung und höhere Ordnung bei geradzahligen Ketten; Zwischen den Alkan-Ketten wirken Van-der-Waals Kräfte (London-Kräfte, Abstandsabhängigkeit 1/r 6 ). Temp. [C ] Quelle: Anzahl der C-Atome = Sdp. = Smp. 14

15 : Schmelz- und Siedepunkte London-Kräfte: London-Kräfte (benannt nach Fritz Wolfgang London) sind schwache Anziehungskräfte zwischen unpolaren Molekülen und Atomen, die durch spontane Polarisation eines Teilchens und dadurch induzierte Dipole in benachbarten Teilchen entstehen. Quelle: 15

16 : Isomerie bei Alkanen 3 C n-butan C 3 C 3 3 C C 3 Isobutan (2-thylpropan) 3 C C 3 3 C n-pentan C 3 C 3 Isopentan (2-thylbutan) C 3 3 C C C 3 3 Neopentan (2,2-Dimethylpropan) C4 Sdp. [C ] Smp. [C ] C6 Sdp. [C ] Smp. [C ] n-butan n-exan Isobutan thylpentan C5 3-thylpentan ,2-Dimethylbutan n-pentan ,3-Dimethylbutan Isopentan Neopentan

17 : Isomerie bei Alkanen Name: Zahl der Konstitutionsisomere Zahl der Konstitutionsisomere und Konfigurationsisomere than 1 1 Ethan 1 1 Propan 1 1 n-butan 2 2 n-pentan 3 3 n-exan 5 5 n-eptan 9 11 n-octan n-nonan n-decan n-triacontan (C ) > n-tretracontan (C ) ca Quelle: 17

18 : Nomenklatur der Alkylreste (Seitenketten) Regeln: 1. Abstraktion eines -Atoms von einem Alkan (C n 2n+2 ) ergibt ein Kohlenwasserstoffradikal (C n 2n+1 ), das Alkyl-Radikal genannt wird. Aliphatische Seitenketten lassen sich ebenfalls über die letztgenannte Summenformel beschreiben, sodass die Namen der Seitenketten in verzweigten Alkanen sich vom Stammnamen der Seitenkette und der Endung für Radikale ( yl) ableiten. thyl Ethyl Et 3 C 3 C Isoprpyl i-pr 3 C 3 C sec-butyl s-bu 3 C C 3 Propyl Butyl Pr Bu 3 C 3 C Isobutyl i-bu 3 C 3 C tert-butyl t-bu 3 C 3 C C 3 = primäres C-Atom = sekundäres C-Atom = tertiäres C-Atom = quartäres C-Atom 18

19 : Nomenklatur der Alkylreste (Seitenketten) Systematische Benennung: C-Atome in der Kette Stammname Präfix (Seitenkette) Verbindungsname (Suffix = an) generisch Alk Alkyl- Alkan 1 th thyl- than 2 Eth Ethyl- Ethan 3 Prop Propyl- Propan 4 But Butyl- Butan 5 Pent Pentyl- Pentan 6 ex exyl- exan 7 ept eptyl- eptan 8 Oct Octyl- Octan 9 Non Nonyl- Nonan 10 Dec Decyl- Decan 19

20 : Rotation um die C C s-bindung Torsionswinkel φ (Diederwinkel) zwischen den Wasserstoffen von 180 Newman- Projektion Torsionswinkel φ (Diederwinkel) zwischen den Wasserstoffen von 0 G. Solomons, C. Fryhle, Organic Chemistry, Wiley New York,

21 : Die Konformation Definition: Die Konformation eines organischen Moleküls beschreibt die räumliche Anordnung seiner Atome, die durch die Drehbarkeit um σ-bindungen resultiert. 60 Kugel-Stab- Modell Moleküle mit gleicher Konfiguration, die sich jedoch in der spezifischen Anordnung der Atome unterscheiden und in einem Energieminimum liegen, bezeichnet man als Konformere. 60 Newman- Projektion Die Untersuchung der Abhängigkeit physikalischer und chemischer Eigenschaften von bevorzugten Konformationen wird Konformationsanalyse genannt. 60 Sägebock- Projektion a) E. F. Eliel, Angew. Chem. 1965, 77, 784; b) G. Solomons, C. Fryhle, Organic Chemistry, Wiley New York,

22 : Die Konformation Gestaffelte Konformationen (engl. staggered) sind energieärmer als die ekliptischen Konformationen (engl. eclipsed). Die Energiebarriere für die Rotation um C C-Einfachbindung ist jedoch zu gering, um bei Raumtemperatur Konformere trennen zu können. Für die Isolierung von Konformeren ist eine Rotationsbarriere von mindestens 100 kj/mol erforderlich. P. Y. Bruice, Organische Chemie, Pearson,

23 : Die Konformation und die yperkonjugation Verantwortlich für die Stabilisierung der gestaffelten Konformation ist die Wechselwirkung von C σ-bindungsorbitalen mit C σ*-bindungsorbitalen der benachbarten (vicinalen) C Bindung. Diese Delokalisation von Elektronendichte wird (negative) yperkonjugation genannt. ekliptisch gestaffelt s C s C s C s* C s C s* C Pauli-Austausch (abstoßend) destabilisierende yperkonjugation stabilisierende yperkonjugation (anziehend) 23

24 : Die Konformation und die yperkonjugation Relevante Konformationen des n-butans: J. Clayden, N. Greeves, S. Warren, Organische Chemie, 2. Ed., 2013, Springer-Verlag Berlin eidelberg 24

25 : Die Konformation und die yperkonjugation Verantwortlich für die Stabilisierung der gestaffelten Konformation ist die Wechselwirkung von C σ-bindungsorbitalen mit C- σ*-bindungsorbitalen der benachbarten C Bindung. Diese Delokalisation von Elektronen wird (negative) yperkonjugation genannt. J. Clayden, N. Greeves, S. Warren, Organische Chemie, 2. Ed., 2013, Springer-Verlag Berlin eidelberg 25

26 : Nomenklatur der Cycloalkane Regel: Die Namen der Cycloalkane werden aus denjenigen der entsprechenden n-alkane mit gleicher Kohlenstoffanzahl durch die Vorsilbe Cyclo gebildet. Die Cycloalkane ohne Seitenketten bilden eine homologe Reihe mit der allgemeinen Summenformel C n 2n, wobei n 3 ist. Cyclopropan Cyclobutan Cyclopentan Cyclohexan Cycloheptan Cyclooctan Regeln bei substituierten Cycloalkanen: 1. Wenn der Ring Alkylsubstituenten trägt, ist der Ring in der Regel die Stammverbindung 2. Zwei oder mehrere Ringsubstituenten werden in alphabetischer Reihenfolge angegeben 3. Die Ringsubstituenten werden mit den kleinst möglichen Ziffern belegt 4-Ethyl-2-methyl-1-propylcyclohexan 1,1,2-Trimethylcyclopentan Quelle: 26

27 : Physikalische Eigenschaften der Cycloalkane Aufgrund der Abweichung von der durch die sp 3 -ybridisierung vorgegebenen Tetraedergeometrie kommt es bei kleinen und mittelgroßen Cycloalkanen (C-Zahl 3 und 4 bzw. 8-16) zur sogenannten Winkelspannung, die mit einer geringeren Überlappung der sp 3 -ybridorbitale in den endocyclischen σ-bindungen einhergeht. Im Beispielsfall des Cyclopropans werden die resultierenden C C Bindungen auch Bananenbindungen genannt. Im Cyclopropan liegen alle C σ-bindungen ekliptisch und das Molekül mithin planar (flach) vor. Abweichung von der Planarität im Cyclobutan und Cyclopentan (Briefumschlag-Konformation). Bananenbindungs-Modell Cyclopropan Cyclobutan Cyclopentan Quelle: 27

28 : Physikalische Eigenschaften der Cycloalkane Verbrennungswärmen repräsentativer n-alkane J. Clayden, N. Greeves, S. Warren, Organische Chemie, 2. Ed., 2013, Springer-Verlag Berlin eidelberg 28

29 : Physikalische Eigenschaften der Cycloalkane Ermittlung der Spannungsenergie in Cycloalkanen Cyclopropan Cyclobutan Cyclopentan Cyclohexan Valenzwinkel im Ring ( ) Valenzwinkel- Deformation gegenüber ca ca Verbrennungswärme pro C 2 -Gruppe (kj/mol) [kcal/mol] 697 [166.6] 686 [164.0] 664 [158.7] 659 [157.5] Spannungsenergie pro C 2 -Gruppe (kj/mol) [kcal/mol] 38 [9.1] 27 [6.5] 5 [1.2] 0 [ 0] 29

30 : Konformationsanalyse bei Cycloalkanen Axiale und äquatoriale Orientierung im Cyclohexanring = axiale Position = äquatoriale Position G. Solomons, C. Fryhle, Organic Chemistry, Wiley New York,

31 : Konformationsanalyse bei Cycloalkanen Ringinversion des Cyclohexanrings durch Rotation um C C s-bindungen a) P. Y. Bruice, Organische Chemie, Pearson, 2007; b) J. Clayden, N. Greeves, S. Warren, Organische Chemie, 2. Ed., 2013, Springer-Verlag Berlin eidelberg 31

32 : Konformationsanalyse bei Cycloalkanen Profil der relativen Energielagen bei Ringinversion des Cyclohexans G. Solomons, C. Fryhle, Organic Chemistry, Wiley New York,

33 : Konformationsanalyse bei Cycloalkanen Analyse der Boot-Konformation G. Solomons, C. Fryhle, Organic Chemistry, Wiley New York,

34 : Konformationsanalyse beim thylcyclohexan Axiale vs. äquatorialer Orientierung des -Substiuenten P. Y. Bruice, Organische Chemie, Pearson,

35 : A-Werte diverser Substituenten im Cyclohexanring 1,3-diaxiale Wechselwirkung R steht äquatorial R R R steht axial Substituent DG 0 [kj/mol] Substituent DG 0 [kj/mol] DG 0 [kj/mol] Isomerenverhältnis 0 F : Cl :25 Et 7.33 Br :10 i-pr 9.21 I :5 t-bu ~ 21 O :1 OOC (Carbonsäure) CO :0.01 OOC (thylester) N

36 : Disubstituierte Cyclohexanringe C 3 C 3 C 3 C 3 1,1-Dimethylcylohexan 3 C C 3 C 3 Regel: Wenn hypothetisch alle C-Atome eines Cycloalkans in einer gedachten Ebene liegen, dann werden Substituenten, die sich relativ zueinander auf derselben Seite dieser Ebene befinden (egal ob oberhalb oder unterhalb) als cis-ständig bezeichnet. 3 C C 3 C 3 3 C cis-1,4-dimethylcylohexan C 3 Befinden sich die Substituenten jedoch relativ zueinander auf gegenüberliegenden Seiten dieser Ebene, dann werden sie als trans-ständig bezeichnet. 3 C C3 3 C trans-1,4-dimethylcylohexan C 3 C 3 C 3 (vgl. Beispiel links) 36

37 : Anellierte Cycloalkane (polycyclische Alkane) trans-bicyclo[4.4.0]decan (trans-decalin) cis-bicyclo[4.4.0]decan (cis-decalin) Ringinversion nicht möglich 37

38 : Von-Baeyer-Nomenklatur polycyclischer Alkane Regeln: 1. Bestimmung des numerischen Präfix (Bi-, Tri- etc.) 2. Einfügen der Silbe cyclo 3. Angabe der Anzahl der Brückenglieder beginnend mit der größten Zahl x in Form [x.y.z...] 4. Angabe des Stammnamens des analogen n-alkans (z.b. bei 8 C-Atomen im Polycyclus oct ) 5. Angabe des Suffix (Verbindungsname; z.b. bei reinen Kohlenwasserstoffen an, da es sich im die Klasse der Alkane handelt) cis-bicyclo[3.3.0]octan trans-bicyclo[3.3.0]octan cis-bicyclo[4.3.0]nonan Bicyclo[2.2.1]heptan (Norbornan) 38

39 : Cycloalkane in der Natur Steroide Natürliche Steroide kommen in Tieren, Pflanzen und Pilzen vor. Ihre biochemischen Aufgaben reichen von Vitaminen und ormonen (z.b. Androgene, Estrogene) über Gallensäure und Krötengifte bis zu den herzaktiven Giften von Fingerhut und Oleander. In Tieren und im menschlichen Organismus stellt Cholesterin das wichtigste Steroid dar. Aus Cholesterin werden Lipoproteine und Steroidhormone aufgebaut. O O O Cholesterin mbranlipid, ubiquitär im allen Zelltypen und tierischen Organismen O Testosteron Männliches Sexualhormon O Progesteron Schwangerschaftshormon O Cholesterin Quelle: 39

40 Übung 2: Struktur und Nomenklatur von Alkanen Aufgaben: 1. Zeichnen Sie die Strukturen folgender Verbindungen: 2,4 Dimethylpentan, 4,8 Diethyl 2,5,9 trimethylundecan und 2-Ethyl-1-methyl-4-(1-ethyl-2-methylbutyl)cyclohexan. 2. Geben Sie die Strukturformeln der neun Konstitutionsisomere des eptans an und benennen Sie diese nach den IUPAC-Nomenklaturregeln! 3. Geben Sie die Summenformel, Valenzstrichformel und Skelettformel von Cyclopentan an. Zeichnen Sie zudem die energieärmste Konformation von Propan in der Sägebock- und Newman- Projektion. 4. Welche Sesselkonformation wird Ihrer Ansicht nach im cis-1-chlor-4-(1-methylethyl)cyclohexan vorliegen? Begründen Sie Ihren Vorschlag. 40